KR20140095101A

KR20140095101A - 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140095101A
Application number: KR1020147017350A
Authority: KR
Inventors: 히로노리 사토
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2014-07-31
Also published as: TWI479030B; MX362214B; WO2013099712A1; BR112014015440A8; TW201333217A; MX2014007786A; CN104011243B; CN104011243A; BR112014015440A2; US20140370330A1; JP5574061B2; JPWO2013099712A1

Abstract

질량％로, C:0.0005∼0.0050％, Si:0.30％ 이하, Mn:0.70∼3.00％, P:0.05％ 이하, Ti:0.01∼0.05％, Nb:0.01∼0.04％, B:0.0005∼0.0030％, S:0.01％ 이하, Al:0.01∼0.30％, N:0.0005∼0.010％를 함유하고 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Ti 함유량(％)을 [Ti], B 함유량(％)을 [B], P 함유량(％)을 [P]로 하여, 하기 (A)식에서 정의하는 TB^*가 0.03∼0.06이고, [B] 및 [P]가 하기 (B)식을 충족시키는 냉연 강판의 표면에 용융 도금층을 형성한, 인장 강도 340㎫ 이상 540㎫ 미만, 내 2차 가공 취성·시임 용접부 저온 인성·내식성이 우수하고, 연료 탱크에 적용 가능한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.

Description

저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판과 그 제조 방법 {HOT-DIP PLATED HIGH-STRENGTH STEEL SHEET FOR PRESS WORKING WITH EXCELLENT LOW-TEMPERATURE TOUGHNESS AND CORROSION RESISTANCE, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 자동차 및 가전 등의 분야에 적용되는 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판과 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 저온 인성과 내식성이 우수하고, 자동차의 연료 탱크에 적합한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차용 강판에 있어서는, 차체 중량 경감에 의한 연비 향상을 목적으로 하여, 고강도화가 진행되고 있다. 연료 탱크용 강판에 있어서도, 마찬가지로, 탱크의 경량화 및 차체 디자인의 복잡화, 나아가서는 연료 탱크의 수납 설치 장소의 관계로부터, 연료 탱크 형상의 복잡화가 진행되어, 연료 탱크용 강판에는, 우수한 성형성과 고강도가 요구되고 있다.

우수한 성형성과 고강도의 양립의 요망에 따르기 위해, 극저탄소 강에 Ti 및 Nb와 같은 탄질화물 형성 원소를 첨가한 IF(Interstitial Free) 강에, P, Si 및 Mn 등의 고용 강화 원소를 더 첨가하여, 고강도 IF 강이 개발되었다.

그러나, 종래의 고강도 강판을 연료 탱크에 사용한 경우, 합장 형상 시임 용접부의 저온에서의 인장 강도가 낮다고 하는 문제가 있다. 즉, 강판을 고강도화해도, 용접 조인트 강도가, 강판의 고강도화에 상응하여 높아지지 않는다고 하는 문제이다.

연료 탱크는, 상하 2개의 컵 형상의 부품을, 플랜지 부분에서 시임 용접하여 제조되지만, 연료 탱크의 시임 용접부는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 합장 형상(플랜지끼리가 손을 맞대고 합장하는 것과 같은 형상으로 용접되어 있는 형상을 말함. 이하, 「합장 형상 시임 용접부」 또는 「합장 형상 용접부」라고 기재함)으로 되어 있고, 특히 고강도 강판의 경우, 통상의 냉연 강판에 비해, 용접부에 응력이 집중되기 쉽고, 그 결과, 인성이 저하되어 인장 강도가 낮아지는 경향이 있다.

또한, IF 강은 C 및 N 등을, Nb 또는 Ti의 탄화물 또는 질화물로서 고정하고 있으므로, 결정립계가 매우 청정해져, 성형 후에, 입계 파괴에 의해 2차 가공 저온 취화가 발생하기 쉬워진다고 하는 문제점이 있다. 특히 고강도 IF 강의 경우, 고용 강화 원소에서 입내가 강화되고, 상대적인 입계 강도의 저하가 현저해져, 2차 가공 저온 취화가 촉진된다고 하는 문제점이 있다.

이것들은, 중요 보안 부품인 연료 탱크가, 특히 저온 지역에 있어서, 충돌에 의해 충격을 받은 경우에 있어서의 연료 탱크의 내 파괴성에 대한 우려로 된다.

또한, 연료 탱크에는, 종래부터, 강판 표면에, Pb-Sn 합금, Al-Si 합금, Sn-Zn 합금, 또는 Zn-Al 합금 도금을 실시한 각종 합금 도금 강판을 사용하는 것이 제안되어 있지만, 강판에는, 이들 합금 도금을 용융 도금으로 피복할 때의 양호한 도금 특성이 요구된다.

이들 과제에 대해 2차 가공 취화에 대해서는, 그 발생을 피하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 특허문헌 1에는, 입계 편석에 의한 2차 가공 취화를 피하기 위해, Ti 첨가 IF 강에 있어서, P를 가능한 한 저감시키고, 그만큼, Mn 및 Si를 다량으로 첨가하여, 내 2차 가공 취성이 우수한 고장력 강판을 얻는 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 2에는, 극저탄소 강판에 있어서, Ti 및 Nb의 첨가에 더하여 B를 첨가하여, 입계 강도를 상승시키고, 내 2차 가공 취성을 높이는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 내 2차 가공 취성의 향상 및 오스테나이트립의 재결정의 지연에 수반되는 열간 압연시의 부하의 증대의 방지를 목적으로 하여, B량을 최적화하고 있다.

또한, 용접성을 개선할 목적으로, 몇 가지의 제안이 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 3∼5 및 비특허문헌 1 참조).

특허문헌 3에 기재된 기술은, Ti 및/또는 Nb를 첨가한 극저탄소 강판을, 어닐링시에 침탄하여, 표층에, 마르텐사이트 및 베이나이트의 조직을 형성하고, 스폿 용접성을 개선하는 것이다. 특허문헌 4에 기재된 기술은, 극저탄소 강에 Cu를 첨가하고, 용접시의 열영향부를 확대하여, 스폿 용접 조인트의 강도를 높이는 것이다.

특허문헌 5에 기재된 기술은, Mg 산화물 및/또는 Mg 황화물의 피닝 효과에 의해, 용접부 및 열영향부의 조직을 미립화하여, 피로 강도의 열화를 방지하는 기술이다. 비특허문헌 1에는, 후강판에 있어서, TiN을 미세 분산시켜 용접부 열영향부의 인성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 고강도 강판의 용융 도금성을 개선하는 기술이, 몇 가지 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6 및 7 참조).

특허문헌 6에 기재된 용융 아연 도금 고강도 냉연 강판에서는, 용융 도금성을 저해하는 S를 0.03질량％ 이하로, P를 0.01∼0.12질량％로 제한하고, 강화 원소로서, Mn 및 Cr을 첨가하고 있다. 특허문헌 7에 기재된 고장력 합금화 아연 도금 강판에서는, Si와 Mn의 상호 관계를 규정하여, 용융 합금 Zn 도금성을 개선하고 있다.

내 2차 가공 취성을 개선하기 위해, B를 첨가하고, Mn-P의 첨가 밸런스를 최적화한, 강도와 내 2차 가공 취성이 우수한 강판이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 또한, 내 2차 가공 취성을 개선하기 위해, B, Ti 및 Nb를 첨가하는 기술도 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 9 참조).

또한, 연료 탱크에 특유의 합장 형상 용접부의 인장 강도를 개선하는 기술(예를 들어, 특허문헌 10 참조)이나, 딥 드로잉용 또는 프레스 가공용 고강도 강판에 관한 기술(예를 들어, 특허문헌 11∼15 참조)이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평05-59491호 공보 일본 특허 공개 평06-57373호 공보 일본 특허 공개 평07-188777호 공보 일본 특허 공개 평08-291364호 공보 일본 특허 공개 제2001-288534호 공보 일본 특허 공개 평05-255807호 공보 일본 특허 공개 평07-278745호 공보 일본 특허 공개 제2000-192188호 공보 일본 특허 공개 평06-256900호 공보 일본 특허 공개 제2007-119808호 공보 일본 특허 공개 제2007-169739호 공보 일본 특허 공개 제2007-169738호 공보 일본 특허 공개 제2007-277713호 공보 일본 특허 공개 제2007-277714호 공보 일본 특허 공표 제2008-126945호 공보

철과 강 제65호(1979) 제8호 1232페이지

그러나, 전술한 종래 기술에는, 이하의 문제점이 있다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법으로 제조한 강판은, 가공성은 양호하지만, 특히 복잡화된 연료 탱크 형상의 가공 조건과 같이 엄격한 조건에서 프레스 성형 가공을 행한 경우, 내 2차 가공 취성이 불충분하고, 또한 용접 조인트의 합장 형상 용접부의 강도가 낮다고 하는 문제점이 있다.

특허문헌 3에 기재된 어닐링 중에 침탄을 실시하는 방법은, 실제의 제조 설비에서는, 통판(通板) 속도, 분위기 가스 조성 및 온도가 일정하지 않아, 침탄량이 변화되므로, 강판을 안정적으로 제조하는 것이 곤란하다고 하는 문제점이 있다.

특허문헌 4에 기재된 방법에는, Cu의 첨가에 의해 표면 결함이 발생하여, 수율이 저하된다고 하는 문제점이 있다. 특허문헌 5 및 비특허문헌 1에 기재된 방법은, 용접 후의 냉각 속도가 비교적 느린 아크 용접 등에서는 효과가 있지만, 냉각 속도가 빠른 시임 용접 등에서는 효과가 없다고 하는 문제점이 있다.

또한, 특허문헌 5 및 비특허문헌 1에 기재된 후강판은, 연료 탱크용 박강판과는 성분이 다르고, 또한 용접부의 형상도 다르므로, 연료 탱크에 즉시 적용할 수 없다. 특허문헌 6 및 7에 기재된 강판은, 용융 아연 도금성은 양호하지만, 용접성 및 내 2차 가공 취성이 불충분하다고 하는 문제점이 있다.

특허문헌 8에 기재된 강판은, 강도를 확보하기 위해, P를 다량으로 함유하고 있는 것과, P와 B의 밸런스가 저온 인성의 관점에서는 최적이 아니므로, 충분한 저온 인성이 얻어져 있지 않다고 하는 결점이 있다.

특허문헌 9에 기재된 기술은, 성형성 향상의 관점에서, 다량의 Ti를 사용하고 있으므로, 용접부의 강도나 인성을 충분히 확보할 수 없고, 또한 Ti의 첨가량이 적절해도, Nb가 적으므로, 가공성을 충분히 확보할 수 없다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 10에 기재된 레이저 용접을 사용하는 기술은, 연료 탱크의 시임 용접에 적용하는 것은 곤란하다. 또한, 특허문헌 10에, 모재 특성의 개선에 의한 용접부 특성의 개선 기술은 개시되어 있지 않다. 특허문헌 11 및 12에 기재된 모재 특성을 개선하는 기술은, 모재의 내식성 및 가공성이 낮고, 이것에 더하여, 용접 조건에 따라서는, 합장 형상 시임 용접부의 인성이 낮다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 13 및 14에 기재된 기술은, 용접 조건에 따라서는, 합장 형상 시임 용접부의 인성이 낮다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 13에 기재된 기술은, 가공성의 저하를 초래한다고 하는 문제도 있다.

특허문헌 15에 기재된 기술은, 강판 중에 함유하는 Si량이 많으므로, 이것에 기인하여 강판 표면에 스케일층이 강고하게 생성되는 경향이 있고, 이 스케일층을 제거하기 위해서는, 탈지·산세 처리의 조건을 엄격하게 제어하거나, 중연삭용 브러시로 표면 연삭 처리를 실시하는 것이 필요한 경우가 많아, 통상법의 탈지·산세 조건에서는, 우수한 내식성을 갖는 용융 도금 강판을 안정적으로 제조하는 것은 어렵다고 하는 문제가 있었다.

이상과 같이, 종래 지식에는, 내 2차 가공 취성을 높이는 지식이나, 후강판 분야에 있어서 용접부의 인성을 개선하는 지식은 있다. 그러나, 연료 탱크의 제조 공정에는, 가공 공정(예를 들어, 프레스) 및 열영향 공정(예를 들어, 시임 용접)이 있으므로, 모재의 특성이나, 가공 후의 특성뿐만 아니라, 열영향 후의 특성도 중요하다.

즉, 고강도 강판을 연료 탱크에 사용하는 경우, 일반적으로, 인성은 저하되므로, 내 2차 가공 취성 및 용접부 인성이 중요한 특성으로 되고, 또한 강판 표면에 도금을 실시하므로, 도금성이나 내식성도 중요한 특성으로 된다.

그러나, 종래 기술에, 고강도 강판에서 프레스 성형성이 우수하고, 또한 우수한 저온에서의 내 2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부 인성, 우수한 도금성이나 내식성을 모두 향상시키는 기술은 없다.

본 발명은 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 그 과제는, 340㎫ 이상 540㎫ 미만의 인장 강도와, 자동차 분야, 특히 연료 탱크에 적용 가능한 프레스 성형성과, 저온에서의 우수한 내 2차 가공 취성과 우수한 합장 형상 용접부 인성과, 우수한 내식성을 갖는 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판과, 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 연료 탱크에 특유의 합장 형상 시임 용접부의 인성 및 내 2차 가공 취성에 미치는 Ti, B, P 및 Al의 영향 및 내식성에 미치는 Si의 영향에 대해 검토하고, 그 결과에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 냉연 강판의 표면에 용융 도금층을 갖는 고강도 강판에 있어서,

상기 냉연 강판이, 질량％로,

C:0.0005∼0.0050％,

Si:0.30％ 이하,

Mn:0.70∼3.00％,

P:0.05％ 이하,

Ti:0.01∼0.05％,

Nb:0.01∼0.04％,

B:0.0005∼0.0030％,

S:0.01％ 이하,

Al:0.01∼0.30％, 및,

N:0.0005∼0.010％를 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,

Ti 함유량(％)을 [Ti], B 함유량(％)을 [B], P 함유량(％)을 [P]로 하여, 하기 <A>식에서 정의하는 TB^*가 0.03∼0.06이고, 또한 [B] 및 [P]가 하기 식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.

(2) 상기 냉연 강판이, 질량％로,

Cu:0.005∼1％,

Ni:0.005∼1％,

Cr:0.005∼1％, 및,

Mo:0.0005∼1％ 중 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.

(3) 상기 용융 도금층이, Zn:1.0∼8.8질량％, 잔량부 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 도금 부착량이, 편면당 10∼150g/㎡인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.

(4) 상기 고강도 강판을 드로잉비 1.9로 가공한 후의 내 2차 가공 취성 온도가 -50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.

(5) 상기 고강도 강판의 합장 형상 시임 용접부의 연성-취성 천이 온도가 -40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.

(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판을 제조하는 제조 방법에 있어서,

상기 (1) 또는 (2)에 기재된 냉연 강판의 성분 조성과 동일한 성분 조성을 갖는 용강을 연속 주조하여 슬래브를 얻는 공정과,

상기 슬래브를, 1050∼1245℃에서 5시간 이내 가열한 후, Ar₃∼910℃의 마무리 온도에서 열간 압연을 종료하여 열연 강판으로 하고, 그 후, 750℃ 이하의 온도에서 권취하여 열연 코일을 얻는 공정과,

상기 열연 강판을 50％ 이상의 냉연율로 냉간 압연하여 냉연 강판으로 하고, 그 후, 냉연 코일을 얻는 공정, 및,

상기 냉연 강판을 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링하고, 그 후, 용융 도금을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.

(7) 상기 용융 도금을 실시하는 공정에 있어서, Zn:1.0∼8.8질량％, 잔량부 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 도금 부착량이 편면당 10∼150g/㎡인 용융 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.

(8) 상기 용융 도금을 실시하는 공정에 있어서, 용융 도금을 실시하기 전에, Fe-Ni의 프리 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 340㎫ 이상 540㎫ 미만의 인장 강도와, 자동차 분야, 특히 연료 탱크에 적용 가능한 프레스 성형성과, 저온에서의 우수한 내 2차 가공 취성과 합장 형상 용접부 인성과, 우수한 내식성을 갖는 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 어닐링한 후의 소지(素地) 강판 표면의 형태와, 상기 표면에 잔존하는 복합 산화물의 스펙트럼을 나타내는 도면이다. (a)는 소지 강판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진, (b)는 (a)에서 나타내는 화살표의 선단에 위치하는 소지 강판 표면에 잔존하는 복합 산화물의 에너지 분산형 X선(EDX) 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 열연 후에 산세한 후의 소지 강판 표면의 형태와, 상기 표면에 잔존하는 산화물의 스펙트럼을 나타내는 도면이다. (a)는 소지 강판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진, (b)는 (a)에서 나타내는 화살표의 선단에 위치하는 소지 강판 표면에 잔존하는 복합 산화물의 에너지 분산형 X선(EDX) 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 탈지, 산세 후이며, 도금 직전의 소지 강판 표면의 형태와, 상기 표면에 잔존하는 복합 산화물의 스펙트럼을 나타내는 도면이다. (a)는 소지 강판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진, (b)는 (a)에서 나타내는 화살표의 선단에 위치하는 소지 강판 표면에 잔존하는 복합 산화물의 에너지 분산형 X선(EDX) 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 「강판의 Si 함유량」과 「탈지, 산세 후이며, 도금 직전의 강판 표면에 잔존하는 산화물의 면적률」의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 「산화물의 면적률」과 「SST 적녹 발생률」의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 합장 형상 시임 용접부를 갖는 시험편의 단면을 도시하는 도면이다.
도 7은 합장 형상 시임 용접부의 연성-취성 천이 온도에 미치는 Ti량과 B량의 영향을 나타내는 도면이다.
도 8은 용접 열영향부를 모의한 열처리 시험 후에 충격을 부여하여 파괴하였을 때의 파단면의 일례를 나타내는 도면이다. (a)는 파단면의 SEM 사진을 나타내고, (b)는 (a)에 있어서 사각으로 둘러싸인 부분의 확대 SEM 사진을 나타낸다.
도 9는 내 2차 가공 취성을 평가하는 시험 방법을 도시하는 도면이다.
도 10은 내 2차 가공 취성에 미치는 P량과 B량의 영향을 나타내는 도면이다.

본 발명자는, 「우수한 프레스 성형성과, 저온에서의 우수한 내 2차 가공 취성과 합장 형상 용접부 인성과, 우수한 내식성을 갖는 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판을 얻는다」라고 하는, 종래 기술로는 해결이 곤란한 과제를 해결하는 방법에 대해 예의 검토하였다.

그 결과, Ti, B, P, Al 및 Si의 각 양을 특정 범위로 규정함으로써, 340㎫ 이상 540㎫ 미만의 인장 강도와, 자동차 분야, 특히 연료 탱크에 적용 가능한 프레스 성형성과, 저온에서의 우수한 내 2차 가공 취성과 합장 형상 용접부 인성과, 우수한 내식성을 갖는 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판을 실현할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판(이하,「본 발명 강판」이라 하는 경우가 있음)은, 상기 지식에 기초하여 이루어진 것으로, 냉연 강판의 표면에 용융 도금층을 갖는 고강도 강판에 있어서, 상기 냉연 강판이, 질량％로, C:0.0005∼0.0050％, Si:0.30％ 이하, Mn:0.70∼3.00％, P:0.05％ 이하, Ti:0.01∼0.05％, Nb:0.01∼0.04％, B:0.0005∼0.0030％, S:0.01％ 이하, Al:0.01∼0.30％ 및 N:0.0005∼0.010％를 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Ti 함유량(％)을 [Ti], B 함유량(％)을 [B], P 함유량(％)을 [P]로 하였을 때, 하기 <A>식에서 정의하는 TB^*가 0.03∼0.06이고, 또한 [B] 및 [P]가 하기 식을 충족시키는 것을 특징으로 한다.

우선, 본 발명 강판의 성분 조성을 한정하는 이유에 대해 설명한다. 이하, 성분 조성에서 나타내는 ％는, 질량％를 의미한다.

C:0.0005∼0.0050％

C는, Nb 및 Ti와 결합하여 탄화물을 형성하여, 강도의 향상에 기여하는 중요한 원소이다. C량이 적어도, 다른 강화 방법으로 강도를 보완할 수 있지만, 0.0005％ 미만이면 강도의 확보가 곤란하고, 또한 제강시의 탈탄 비용이 상승하므로, 하한을 0.0005％로 한다. 바람직하게는 0.0010％ 이상이다.

한편, C 함유량이 0.0050％를 초과하면, C를 고정하는 Ti 및 Nb를 첨가해도, 가공성이 저하됨과 함께, 합장 형상 시임 용접부의 인성이 저하되므로, 상한을 0.0050％로 한다. 극히 높은 가공성과 용접부의 인성이 요구되는 경우는, C 함유량을 0.0030％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Si:0.30％ 이하

Si는, 고용 강화에 의해, 강도의 향상에 기여하는 원소이지만, 본 발명자는, 실제의 연료 탱크의 환경보다도 엄격한 환경하에서 행하는 염수 분무 시험(SST)을 행하고, 그 결과에 기초하여, Si의 상한을 설정하였다.

본 발명자는, 염수 분무 시험(SST)의 결과에 기초하여, 강판 표면에 적녹이 발생하는 메커니즘을 예의 검토하였다. 그 결과, 강판 표면에 있어서, 내식성을 열화시킨다고 추정되는 미소한 도금 결함의 안쪽에, 도금 직전의 탈지, 산세 후에도 잔존하고 있었다고 추정되는 「미소한 산화물」이 존재하는 것을 발견하였다.

여기서, 도 3에, 탈지, 산세 후이며, 도금 직전의 소지 강판 표면의 형태와, 상기 표면에 잔존하는 복합 산화물의 스펙트럼을 나타낸다. 도 3의 (a)는 소지 강판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진, 도 3의 (b)는, 도 3의 (a)에서 나타내는 화살표의 선단에 위치하는 소지 강판 표면에 잔존하는 복합 산화물의 에너지 분산형 X선(EDX) 분석 결과를 나타낸다. 도 3의 (a)의 소지 강판 표면에 잔존하는 복합 산화물은, 크기가 약 2㎛ 정도인 것도 있다.

또한, 도 1에, 도 3의 소지 강판에 실시한 탈지, 산세를 행하기 전의 처리 단계이며, 어닐링한 후의 소지 강판 표면의 형태와, 상기 표면에 잔존하는 복합 산화물의 스펙트럼을 나타낸다. 도 1의 (a)는, 소지 강판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진, 도 1의 (b)는, 도 1의 (a)에서 나타내는 화살표의 선단에 위치하는 소지 강판 표면에 잔존하는 복합 산화물의 에너지 분산형 X선(EDX) 분석 결과를 나타낸다.

비교로서, 도 2에, 도 1의 소지 강판에 실시한 어닐링을 행하기 전의 처리 단계이며, 열연 후에 산세한 후의 소지 강판 표면의 형태와, 상기 표면에 잔존하는 산화물의 스펙트럼을 나타낸다. 도 2의 (a)는, 소지 강판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진, 도 2의 (b)는, 도 2의 (a)에서 나타내는 화살표의 선단에 위치하는 소지 강판 표면에 잔존하는 복합 산화물의 에너지 분산형 X선(EDX) 분석 결과를 나타낸다.

도금 전에 탈지나 산세를 실시해도, 미소한 산화물이 잔존하는 이유는 명확하지 않지만, CAPL(연속 어닐링 설비)에서 어닐링한 후의 강판 표면에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, Si와 Mn을 함유하는 복합 산화물이 잔존하고 있다. 비교로서, 도 2에, 열연 후에 산세한 후의 강판 표면에 잔존하는 산화물을 나타내지만, 상기 산화물은, Si만의 산화물이다.

이와 같이, CAPL(연속 어닐링 장치)에서 어닐링 후의 강판 표면에 잔존하는 산화물은, 분위기의 영향을 받아 복잡하다. 그러므로, 강판 표면에 탈지나 산세를 실시해도, 강판 표면으로부터 산화물을 완전히 제거할 수는 없어, 미소한 산화물이 잔존한다.

본 발명자가, 더욱 예의 검토한 결과, 강판 표면에 잔존하는 산화물의 면적률이, 표면 전체의 3％ 이하이면, 개개의 산화물 사이즈가 미소해져, 이 표면 상태의 소지 강판 표면에 용융 도금이 실시되므로, 결과적으로, 표면 결함이 감소하여, 용융 도금 강판으로서의 내식성이 현저하게 향상되는 것이 판명되었다. 그리고, 산화물의 면적률을 3％ 이하로 하기 위해서는, Si를 0.3％ 이하로 할 필요가 있는 것이 판명되었다.

다음으로, 본 발명자는, 「강판의 Si 함유량」과 「탈지, 산세 후이며, 도금 직전의 강판 표면에 잔존하는 산화물의 면적률」의 관계와, 「산화물의 면적률」과 「SST 적녹 발생률」의 관계를 조사하였다.

도 4에, 「강판의 Si 함유량」과 「탈지, 산세 후이며, 도금 직전의 강판 표면에 잔존하는 산화물의 면적률」의 관계를 나타낸다. 도 5에, 「산화물의 면적률」과 「SST 적녹 발생률」의 관계를 나타낸다. 또한, 도 4 및 도 5에서 사용한 강판의 성분 조성은, C:0.0005∼0.0050％, Si:1.5％ 이하, Mn:0.70∼3.00％, P:0.05％ 이하, Ti:0.01∼0.05％, Nb:0.01∼0.04％, B:0.0005∼0.0030％, S:0.01％ 이하, Al:0.01∼0.30％ 및 N:0.0005∼0.010％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물이다.

도 4로부터, 「강판의 Si 함유량」이 0.30％ 이하이면 「탈지, 산세 후이며, 도금 직전의 강판 표면에 잔존하는 산화물의 면적률」을 3％ 이하로 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 5로부터, 상기 「산화물의 면적률」이 3％ 이하이면 「SST 적녹 발생률」을 10％ 미만으로 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 「강판의 Si 함유량」을 0.30％ 이하로 함으로써, 용융 도금 강판 표면의 내식성이 현저하게 향상된다.

이상의 지식에 기초하여, Si의 상한은 0.30％로 한다. 바람직하게는 0.25％ 이하이다. Si가 0.25％ 이하이면, 상기「산화물의 면적률」을 2％ 이하로 저감시키고(도 4 참조), 「SST 적녹 발생률」을 6％ 미만으로 저감시킬 수 있다(도 5 참조). Si의 상한은, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다.

Si를 0.30％ 이하로 함으로써, 용융 아연 도금 강판에서 통상 행하는 중연삭용 브러시에 의한 연삭을 행하지 않아도, 소지 강판 표면에 생성되는 스케일(산화물)의 제거가 가능해져, 내식성이 향상된다. 바이오 연료는 부식성이 강하므로, Si가 0.30％ 이하인 용융 아연 도금 강판은, 바이오 연료용 탱크용 강판으로서 적합하다. 또한, Si의 하한은, 고용 강화에 의한 강도의 향상 및 가공성의 향상의 점에서, 바람직하게는 0.01％, 보다 바람직하게는 0.02％로 한다.

Mn:0.70∼3.00％

Mn은, Si와 마찬가지로 고용 강화 및/또는 조직의 미세화에 의해 강도의 향상에 기여하는 원소로, 내 2차 가공 취성, 용접부 인성 및 용융 도금성의 향상을 목적으로 하는 본 발명 강판의 강도를 높이는 데 있어서 중요한 원소이다.

Mn 함유량이 0.70％ 미만이면, 강도 향상 효과가 얻어지지 않고, 또한 강도 향상 효과를 다른 원소의 첨가에 의해 보완하려고 하면, 내 2차 가공 취성, 용접부 인성 및 용융 도금성(강판 표면에 대한 도금 습윤성)이 목표에 도달하지 않으므로, Mn 함유량의 하한을 0.70％로 하고, 바람직하게는 1.00％ 이상으로 한다. Mn 함유량이 1.00％ 이상이면, 열연 마무리 온도를 910℃ 이하로 낮추어도, 강판의 조직을 제어할 수 있고, 이 결과, 저온 인성을 향상시킬 수 있다.

한편, Mn 함유량이 3.00％를 초과하면, 딥 드로잉성의 지표인 r값의 면내 이방성이 커져, 프레스 성형성이 손상됨과 함께, 강판 표면에 Mn 산화물이 생성되어, 용융 도금성이 손상되므로, 상한을 3.00％로 하고, 바람직하게는 2.50％ 이하로 한다.

P:0.05％ 이하

P는, 가공성의 열화가 적고, 고용 강화에 의해, 강도의 향상에 기여하는 원소이지만, 입계에 편석되어 내 2차 가공 취성을 열화시킴과 함께, 용접부에 응고 편석을 발생시켜, 합장 형상 시임 용접부의 인성을 열화시키는 원소이기도 하다.

또한, P는, 용융 도금시까지의 열 이력에 의해, 강판 표면에 편석되어, 용융 도금성을 열화시키는 원소이다. P 함유량이 0.05％를 초과하면, 이 편석이 발생하므로, 상한을 0.05％로 하고, 바람직하게는 0.04％ 이하, 보다 바람직하게는 0.035％ 이하로 한다.

P 함유량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없지만, P 함유량이 0.005％ 미만으로 저감되면, 정련 비용이 높아지므로, P 함유량은 0.005％ 이상이 바람직하다. 또한, 강도 확보의 점에서는, P 함유량은 0.02％ 이상이 바람직하다.

Ti:0.01∼0.05％

Ti는, C 및 N과의 친화력이 강해, 응고시 또는 열간 압연시에 탄질화물을 형성하고, 강 중에 고용되어 있는 C 및 N을 저감시켜, 가공성의 향상에 기여하는 원소이다. Ti 함유량이 0.01％ 미만에서는, 첨가 효과가 얻어지지 않으므로, Ti 함유량의 하한을 0.01％로 하고, 바람직하게는 0.015％ 이상으로 한다.

한편, Ti 함유량이 0.05％를 초과하면, 용접 조인트의 용접부 인성, 즉, 합장 형상 시임 용접부의 인성이 열화되므로, 상한을 0.05％로 하고, 바람직하게는 0.04％ 이하로 한다.

Nb:0.01∼0.04％

Nb는, Ti와 마찬가지로, C 및 N과의 친화력이 강해, 응고시 또는 열간 압연시에 탄질화물을 형성하고, 강 중에 고용되어 있는 C 및 N을 저감시켜, 가공성의 향상에 기여하는 원소이다. Nb 함유량이 0.01％ 미만에서는, 첨가 효과가 얻어지지 않으므로, Nb 함유량의 하한을 0.01％로 하고, 바람직하게는 0.02％ 이상으로 한다.

한편, Nb 함유량이 0.04％를 초과하면, 재결정 온도가 높아져, 고온 어닐링이 필요해짐과 함께, 용접 조인트의 용접부 인성, 즉, 합장 형상 시임 용접부의 인성이 열화되므로, Nb 함유량의 상한을 0.04％로 하고, 바람직하게는 0.035％ 이하로 한다.

B:0.0005∼0.0030％

B는, 입계에 편석되어, 입계 강도를 높여, 내 2차 가공 취성의 향상에 기여하는 원소이다. B 함유량이 0.0005％ 미만에서는, 첨가 효과가 얻어지지 않으므로, B 함유량의 하한을 0.0005％로 하고, 바람직하게는 0.0008％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상으로 한다.

한편, B 함유량이 0.0030％를 초과하면, 용접시에, γ 입계에 편석되어 페라이트 변태가 억제되고, 용접부와 열영향부의 조직이 저온 변태 생성 조직으로 되어, 용접부와 열영향부가 경질화됨과 함께 인성이 열화되고, 그 결과, 합장 형상 시임 용접부의 인성이 열화되므로, B 함유량의 상한을 0.0030％로 한다.

또한, B를 다량으로 첨가하면, 열간 압연시에 있어서의 페라이트 변태도 억제되어, 저온 변태 생성 조직의 고강도 열연 강판으로 되고, 냉간 압연시의 부하가 높아지므로, 이 점으로부터도, B 함유량의 상한을 0.0030％로 한다.

또한, B 함유량이 0.0030％를 초과하면, 재결정 온도가 높아져, 고온에서의 어닐링이 필요해져, 제조 비용이 상승함과 함께, 딥 드로잉성의 지표인 r값의 면내 이방성이 커져, 프레스 성형성이 열화되므로, 이 점으로부터도, B 함유량의 상한을 0.0030％로 하고, 바람직하게는 0.0025％ 이하로 한다.

S:0.01％ 이하

S는, 불가피적으로 혼입되는 불순물로, Mn 및 Ti와 결합하여 석출물을 형성하여, 가공성을 열화시키므로, 0.01％ 이하로 규제하고, 바람직하게는 0.005％ 이하로 한다. S 함유량의 하한은 0％를 포함하지만, S 함유량이 0.0001％ 미만으로 저감되면, 제조 비용이 높아지므로, S 함유량은 0.0001％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001％ 이상으로 한다.

Al:0.01∼0.30％

Al은, 강의 정련시에 탈산제로서 사용하는 원소이지만, Al 함유량이 지나치게 많으면, 용접부의 저온 인성 및 내 2차 가공 취성을 악화시키는 원소이기도 하므로, 본 발명에서는, Al 함유량을 규제하는 것이 중요하다. Al 함유량이 0.01％ 미만에서는 탈산 효과가 얻어지지 않으므로, Al 함유량의 하한을 0.01％로 하고, 바람직하게는 0.03％ 이상으로 한다. 한편, 0.30％를 초과하면, 합장 형상 시임 용접부의 인성이 저하되고, 또한 가공성이 저하되므로, Al 함유량의 상한을 0.30％로 하고, 바람직하게는 0.20％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10％ 미만, 최적으로는 0.075％ 이하이다.

N:0.0005∼0.010％

N은, 강의 정련시에 불가피적으로 혼입되는 원소로, Ti, Al 및 Nb와 질화물을 형성하고, 가공성에는 악영향을 미치지 않지만, 용접부의 인성을 열화시키므로, 0.010％ 이하로 규제하고, 바람직하게는 0.007％ 이하로 한다. 한편, N 함유량이 0.0005％ 미만으로 저감되면, 제조 비용이 높아지므로, N 함유량의 하한을 0.0005％로 하고, 바람직하게는 0.0010％ 이상으로 한다.

TB^*:0.03∼0.06

본 발명자는, 합장 형상 시임 용접부의 인성에 영향을 미치는 Ti의 함유량을 [Ti], 마찬가지로 B의 함유량을 [B]로 하여, 상기 <A>식에서 정의하는 TB^*(합장 형상 시임 용접부의 강도 지표)가 작아지면, 합장 형상 시임 용접부의 인장 강도가 저하되는 것을 발견하였다.

TB^*가 0.03 미만인 경우, 저온에 있어서의 인장 강도가 현저하게 저하된다. 이것은, 저온 인성이 저하되어, 취성 파괴가 발생하기 쉬워지는 것에 기인한다.

이하, 본 발명자가, 이 지식을 얻는 것에 이른 시험에 대해 설명한다.

C:0.0005∼0.0050％, Si:0.30％ 이하, Mn:0.70∼3.00％, P:0.05％ 이하, Ti:0.09％ 이하, Nb:0.01∼0.04％, B:0.03％ 이하, S:0.01％ 이하, Al:0.01∼0.30％, N:0.0005∼0.010％의 범위에서 조성을 변화시킨 강을, 진공 용해로에서 용제하였다.

용제한 강을, 1200℃에서 1시간, 가열한 후, 열간 압연에 제공하고, 마무리 온도 880∼910℃에서 열간 압연을 종료하여, 두께 3.7㎜의 열연판으로 하였다. 이 열연판을, 산세 후, 냉간 압연에 제공하고, 두께 1.2㎜의 냉연판으로 하였다. 이 냉연판에, 800℃, 60초의 어닐링을 실시하고, 그 후, Fe-Ni 도금을 1g/㎡ 실시하고, 이어서 플럭스법으로 Sn-Zn 도금을 실시하였다.

Fe-Ni 도금욕은, Ni 도금의 와트욕에, 황산철을 100g/L 첨가한 것을 사용하였다. 플럭스로서 ZnCl₂-NH₄Cl 수용액을, 롤에 의해 도포하였다. 도금은, Zn을 7wt％ 포함하는 Sn-Zn 도금욕에서 행하였다. 욕온은 280℃로 하고, 도금 후, 가스 와이핑에 의해, 도금 부착량을 조정하였다.

또한, 용융 도금 후의 강판에 Cr³ ^＋주체의 처리를 실시하여, 용융 도금 강판으로 하였다. 이 용융 도금 강판을 사용하여, 합장 형상 시임 용접부의 인성을 평가하였다. 평가는, 다음과 같이 행하였다.

도 6에 도시하는 바와 같이, 굽힘 가공한 용융 도금 강판(1a, 1b)끼리를 합장 형상으로 대향시켜 시임 용접하고, 용접부(2)(합장 형상 시임 용접부)를 갖는 시험편을 제작하였다. 용융 도금 강판(1a, 1b)의 수평부를 척으로 고정하고, 다양한 온도에 있어서, 200㎜/min.의 속도로 인장하고(박리 시험), 파단 후, 파단면을 조사하였다. 파단면에 있어서, 취성 파면과 연성 파면이 50％씩으로 되는 온도를, 연성-취성 천이 온도(℃)로 하였다.

도 7에, 횡축에 B량(ppm), 종축에 Ti량(％)을 취하고, 합장 형상 시임 용접부의 연성-취성 천이 온도에 미치는 Ti량과 B량의 영향을 나타낸다. 연성-취성 천이 온도는, 자동차를 사용하는 한랭지의 최저 기온 상당(-40℃)을 상한으로 하는 온도 범위, 즉, -40℃ 이하인 것이 바람직하고, -50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

도 7에 나타내는 바와 같이, 하기 <A>식에서 정의하는 TB^*가 0.03 이상이면, 연성-취성 천이 온도를 -40℃ 이하로 할 수 있고, 0.035 이상이면, -50℃ 이하로 할 수 있다.

이상의 시험 결과에 기초하여, 이하와 같이 추론할 수 있다.

(i) Ti량이 많은 경우, TiN이 생성되어 파괴의 기점으로 된다. 도 8은, Ti량이 0.1％로 0.05％ 초과이며, 다른 성분은 본 발명의 범위 내에 있는 냉연 강판을 제조하고, 이 강판에 대해, 용접을 모의한 열처리 시험 후에 충격을 부여하여 파괴하였을 때의 파단면의 일례를 나타내지만[도 8의 (a)는 파괴되었을 때의 파단면을 나타내고, 도 8의 (b)는 도 8의 (a)에 있어서 사각으로 둘러싸인 부분의 확대 파단면을 나타냄], Ti량이 많은 경우, 2∼3㎛ 정도의 TiN이 생성되어, 파괴의 기점으로 된다고 생각된다.

(ii) B량이 많은 경우, 용접부와 열영향부의 경도가 상승하거나, 또는 경화 영역이 넓어져, 합장 형상 시임 용접부(도 6 참조)에 인장력이 작용하였을 때, 합장 형상 시임 용접부는 변형되기 어렵다. 그러므로, 응력이, 일부에 집중되어 국부적으로 상승하여, 인성이 저하된다고 생각된다.

이들 (i)와 (ii)의 영향이 중복되므로, Ti와 B의 함유량이 상술한 범위 내였다고 해도, TB^*의 하한값(0.03)을 하회하면, 저온 인성이 열화된다고 생각된다.

이상의 시험 결과 및 추론에 기초하여, TB^*는 0.03 이상으로 한다. 바람직하게는 0.035 이상이다. TB^*의 상한은, Ti량 및 B량의 범위로부터 0.06이다.

[P]≤10×[B]＋0.03

본 발명자는, P 함유량([P])과 B 함유량([B])을, 하기 식에서 규정하는 관계를 유지하도록 제어하면, 내 2차 가공 취성이 향상되는 것을 발견하였다.

이하, 이 지식을 얻는 것에 이른 시험과 그 결과에 대해 설명한다.

본 발명자는, C:0.0005∼0.0050％, Si:0.30％ 이하, Mn:0.70∼3.00％, P:0.09％ 이하, Ti:0.01∼0.05％, Nb:0.01∼0.04％, B:0.0030％ 이하, S:0.01％ 이하, Al:0.01∼0.30％, N:0.0005∼0.010％의 범위에서 조성을 변화시킨 강을, 진공 용해로에서 용제하였다.

용제한 강을, 1200℃에서 1시간, 가열한 후, 열간 압연에 제공하고, 마무리 온도 880∼910℃에서 열간 압연을 종료하여, 두께 3.7㎜의 열연판으로 하였다. 이 열연판을, 산세 후, 냉간 압연에 제공하여, 두께 1.2㎜의 냉연판으로 하였다. 이 냉연판에, 800℃, 60초의 어닐링을 실시하고, 그 후, Fe-Ni 도금을 1g/㎡ 실시하고, 이어서 플럭스법으로 Sn-Zn 도금을 실시하였다.

또한, 용융 도금 후의 강판에 Cr³ ^＋ 주체의 처리를 실시하여, 용융 도금 강판으로 하였다. 이 용융 도금 강판을 사용하여, 내 2차 가공 취성 온도를 조사하였다. 조사는, 다음과 같이 행하였다.

용융 도금 강판으로부터, 직경 95㎜의 블랭크재를 채취하고, 외경 50㎜의 펀치로, 드로잉비 1.9의 원통 드로잉을 행하여, 드로잉 컵을 제작하였다. 도 9에, 내 2차 가공 취성을 평가하는 시험 방법을 나타낸다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 드로잉 컵(3)을 저각 30°의 원뿔대(4)에, 거꾸로 얹어, 다양한 온도 조건하에서, 높이 1m 위치로부터 무게 5㎏의 추(5)를 낙하시켜, 드로잉 컵에 깨짐이 발생하지 않는 최저의 온도(내 2차 가공 취성 온도)를 조사하였다.

그 결과를 도 10에, 내 2차 가공 취성에 미치는 P량(％)과 B량(ppm)의 영향으로서 나타낸다. 연료 탱크용 강판의 가공은, 통상, 드로잉비 1.9 상당 이하에서 행하므로, 드로잉비 1.9로 성형 가공한 후의 내 2차 가공 취성 온도가, 자동차를 사용하는 한랭지에서의 최저 기온 상당(-40℃)을 상한으로 하는 온도 범위, 즉, -40℃ 이하인 것이 바람직하고, -50℃ 이하가 더욱 바람직하다.

도 10에 나타내는 바와 같이, P량(％)([P])과 B량(％)([B])이 하기 식을 충족시키면, 드로잉비 1.9로 성형 가공한 후의 내 2차 가공 취성 온도를 -50℃ 이하로 할 수 있다.

Cu:0.005∼1％, Ni:0.005∼1％, Cr:0.005∼1％, Mo:0.0005∼1％ 중 1종 또는 2종 이상

본 발명자는, 상기 기본 조성에 더하여, Cu, Ni, Cr 및 Mo를 더 첨가함으로써, 인장 강도를 확보하면서, 항복 강도(YP)를 낮추어, 가공성을 확보할 수 있다는 지식을 얻었다. 이로 인해, 본 발명에서는, Cu, Ni, Cr 및 Mo를 필요에 따라서 적절하게 함유시키는 것으로 하였다.

Cu, Ni 및 Cr의 함유량은, 첨가 효과가 얻어지는 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 모두 0.01％ 이상으로 한다. Mo 함유량은, 첨가 효과가 얻어지는 0.0005％ 이상으로 하고, 바람직하게는 0.001％ 이상으로 한다.

한편, Cu, Ni, Cr 및 Mo의 함유량이 1％를 초과하면, 내 2차 가공 취성이나 합장 형상 시임 용접부의 인성의 저하를 초래함과 함께 합금 비용이 상승하므로, Cu, Ni, Cr 및 Mo의 함유량은 1％ 이하로 하고, 바람직하게는 모두 0.5％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는, Cu 및 Mo의 함유량을 모두 0.25％ 이하, Ni 및 Cr의 함유량을 모두 0.4％ 이하로 한다.

또한, 본 발명 강판의 잔량부는, Fe 및 불가피적 불순물이다.

본 발명 강판은, 상기 성분 조성을 가짐으로써, 340㎫ 이상 540㎫ 미만의 인장 강도와, 자동차 분야, 특히 연료 탱크에 적용 가능한 프레스 성형성을 갖고, 또한 저온 인성이 우수한 것이다. 따라서, 본 발명 강판에 의하면, 자동차의 차체 중량 경감에 의한 연비 향상이 가능해지고, 특히 연료 탱크의 경량화와 복잡화가 가능해진다. 이 효과는, 공업적으로 극히 큰 효과이다.

다음으로, 본 발명 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.

상기한 성분 조성으로 되도록 각 원소의 양을 조정한 원료를, 전로 또는 전기로에 투입하고, 진공 탈가스 처리를 행하여, 슬래브를 제조한다. 이 슬래브를, 1050∼1245℃에서 5시간 이내 가열하고, 마무리 온도 Ar₃∼910℃에서 열간 압연을 종료하여 열연 강판으로 하고, 그 후, 권취 온도 750℃ 이하에서 권취하여, 열연 코일을 얻는다.

슬래브의 가열 온도는, 압연 온도를 확보하기 위해, 1050℃ 이상이 필요하고, 인성의 저하 요인으로 되는 조대 TiN의 생성을 억제하기 위해, 또한 오스테나이트립의 조대화를 억제하기 위해, 또한 가열 비용을 억제하기 위해, 1245℃ 이하로 하고, 가열 시간은 5시간 이하로 한다.

특히, 조대한 TiN은, 합장 형상 시임 용접부의 인성의 저하로 이어지므로, TB^*의 제한과 함께, 가열 조건은 중요한 요건이다. 특허문헌 13 및 14에 기재된 기술은, 모재의 특성을 개선하는 기술이지만, 가열 조건이나 TB^* 조건에 따라서는, 합장 형상 시임 용접부의 인성이 저하된다.

열간 압연의 마무리 온도가 Ar₃ 미만이면 강판의 가공성이 손상되므로, 마무리 온도는 Ar₃ 이상으로 한다. 열간 압연의 마무리 온도를 910℃ 이하로 함으로써, 강판 조직을 제어하여, 저온 인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열간 압연 후의 권취 온도가 750℃를 초과하면, 냉간 압연, 어닐링 후의 강판의 강도가 저하되므로, 권취 온도는 750℃ 이하로 한다.

상기 방법으로 제작한 열연 강판을, 필요에 따라서, 탈스케일한 후, 50％ 이상의 압연율로 냉간 압연하여, 소정의 판 두께의 냉연 강판을 얻는다. 압연율이 50％ 미만이면, 어닐링 후의 강판의 강도가 저하됨과 함께, 딥 드로잉 가공성이 열화된다. 또한, 압연율은 65∼80％가 바람직하고, 이 압연율로, 강도 및 딥 드로잉 가공성이 보다 우수한 용융 도금 강판을 얻을 수 있다.

그 후, 냉연 강판을 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링한다. 어닐링 온도가 재결정 온도 미만이면, 양호한 집합 조직이 발달하지 않아, 딥 드로잉 가공성이 열화된다. 바람직하게는, 「재결정 온도＋20℃」 이상이다. 한편, 어닐링 온도가 높아지면, 강판의 강도가 저하되므로, 어닐링 온도는 850℃ 이하로 하고, 바람직하게는 840℃ 이하, 보다 바람직하게는 830℃ 이하로 한다.

어닐링시에 있어서의 산화를 억제하기 위해, 어닐링은, 질소에 20％ 이하의 수소를 혼입하고, 이슬점이 -60∼0℃인 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 조업 부하도 고려하면, 질소에 2∼8％의 수소를 혼입하고, 이슬점이 -50∼-10℃인 분위기가 보다 바람직하다.

냉연 강판의 표면에 용융 도금을 실시하여, 용융 도금 강판으로 한다. 용융 도금은, 어닐링 후의 냉각 도중에 행해도 되고, 또한 어닐링 후에 재가열하여 행해도 된다.

용융 도금 강판은, 강판 표면에, Zn, Zn 합금, Al, Al 합금, Sn-Zn 등의 용융 도금층을 형성한 것을 들 수 있지만, 내식성을 중시하는 경우에는, Zn:1.0∼8.8질량％, 잔량부 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 도금 부착량이 편면당 10∼150g/㎡인 Sn-Zn 용융 도금 강판이 바람직하다.

용융 도금층의 성분 조성은, 연료 탱크의 내면과 외면의 내식성 밸런스에 기초하여 한정한다. 연료 탱크의 외면은, 완벽한 방청능을 필요로 하므로, 성형 후에 도장을 실시한다. 도장 두께가 방청 능력을 결정하지만, 강판은, 용융 도금층의 방식 능력으로 적녹의 발생을 방지한다. 도장이 불충분한 부위에서는, 용융 도금층의 방식 능력은 매우 중요하다.

Sn기 도금에 Zn을 첨가하여, 도금층의 전위를 낮추고, 희생 방식능을 부여한다. 그러기 위해, 도금층에 1.0질량％ 이상의 Zn을 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이상의 Zn을 첨가한다.

그러나, Sn-Zn 2원 공정점(共晶点)의 8.8질량％를 초과하여 Zn을 첨가하면, 융점이 상승하여, Zn 결정의 조대화를 촉진시키고, 또한 도금 하층의 금속간 화합물층(이른바 합금층)의 과잉의 성장을 촉진시키므로, Zn은 8.8질량％ 이하로 하고, 바람직하게는 8.0질량％ 이하로 한다.

Sn-Zn 도금의 부착량은, 편면당 10∼150g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 상기 부착량이 편면당 10g/㎡ 미만에서는, 양호한 내식성을 확보할 수 없고, 또한 상기 부착량이 150g/㎡를 초과하면, 도금 비용이 상승하는 것에 더하여, 층 두께가 불균일해져, 도금층이 얼룩 모양(결함)을 나타내거나, 또한 용접성이 저하된다. 따라서, Sn-Zn 도금의 부착량은, 편면당 10∼150g/㎡로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 편면당 20∼130g/㎡로 한다.

Sn-Zn 도금의 도금성을 향상시키기 위해, 도금 전에, Fe-Ni의 프리 도금을 실시하는 것이 바람직하다. Fe-Ni의 프리 도금은, Sn-Zn 도금의 습윤성을 높이고, 또한 초정 Sn을 미세화하여, 내식성을 향상시키는 데 유효하다.

Fe-Ni의 프리 도금은, 도금성(강판에 대한 도금 습윤성)을 열화시키는 Si나 Mn을, 고강도화에 유효하게 사용하는 데 있어서 중요한 기술이며, 본 발명의 특징 중 하나이기도 하다. 또한, Fe-Ni 프리 도금은, Sn-Zn 도금 이외의, Zn, Zn 합금, Al, Al 합금 등의 용융 도금의 경우도, 도금의 습윤성을 향상시키는 효과를 발휘한다.

Fe-Ni의 프리 도금에 있어서, 편면당의 부착량은, 도금의 습윤성의 점에서, 0.2g/㎡ 이상이 바람직하고, Ni의 비율은, 초정 Sn을 미세화하는 점에서, 10∼70질량％가 바람직하다.

상기 방법으로 제조된 본 발명의 용융 도금 강판은, 필요에 따라서, 용융 도금층의 표면에 전기 도금층을 더 실시해도 된다.

실시예

이하, 발명예와 비교예에 기초하여, 본 발명 강판의 실시 가능성 및 효과에 대해 설명하지만, 발명예 1∼20은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 예이며, 본 발명은 이들 발명예 1∼20에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예)

표 1 및 표 2(표 1의 계속)에 나타내는 성분 조성의 강 슬래브를 용제하고, 표 3에 나타내는 온도 및 시간으로 슬래브 가열한 후, 표 3에 나타내는 마무리 온도에서 열간 압연을 종료하고, 표 3에 나타내는 권취 온도에서 권취하여, 두께 3.6㎜의 열연판을 얻었다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 성분 조성의 잔량부는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 표 1 및 표 2에 있어서의 밑줄은, 본 발명의 범위 밖인 것을 나타낸다.

상기 열연 강판을, 산세 후, 표 3에 나타내는 냉연율로 냉간 압연에 제공하여, 두께 1.1㎜의 냉연 강판으로 하였다. 이 냉연판에, 표 3에 나타내는 어닐링 온도로 60초의 어닐링을 실시하였다. 어닐링한 강판을, 75℃의 NaOH 40g/L 용액 중에서 전해 탈지하고, 그 후 30℃의 H₂SO₄ 120g/L 용액 중에서 전해 산세하고, 이어서 Fe-Ni 도금을, 편면당 1g/㎡ 실시하고, 이어서 플럭스법으로, Sn-Zn 도금을 실시하였다.

Fe-Ni 합금 도금욕은, Ni 도금의 와트욕에 대해 황산철을 100g/L 첨가한 것을 사용하였다. 플럭스로서, ZnCl₂-NH₄Cl 수용액을, 강판 표면에 롤에 의해 도포하였다.

표 3에, Sn-Zn 도금욕의 조성을 나타낸다. 욕온은 280℃로 하고, 도금 후, 가스 와이핑에 의해, 도금 부착량(편면당)을 조정하였다. 표 3에, 도금 부착량(편면당)을 아울러 나타낸다.

용융 도금 후의 강판에, Cr³ ^＋ 주체의 처리를 실시하고, 발명예 및 비교예로 하는 용융Sn-Zn 도금 강판으로 하였다. 일부의 강판에는, 상기 어닐링 후의 냉각 도중에, 용융 Zn 도금을 실시하였다.

발명예 및 비교예의 용융 도금 강판에 대해, 인장 특성, 딥 드로잉 가공의 지표인 r값, 내 2차 가공 취성, 합장 형상 시임 용접부의 저온 인성 및 내식성을 평가하였다. 평가 방법은, 이하와 같다.

인장 특성은, 용융 도금 강판으로부터, 인장 방향이 압연 방향과 평행으로 되도록 JIS 5호 시험편을 채취하여 인장 시험을 행하고, 인장 강도(TS), 항복 강도(YP) 및 연신율(El)을 평가하였다. 연신율(El)이 28％ 이상인 것을 합격으로 하였다.

r값은, 용융 도금 강판으로부터, 압연 방향과 평행 방향, 45°방향 및 직각 방향의 3방향에 대해, JIS 5호 인장 시험편을 채취하여 측정하였다. 압연 방향과 평행한 r값을 r₀, 45°방향의 r값을 r₄₅, 직각 방향의 r값을 r₉₀으로 하고, 하기 <C>식에서 구해지는 r값의 평균값 rave로 평가하였다. rave가 1.10 이상인 것을 합격으로 하였다.

내 2차 가공 취성은, 용융 도금 강판으로부터, 직경 95㎜로 블랭크재를 채취하고, 외경 50㎜의 펀치로 원통 드로잉을 행하여 제작한 드로잉 컵을, 도 9에 도시하는 바와 같이, 저각 30°의 원뿔대에 거꾸로 얹어, 다양한 온도 조건하에서, 높이 1m 위치로부터 무게 5㎏의 추를 낙하시켜, 드로잉 컵에 깨짐이 발생하지 않는 최저의 온도(내 2차 가공 취성 온도)를 구하여 평가하였다.

내 2차 가공 취성 온도는, 강판의 판 두께 및 시험 방법에 의해 변화되지만, 냉연 강판의 판 두께가 1.1㎜인 본 실시예에서는, -50℃ 이하를 합격으로 하였다.

합장 형상 시임 용접부의 인성은, 도 6에 나타내는 시험편을 제작하고, 용융 도금 강판(1a, 1b)의 수평부를 척으로 고정하고, 다양한 온도에서, 200㎜/min.의 속도로 인장하고, 파단 후의 파면을 조사하여, 취성 파면과 연성 파면이 50％씩으로 되는 온도를 연성-취성 천이 온도(℃)로서 구하여 평가하였다. -40℃ 이하인 것을 합격으로 하였다.

내식성은, 실제의 연료 탱크의 환경보다도 엄격한 시험인 염수 분무 시험(SST)을 JIS Z 2371에 기초하여 실시하여 평가하였다. 1000시간 후의 적녹 발생률이 10％ 이하인 것을 합격으로 하였다.

이상의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 발명예 No.1의 용융 도금 강판은, 내식성이 양호하고, 연신율(El)이 31.9％, rave가 1.35로 우수한 가공성을 갖고, 내 2차 가공 취성 온도 및 합장 형상 시임 용접부의 연성-취성 천이 온도 모두 저온으로 양호하였다.

발명예 No.2의 용융 도금 강판도, 연신율(El)이 40.3％, rave가 1.77로 우수한 가공성을 가짐과 함께, 내식성, 내 2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부의 인성도 우수하였다.

발명예 No.3의 용융 도금 강판도, 연신율(El)이 36.9％, rave가 1.60으로 우수한 가공성을 가짐과 함께, 내식성, 내 2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부의 인성도 우수하였다.

발명예 No.4의 용융 도금 강판은, 내식성이 양호하고, 연신율(El)이 29.0％, rave가 1.20으로 우수한 가공성을 갖고, 내 2차 가공 취성 온도 및 합장 형상 시임 용접부의 연성-취성 천이 온도는 모두 저온으로 양호하였다.

발명예 No.5의 용융 도금 강판도, 연신율(El)이 30.9％, rave가 1.30으로 우수한 가공성을 가짐과 함께, 내식성, 내 2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부의 인성도 우수하였다.

발명예 No.6의 용융 도금 강판도, 연신율(El)이 43.2％, rave가 1.98로 우수한 가공성을 가짐과 함께, 내식성, 내 2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부의 인성도 우수하였다.

발명예 No.7의 용융 도금 강판도, 연신율(El)이 42.4％, rave가 1.91로 우수한 가공성을 가짐과 함께, 내식성, 내 2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부의 인성도 우수하였다.

발명예 No.8의 용융 도금 강판도, 연신율(El)이 36.7％, rave가 1.59로 우수한 가공성을 가짐과 함께, 도금성, 내 2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부의 인성도 우수하였다. 마찬가지로, 발명예 No.9∼20의 용융 도금 강판도, 가공성, 내식성, 내 2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부의 인성이 우수하였다.

한편, C가 본 발명 범위로부터 벗어난 비교예 No.21의 용융 도금 강판은, 연신율(El)이 24.3％, rave가 1.05로 낮아, 가공성이, 발명예의 용융 도금 강판에 비해 떨어지고, 합장 형상 시임 용접부의 인성도 떨어져 있었다.

Si가 본 발명 범위로부터 벗어난 비교예 No.22의 용융 도금 강판은, SST 적녹의 발생률이 90％를 초과하여, 내식성이 낮았다. Mn이 본 발명 범위의 상한을 초과하는 비교예 No.23의 용융 도금 강판은, 연신율(El) 및 rave가, 발명예의 용융 도금 강판에 비해 낮아, 가공성이 떨어지고, 또한 도금성 및 합장 형상 시임 용접부의 인성도 떨어져 있었다.

P가 본 발명 범위로부터 벗어난 비교예 No.24의 용융 도금 강판은, 내 2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부의 인성이, 발명예의 용융 도금 강판에 비해, 떨어져 있었다. Ti가 본 발명 범위 미만인 비교예 No.25의 용융 도금 강판은, 연신율(El) 및 rave가 낮아, 가공성이 떨어져 있었다.

Ti가 본 발명 범위를 초과하고, 또한 TB^*가 본 발명 범위를 하회하는 비교예 No.26의 용융 도금 강판은, 연신율(El) 및 rave가 낮고, 또한 합장 형상 시임 용접부의 인성도, 발명예의 용융 도금 강판보다도 떨어져 있었다.

Nb가 본 발명 범위 미만인 비교예 No.27의 용융 도금 강판은, 연신율(El) 및 rave가 낮아, 본 발명의 목적에 합치하지 않는다. 또한, 용융 도금층이, 용융 Zn 도금층이므로, 발명예의 용융 도금 강판에 비해, 내식성이 떨어진다.

B가 본 발명 범위 미만인 비교예 No.28의 용융 도금 강판은, 내 2차 가공 취성 온도가 -20℃로, 발명예의 용융 도금 강판에 비해, 떨어져 있었다. 또한, 용융 도금층에 있어서의 Zn량이 낮으므로, 충분한 희생 방식 효과가 발현되지 않아, 내식성이 떨어진다.

B가 본 발명 범위를 초과하는 비교예 No.29의 용융 도금 강판은, 연신율(El) 및 rave가 낮고, 또한 합장 형상 시임 용접부의 연성 취성 천이 온도도 높아, 용접부의 인성이 떨어져 있었다. 또한, 용융 도금층의 Zn량이 많아, Sn 초정이 나타나지 않고 공정 셀 입계의 Zn 편석 및 조대 Zn 결정의 성장이 조장되어, 내식성이 저하되었다.

[P]가 10×[B]＋0.03을 초과하는 비교예 No.30 및 No.31의 용융 도금 강판은, 내 2차 가공 취성 온도가 모두 -30℃로, 발명예의 용융 도금 강판과 비교하여 떨어져 있고, 또한 합장 형상 시임 용접부의 인성도 낮다.

또한, 비교예 No.31의 용융 도금 강판은, 도금 부착량이 적어 내식성이 떨어지고, 비교예 No.30의 용융 도금 강판은, 도금 부착량이 많고, 도금 표면이 패턴 형상으로 되어 표면 성상이 열화됨과 함께, 용접성이 저하되었다.

Al이 본 발명 범위 미만인 비교예 No.32의 용융 도금 강판은, 탈산 부족에 의해 산화물이 강 중에 발생하였으므로, 연신율(El) 및 rave가 낮아, 가공성이 열화됨과 함께, 합장 형상 시임 용접부의 연성 취성 천이 온도도 높아, 용접부의 인성이 떨어져 있었다.

Al이 본 발명 범위를 초과하는 비교예 No.33 및 No.34의 용융 도금 강판은, 합장 형상 시임 용접부의 인성 및 내 2차 가공 취성이 발명예의 용융 도금 강판에 비해 떨어져 있음과 함께, 연신율(El)이나 rave도 낮아 가공성이 떨어져 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 340㎫ 이상 540㎫ 미만의 인장 강도와, 자동차 분야, 특히 연료 탱크에 적용 가능한 프레스 성형성과, 저온에서의 우수한 내 2차 가공 취성과 합장 형상 용접부 인성과, 우수한 내식성을 갖는 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판을 제공할 수 있다.

그리고, 본 발명의 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판으로 제조한 연료 탱크는, 바이오 연료에 대해 우수한 효과를 발휘한다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용 가능성이 높다.

1a, 1b : 용융 도금 강판
2 : 용접부(합장 형상 시임 용접부)
3 : 드로잉 컵
4 : 원뿔대
5 : 추

Claims

냉연 강판의 표면에 용융 도금층을 갖는 고강도 강판에 있어서,
상기 냉연 강판이, 질량％로,
C:0.0005∼0.0050％,
Si:0.30％ 이하,
Mn:0.70∼3.00％,
P:0.05％ 이하,
Ti:0.01∼0.05％,
Nb:0.01∼0.04％,
B:0.0005∼0.0030％,
S:0.01％ 이하,
Al:0.01∼0.30％, 및,
N:0.0005∼0.010％를 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
Ti 함유량(％)을 [Ti], B 함유량(％)을 [B], P 함유량(％)을 [P]로 하여, 하기 <A>식에서 정의하는 TB^*가 0.03∼0.06이고, 또한 [B] 및 [P]가 하기 식을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
제1항에 있어서, 상기 냉연 강판이, 질량％로,
Cu:0.005∼1％,
Ni:0.005∼1％,
Cr:0.005∼1％, 및,
Mo:0.0005∼1％ 중 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융 도금층이, Zn:1.0∼8.8질량％, 잔량부 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 도금 부착량이, 편면당 10∼150g/㎡인 것을 특징으로 하는, 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고강도 강판을 드로잉비 1.9로 가공한 후의 내 2차 가공 취성 온도가 -50℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고강도 강판의 합장 형상 시임 용접부의 연성-취성 천이 온도가 -40℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판을 제조하는 제조 방법에 있어서,
제1항 또는 제2항에 기재된 냉연 강판의 성분 조성과 동일한 성분 조성을 갖는 용강을 연속 주조하여 슬래브를 얻는 공정과,
상기 슬래브를, 1050∼1245℃에서 5시간 이내 가열한 후, Ar₃∼910℃의 마무리 온도에서 열간 압연을 종료하여 열연 강판으로 하고, 그 후, 750℃ 이하의 온도에서 권취하여 열연 코일을 얻는 공정과,
상기 열연 강판을 50％ 이상의 냉연율로 냉간 압연하여 냉연 강판으로 하고, 그 후, 냉연 코일을 얻는 공정, 및,
상기 냉연 강판을 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링하고, 그 후, 용융 도금을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 용융 도금을 실시하는 공정에 있어서, Zn:1.0∼8.8질량％, 잔량부 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 도금 부착량이 편면당 10∼150g/㎡인 용융 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는, 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 용융 도금을 실시하는 공정에 있어서, 용융 도금을 실시하기 전에, Fe-Ni의 프리 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는, 저온 인성과 내식성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.