JPWO2013099712A1 - 低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
質量％で、Ｃ：０．０００５〜０．００５０％、Ｓｉ：０．３０％以下、Ｍｎ：０．７０〜３．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｎｂ：０．０１〜０．０４％、Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．３０％、Ｎ：０．０００５〜０．０１０％を含有し残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］、Ｐ含有量（％）を［Ｐ］として、下記〈Ａ〉式で定義するＴＢ＊が０．０３〜０．０６であり、［Ｂ］及び［Ｐ］が下記〈Ｂ〉式を満足する冷延鋼板の表面に溶融めっき層を形成した、引張強度３４０ＭＰａ以上５４０ＭＰａ未満、耐二次加工脆性・シーム溶接部低温靭性・耐食性に優れ、燃料タンクに適用可能なプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］?１００００））・・・＜Ａ＞［Ｐ］≰１０?［Ｂ］＋０．０３・・・＜Ｂ＞
Description
本発明は、自動車及び家電等の分野に適用されるプレス加工用溶融めっき高強度鋼板とその製造方法に関し、特に、低温靭性と耐食性に優れ、自動車の燃料タンクに好適なプレス加工用溶融めっき高強度鋼板とその製造方法に関する。
近年、自動車用鋼板においては、車体重量軽減による燃費向上を目的として、高強度化が進んでいる。燃料タンク用鋼板においても、同様に、タンクの軽量化及び車体デザインの複雑化、さらには、燃料タンクの収納設置場所の関係から、燃料タンク形状の複雑化が進み、燃料タンク用鋼板には、優れた成形性と高強度が要求されている。
優れた成形性と高強度の両立の要望に応えるため、極低炭素鋼にＴｉ及びＮｂのような炭窒化物形成元素を添加したＩＦ（Interstitial Free）鋼に、さらに、Ｐ、Ｓｉ、及び、Ｍｎ等の固溶強化元素を添加して、高強度ＩＦ鋼が開発された。
しかし、従来の高強度鋼板を燃料タンクに使用した場合、拝み状シーム溶接部の低温での引張強度が低いという問題がある。即ち、鋼板を高強度化しても、溶接継手強度が、鋼板の高強度化に見合って高くならないという問題である。
燃料タンクは、上下２つのカップ状の部品を、フランジ部分でシーム溶接して製造されるが、燃料タンクのシーム溶接部は、図６に示すように、拝み状形状（フランジ同士が手を合せて拝むような形状に溶接されている形状をいう。以下、「拝み状シーム溶接部」又は「拝み状溶接部」と記載する。）となっていて、特に、高強度鋼板の場合、通常の冷延鋼板に比べて、溶接部に応力が集中し易く、その結果、靭性が低下して引張強度が低くなる傾向がある。
また、ＩＦ鋼はＣ及びＮ等を、ＮｂまたはＴｉの炭化物又は窒化物として固定しているので、結晶粒界が非常に清浄になり、成形後に、粒界破壊によって二次加工低温脆化が発生し易くなるという問題点がある。特に高強度ＩＦ鋼の場合、固溶強化元素で粒内が強化され、相対的な粒界強度の低下が顕著になり、二次加工低温脆化が促進されるという問題点がある。
これらのことは、重要保安部品である燃料タンクが、特に低温地域において、衝突により衝撃を受けた場合における燃料タンクの耐破壊性に対する懸念となる。
また、燃料タンクには、従来から、鋼板表面に、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、又は、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを施した各種合金めっき鋼板を用いることが提案されているが、鋼板には、これらの合金めっきを溶融めっきで被覆する際の良好なめっき特性が求められる。
これらの課題に対し、二次加工脆化については、その発生を回避する方法がいくつか提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１には、粒界偏析による二次加工脆化を回避するため、Ｔｉ添加ＩＦ鋼において、Ｐをできるだけ低減し、その分、Ｍｎ及びＳｉを多量に添加して、耐二次加工脆性に優れた高張力鋼板を得る技術が提案されている。
特許文献２には、極低炭素鋼板において、Ｔｉ及びＮｂの添加に加えてＢを添加して、粒界強度を上昇させ、耐二次加工脆性を高める技術が提案されている。特許文献２に記載の技術では、耐二次加工脆性の向上、及び、オーステナイト粒の再結晶の遅れに伴う熱間圧延時の負荷の増大の防止を目的として、Ｂ量を最適化している。
また、溶接性を改善する目的で、いくつかの提案がなされている（例えば、特許文献３〜５及び非特許文献１参照）。
特許文献３に記載の技術は、Ｔｉ及び／又はＮｂを添加した極低炭素鋼板を、焼鈍時に浸炭して、表層に、マルテンサイト及びベイナイトの組織を形成し、スポット溶接性を改善するものである。特許文献４に記載の技術は、極低炭素鋼にＣｕを添加し、溶接時の熱影響部を拡大して、スポット溶接継手の強度を高めるものである。
特許文献５に記載の技術は、Ｍｇ酸化物及び／又はＭｇ硫化物のピニング効果により、溶接部及び熱影響部の組織を細粒化して、疲労強度の劣化を防止する技術である。非特許文献１には、厚鋼板において、ＴｉＮを微細分散させて溶接部熱影響部の靭性を改善する技術が開示されている。
また、高強度鋼板の溶融めっき性を改善する技術が、いくつか提案されている（例えば特許文献６及び７参照）。
特許文献６に記載の溶融亜鉛めっき高強度冷延鋼板では、溶融めっき性を阻害するＳを０．０３質量％以下に、Ｐを０．０１〜０．１２質量％に制限し、強化元素として、Ｍｎ及びＣｒを添加している。特許文献７に記載の高張力合金化亜鉛めっき鋼板では、ＳｉとＭｎの相互関係を規定して、溶融合金Ｚｎめっき性を改善している。
耐二次加工脆性を改善するため、Ｂを添加し、Ｍｎ−Ｐの添加バランスを最適化した、強度と耐二次加工脆性に優れた鋼板が開示されている（例えば、特許文献８参照）。また、耐二次加工脆性を改善するため、Ｂ、Ｔｉ、及び、Ｎｂを添加する技術も開示されている（例えば、特許文献９参照）。
さらに、燃料タンクに特有の拝み状溶接部の引張強度を改善する技術（例えば、特許文献１０参照）や、深絞り用又はプレス加工用高強度鋼板に関する技術（例えば、特許文献１１〜１５参照）が開示されている。
鉄と鋼第６５号（１９７９）第８号１２３２頁
しかし、前述した従来技術には、以下の問題点がある。特許文献１及び２に記載の方法で製造した鋼板は、加工性は良好であるが、特に複雑化した燃料タンク形状の加工条件のように厳しい条件でプレス成形加工を行った場合、耐二次加工脆性が不十分で、さらに、溶接継手の拝み状溶接部の強度が低いという問題点がある。
特許文献３に記載の焼鈍中に浸炭を施す方法は、実際の製造設備では、通板速度、雰囲気ガス組成、及び、温度が一定でなく、浸炭量が変化するので、鋼板を安定して製造することが困難であるという問題点がある。
特許文献４に記載の方法には、Ｃｕの添加で表面欠陥が発生し、歩留まりが低下するという問題点がある。特許文献５及び非特許文献１に記載の方法は、溶接後の冷却速度が比較的遅いアーク溶接等では効果があるが、冷却速度が速いシーム溶接等では効果がないという問題点がある。
また、特許文献５及び非特許文献１に記載の厚鋼板は、燃料タンク用の薄鋼板とは成分が異なり、さらに、溶接部の形状も異なるので、燃料タンクに直ちに適用できない。特許文献６及び７に記載の鋼板は、溶融亜鉛めっき性は良好であるが、溶接性及び耐二次加工脆性が不十分であるという問題点がある。
特許文献８に記載の鋼板は、強度を確保するため、Ｐを多量に含有していることと、ＰとＢのバランスが低温靭性の観点からは最適でないことから、十分な低温靭性が得られていないという欠点がある。
特許文献９に記載の技術は、成形性向上の観点から、多量のＴｉを使用しているため、溶接部の強度や靭性を十分に確保することができず、また、Ｔｉの添加量が適切でも、Ｎｂが少ないため、加工性を十分に確保できていないという問題がある。
特許文献１０に記載のレーザー溶接を用いる技術は、燃料タンクのシーム溶接に適用することは困難である。また、特許文献１０に、母材特性の改善による溶接部特性の改善技術は開示されていない。特許文献１１及び１２に記載の母材特性を改善する技術は、母材の耐食性及び加工性が低く、加えて、溶接条件によっては、拝み状シーム溶接部の靭性が低いという問題がある。
特許文献１３及び１４に記載の技術は、溶接条件によっては、拝み状シーム溶接部の靭性が低いという問題がある。さらに、特許文献１３に記載の技術は、加工性の低下を招くという問題もある。
特許文献１５に記載の技術は、鋼板中に含有するＳｉ量が多いため、これに起因して、鋼板表面にスケール層が強固に生成する傾向があり、このスケール層を除去するには、脱脂・酸洗処理の条件を厳しく制御したり、重研削用ブラシで表面研削処理を施すことが必要な場合が多く、常法の脱脂・酸洗条件では、優れた耐食性を有する溶融めっき鋼板を安定して製造することは難しいという問題があった。
以上のように、従来知見には、耐二次加工脆性を高める知見や、厚鋼板分野において溶接部の靭性を改善する知見はある。しかし、燃料タンクの製造工程には、加工工程（例えば、プレス）、及び、熱影響工程（例えば、シーム溶接）があるので、母材の特性のみならず、加工後の特性だけではなく、熱影響後の特性も重要である。
即ち、高強度鋼板を燃料タンクに用いる場合、一般に、靭性は低下するので、耐二次加工脆性及び溶接部靭性が重要な特性となり、さらに、鋼板表面にめっきを施すので、めっき性や耐食性も重要な特性となる。
しかし、従来技術に、高強度鋼板でプレス成形性に優れ、かつ、優れた低温での耐二次加工脆性及び拝み状シーム溶接部靭性、優れためっき性や耐食性を全て向上させる技術はない。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、３４０ＭＰａ以上５４０ＭＰａ未満の引張強度と、自動車分野、特に、燃料タンクに適用可能なプレス成形性と、低温での優れた耐二次加工脆性と優れた拝み状溶接部靭性と、優れた耐食性を有するプレス加工用溶融めっき高強度鋼板と、その製造方法を提供することである。
本発明は、上記課題を解決するために、燃料タンクに特有の拝み状シーム溶接部の靭性及び耐二次加工脆性に及ぼすＴｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｌの影響、並びに耐食性に及ぼすＳｉの影響について検討し、その結果に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）冷延鋼板の表面に溶融めっき層を有する高強度鋼板において、
上記冷延鋼板が、質量％で、
Ｃ ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｓｉ：０．３０％以下、
Ｍｎ：０．７０〜３．００％、
Ｐ ：０．０５％以下、
Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．０４％、
Ｂ ：０．０００５〜０．００３０％、
Ｓ ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、及び、
Ｎ：０．０００５〜０．０１０％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、
Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］、Ｐ含有量（％）を［Ｐ］として、下記＜Ａ＞式で定義するＴＢ＊が０．０３〜０．０６であり、かつ、［Ｂ］及び［Ｐ］が下記＜Ｂ＞式を満足することを特徴とする低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００））・・・＜Ａ＞
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３ ・・・＜Ｂ＞
上記冷延鋼板が、質量％で、
Ｃ ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｓｉ：０．３０％以下、
Ｍｎ：０．７０〜３．００％、
Ｐ ：０．０５％以下、
Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．０４％、
Ｂ ：０．０００５〜０．００３０％、
Ｓ ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、及び、
Ｎ：０．０００５〜０．０１０％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、
Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］、Ｐ含有量（％）を［Ｐ］として、下記＜Ａ＞式で定義するＴＢ＊が０．０３〜０．０６であり、かつ、［Ｂ］及び［Ｐ］が下記＜Ｂ＞式を満足することを特徴とする低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００））・・・＜Ａ＞
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３ ・・・＜Ｂ＞
（２）前記冷延鋼板が、さらに、質量％で、
Ｃｕ：０．００５〜１％、
Ｎｉ：０．００５〜１％、
Ｃｒ：０．００５〜１％、及び、
Ｍｏ：０．０００５〜１％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
Ｃｕ：０．００５〜１％、
Ｎｉ：０．００５〜１％、
Ｃｒ：０．００５〜１％、及び、
Ｍｏ：０．０００５〜１％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
（３）前記溶融めっき層が、Ｚｎ：１．０〜８．８質量％、残部Ｓｎ及び不可避的不純物からなり、めっき付着量が、片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
（４）前記高強度鋼板を絞り比１．９で加工した後の耐二次加工脆性温度が−５０℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
（５）前記高強度鋼板の拝み状シーム溶接部の延性−脆性遷移温度が−４０℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板を製造する製造方法において、
前記（１）または（２）に記載の冷延鋼板の成分組成と同じ成分組成を有する溶鋼を連続鋳造してスラブを得る工程、
上記スラブを、１０５０〜１２４５℃で５時間以内加熱した後、Ａr3〜９１０℃の仕上げ温度で熱間圧延を終了して熱延鋼板とし、その後、７５０℃以下の温度で巻き取り熱延コイルを得る工程、
上記熱延鋼板を５０％以上の冷延率で冷間圧延して冷延鋼板とし、その後、冷延コイルを得る工程、及び、
上記冷延鋼板を再結晶温度以上の温度で焼鈍し、その後、溶融めっきを施す工程
を有することを特徴とする低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
前記（１）または（２）に記載の冷延鋼板の成分組成と同じ成分組成を有する溶鋼を連続鋳造してスラブを得る工程、
上記スラブを、１０５０〜１２４５℃で５時間以内加熱した後、Ａr3〜９１０℃の仕上げ温度で熱間圧延を終了して熱延鋼板とし、その後、７５０℃以下の温度で巻き取り熱延コイルを得る工程、
上記熱延鋼板を５０％以上の冷延率で冷間圧延して冷延鋼板とし、その後、冷延コイルを得る工程、及び、
上記冷延鋼板を再結晶温度以上の温度で焼鈍し、その後、溶融めっきを施す工程
を有することを特徴とする低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
（７）前記溶融めっきを施す工程において、Ｚｎ：１．０〜８．８質量％、残部Ｓｎ及び不可避的不純物からなり、めっき付着量が片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ2の溶融めっきを施すことを特徴とする前記（６）に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
（８）前記溶融めっきを施す工程において、溶融めっきを施す前に、Ｆｅ−Ｎｉのプレめっきを施すことを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
本発明によれば、３４０ＭＰａ以上５４０ＭＰａ未満の引張強度と、自動車分野、特に、燃料タンクに適用可能なプレス成形性と、低温での優れた耐二次加工脆性と拝み状溶接部靭性と、優れた耐食性を有するプレス加工用溶融めっき高強度鋼板を提供することができる。
本発明者は、「優れたプレス成形性と、低温での優れた耐二次加工脆性と拝み状溶接部靭性と、優れた耐食性を有するプレス加工用溶融めっき高強度鋼板を得る」という、従来技術では解決が困難な課題を解決する手法について鋭意検討した。
その結果、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ、Ａｌ及びＳｉの各量を特定範囲に規定することにより、３４０ＭＰａ以上５４０ＭＰａ未満の引張強度と、自動車分野、特に、燃料タンクに適用可能なプレス成形性と、低温での優れた耐二次加工脆性と拝み状溶接部靭性と、優れた耐食性を有するプレス加工用溶融めっき高強度鋼板を実現できることを見出した。
本発明の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板（以下「本発明鋼板」ということがある。）は、上記知見に基づいてなされたもので、冷延鋼板の表面に溶融めっき層を有する高強度鋼板において、上記冷延鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０００５〜０．００５０％、Ｓｉ：０．３０％以下、Ｍｎ：０．７０〜３．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｎｂ：０．０１〜０．０４％、Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．３０％、及び、Ｎ：０．０００５〜０．０１０％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］、Ｐ含有量（％）を［Ｐ］としたとき、下記＜Ａ＞式で定義するＴＢ＊が０．０３〜０．０６であり、かつ、［Ｂ］及び［Ｐ］が下記＜Ｂ＞式を満足することを特徴とする。
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００））・・・＜Ａ＞
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３ ・・・＜Ｂ＞
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００））・・・＜Ａ＞
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３ ・・・＜Ｂ＞
まず、本発明鋼板の成分組成を限定する理由について説明する。以下、成分組成で示す％は、質量％を意味する。
Ｃ：０．０００５〜０．００５０％
Ｃは、Ｎｂ及びＴｉと結合して炭化物を形成し、強度の向上に寄与する重要な元素である。Ｃ量が少なくても、他の強化方法で強度を補うことができるが、０．０００５％未満であると、強度の確保が困難で、また、製鋼時の脱炭コストが上昇するので、下限を０．０００５％とする。好ましくは０．００１０％以上である。
Ｃは、Ｎｂ及びＴｉと結合して炭化物を形成し、強度の向上に寄与する重要な元素である。Ｃ量が少なくても、他の強化方法で強度を補うことができるが、０．０００５％未満であると、強度の確保が困難で、また、製鋼時の脱炭コストが上昇するので、下限を０．０００５％とする。好ましくは０．００１０％以上である。
一方、Ｃ含有量が０．００５０％を超えると、Ｃを固定するＴｉ及びＮｂを添加しても、加工性が低下するとともに、拝み状シーム溶接部の靭性が低下するので、上限を０．００５０％とする。極めて高い加工性と溶接部の靭性が要求される場合は、Ｃ含有量を０．００３０％以下とすることが好ましい。
Ｓｉ：０．３０％以下
Ｓｉは、固溶強化で、強度の向上に寄与する元素であるが、本発明者は、実際の燃料タンクの環境よりも厳しい環境下で行う塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、その結果に基づいて、Ｓｉの上限を設定した。
Ｓｉは、固溶強化で、強度の向上に寄与する元素であるが、本発明者は、実際の燃料タンクの環境よりも厳しい環境下で行う塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、その結果に基づいて、Ｓｉの上限を設定した。
本発明者は、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）の結果に基づいて、鋼板表面に赤錆が発生するメカニズムを鋭意検討した。その結果、鋼板表面において、耐食性を劣化させると推定される微小なめっき欠陥の奥に、めっき直前の脱脂、酸洗後にも残存していたと推定される「微小な酸化物」が存在することを知見した。
ここで、図３に、脱脂、酸洗後で、めっき直前の素地鋼板表面の態様と、該表面に残存する複合酸化物のスペクトルを示す。図３（ａ）は、素地鋼板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図３（ｂ）は、図３（ａ）で示す矢印の先端に位置する素地鋼板表面に残存する複合酸化物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析結果を示す。図３（ａ）の素地鋼板表面に残存する複合酸化物は、大きさが約２μｍ程度のものもある。
また、図１に、図３の素地鋼板に施した脱脂、酸洗を行う前の処理段階であって、焼鈍した後の素地鋼板表面の態様と、該表面に残存する複合酸化物のスペクトルを示す。図１（ａ）は、素地鋼板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図１（ｂ）は、図１（ａ）で示す矢印の先端に位置する素地鋼板表面に残存する複合酸化物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析結果を示す。
比較として、図２に、図１の素地鋼板に施した焼鈍を行う前の処理段階であって、熱延後に酸洗した後の素地鋼板表面の態様と、該表面に残存する酸化物のスペクトルを示す。図２（ａ）は、素地鋼板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図２（ｂ）は、図２（ａ）で示す矢印の先端に位置する素地鋼板表面に残存する複合酸化物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析結果を示す。
めっき前に脱脂や酸洗を施しても、微小な酸化物が残存する理由は明確でないが、ＣＡＰＬ（連続焼鈍設備）で焼鈍した後の鋼板表面には、図１に示すように、ＳｉとＭｎを含有する複合酸化物が残存している。比較として、図２に、熱延後に酸洗した後の鋼板表面に残存する酸化物を示すが、該酸化物は、Ｓｉのみの酸化物である。
このように、ＣＡＰＬ（連続焼鈍装置）で焼鈍後の鋼板表面に残存する酸化物は、雰囲気の影響を受けて複雑である。それ故、鋼板表面に脱脂や酸洗を施しても、鋼板表面から酸化物を完全に除去することはできず、微小な酸化物が残存する。
本発明者が、さらに鋭意検討した結果、鋼板表面に残存する酸化物の面積率が、表面全体の３％以下であれば、個々の酸化物のサイズが微小となり、この表面状態の素地鋼板表面に溶融めっきが施されるので、結果的に、表面欠陥が減少して、溶融めっき鋼板としての耐食性が顕著に向上することが判明した。そして、酸化物の面積率を３％以下にするためには、Ｓｉを０．３％以下にする必要があることが判明した。
次に、本発明者は、「鋼板のＳｉ含有量」と「脱脂、酸洗後で、めっき直前の鋼板表面に残存する酸化物の面積率」の関係と、「酸化物の面積率」と「ＳＳＴ赤錆発生率」の関係を調査した。
図４に、「鋼板のＳｉ含有量」と「脱脂、酸洗後で、めっき直前の鋼板表面に残存する酸化物の面積率」の関係を示す。図５に、「酸化物の面積率」と「ＳＳＴ赤錆発生率」の関係を示す。なお、図４及び図５で用いた鋼板の成分組成は、Ｃ：０．０００５〜０．００５０％、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：０．７０〜３．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｎｂ：０．０１〜０．０４％、Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．３０％及びＮ：０．０００５〜０．０１０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物である。
図４から、「鋼板のＳｉ含有量」が０．３０％以下であれば、「脱脂、酸洗後で、めっき直前の鋼板表面に残存する酸化物の面積率」を３％以下に維持できることが解る。そして、図５から、上記「酸化物の面積率」が３％以下であれば、「ＳＳＴ赤錆発生率」を１０％未満に維持できることが解る。即ち、「鋼板のＳｉ含有量」を０．３０％以下にすることで、溶融めっき鋼板表面の耐食性が顕著に向上する。
以上の知見に基づいて、Ｓｉの上限は０．３０％とする。好ましくは０．２５％以下である。Ｓｉが０．２５％以下であれば、上記「酸化物の面積率」を２％以下に低減し（図４参照）、「ＳＳＴ赤錆発生率」を６％未満に低減することができる（図５参照）。Ｓｉの上限は、より好ましくは０．２０％以下である。
Ｓｉを０．３０％以下にすることで、溶融亜鉛めっき鋼板で通常行う重研削用ブラシによる研削を行わなくても、素地鋼板表面に生成されるスケール（酸化物）の除去が可能となり、耐食性が向上する。バイオ燃料は腐食性が強いので、Ｓｉが０．３０％以下の溶融亜鉛めっき鋼板は、バイオ燃料用タンク用の鋼板として好適である。なお、Ｓｉの下限は、固溶強化による強度の向上および加工性の向上の点から、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％とする。
Ｍｎ：０．７０〜３．００％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に固溶強化及び／又は組織の微細化で強度の向上に寄与する元素であり、耐二次加工脆性、溶接部靭性、及び、溶融めっき性の向上を目的とする本発明鋼板の強度を高めるうえで重要な元素である。
Ｍｎは、Ｓｉと同様に固溶強化及び／又は組織の微細化で強度の向上に寄与する元素であり、耐二次加工脆性、溶接部靭性、及び、溶融めっき性の向上を目的とする本発明鋼板の強度を高めるうえで重要な元素である。
Ｍｎ含有量が０．７０％未満であると、強度向上効果が得られず、また、強度向上効果を他の元素の添加で補完しようとすると、耐二次加工脆性、溶接部靭性及び溶融めっき性（鋼板表面に対するめっき濡れ性）が目標に達しないので、Ｍｎ含有量の下限を０．７０％とし、好ましくは１．００％以上とする。Ｍｎ含有量が１．００％以上であれば、熱延仕上げ温度を９１０℃以下に下げても、鋼板の組織を制御することができ、この結果、低温靭性を向上させることができる。
一方、Ｍｎ含有量が３．００％を超えると、深絞り性の指標であるｒ値の面内異方性が大きくなり、プレス成形性が損なわれるとともに、鋼板表面にＭｎ酸化物が生成し、溶融めっき性が損なわれるので、上限を３．００％とし、好ましくは２．５０％以下とする。
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、加工性の劣化が少なく、固溶強化で、強度の向上に寄与する元素であるが、粒界に偏析して耐二次加工脆性を劣化させるとともに、溶接部に凝固偏析を生じ、拝み状シーム溶接部の靭性を劣化させる元素でもある。
Ｐは、加工性の劣化が少なく、固溶強化で、強度の向上に寄与する元素であるが、粒界に偏析して耐二次加工脆性を劣化させるとともに、溶接部に凝固偏析を生じ、拝み状シーム溶接部の靭性を劣化させる元素でもある。
また、Ｐは、溶融めっき時までの熱履歴により、鋼板表面に偏析し、溶融めっき性を劣化させる元素である。Ｐ含有量が０．０５％を超えると、これらの偏析が生じるので、上限を０．０５％とし、好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３５％以下とする。
Ｐ含有量の下限は特に規定する必要はないが、Ｐ含有量が０．００５％未満に低減すると、精錬コストが高くなるので、Ｐ含有量は０．００５％以上が好ましい。また、強度確保の点では、Ｐ含有量は０．０２％以上が好ましい。
Ｔｉ：０．０１〜０．０５％
Ｔｉは、Ｃ及びＮとの親和力が強く、凝固時又は熱間圧延時に炭窒化物を形成して、鋼中に固溶しているＣ及びＮを低減し、加工性の向上に寄与する元素である。Ｔｉ含有量が０．０１％未満では、添加効果が得られないので、Ｔｉ含有量の下限を０．０１％とし、好ましくは０．０１５％以上とする。
Ｔｉは、Ｃ及びＮとの親和力が強く、凝固時又は熱間圧延時に炭窒化物を形成して、鋼中に固溶しているＣ及びＮを低減し、加工性の向上に寄与する元素である。Ｔｉ含有量が０．０１％未満では、添加効果が得られないので、Ｔｉ含有量の下限を０．０１％とし、好ましくは０．０１５％以上とする。
一方、Ｔｉ含有量が０．０５％を超えると、溶接継手の溶接部の靭性、即ち、拝み状シーム溶接部の靭性が劣化するので、上限を０．０５％とし、好ましくは０．０４％以下とする。
Ｎｂ：０．０１〜０．０４％
Ｎｂは、Ｔｉと同様に、Ｃ及びＮとの親和力が強く、凝固時又は熱間圧延時に炭窒化物を形成して、鋼中に固溶しているＣ及びＮを低減し、加工性の向上に寄与する元素である。Ｎｂ含有量が０．０１％未満では、添加効果が得られないので、Ｎｂ含有量の下限を０．０１％とし、好ましくは０．０２％以上とする。
Ｎｂは、Ｔｉと同様に、Ｃ及びＮとの親和力が強く、凝固時又は熱間圧延時に炭窒化物を形成して、鋼中に固溶しているＣ及びＮを低減し、加工性の向上に寄与する元素である。Ｎｂ含有量が０．０１％未満では、添加効果が得られないので、Ｎｂ含有量の下限を０．０１％とし、好ましくは０．０２％以上とする。
一方、Ｎｂ含有量が０．０４％を超えると、再結晶温度が高くなり、高温焼鈍が必要になるとともに、溶接継手の溶接部の靭性、即ち、拝み状シーム溶接部の靭性が劣化するので、Ｎｂ含有量の上限を０．０４％とし、好ましくは０．０３５％以下とする。
Ｂ：０．０００５〜０．００３０％
Ｂは、粒界に偏析して、粒界強度を高め、耐二次加工脆性の向上に寄与する元素である。Ｂ含有量が０．０００５％未満では、添加効果が得られないので、Ｂ含有量の下限を０．０００５％とし、好ましくは０．０００８％以上、より好ましくは０．００１０％以上とする。
Ｂは、粒界に偏析して、粒界強度を高め、耐二次加工脆性の向上に寄与する元素である。Ｂ含有量が０．０００５％未満では、添加効果が得られないので、Ｂ含有量の下限を０．０００５％とし、好ましくは０．０００８％以上、より好ましくは０．００１０％以上とする。
一方、Ｂ含有量が０．００３０％を超えると、溶接時に、γ粒界に偏析してフェライト変態が抑制され、溶接部と熱影響部の組織が低温変態生成組織となって、溶接部と熱影響部が硬質化するとともに靭性が劣化し、その結果、拝み状シーム溶接部の靭性が劣化するので、Ｂ含有量の上限を０．００３０％とする。
また、Ｂを多量に添加すると、熱間圧延時におけるフェライト変態も抑制されて、低温変態生成組織の高強度の熱延鋼板となり、冷間圧延時の負荷が高くなるので、この点からも、Ｂ含有量の上限を０．００３０％とする。
さらに、Ｂ含有量が０．００３０％を超えると、再結晶温度が高くなり、高温での焼鈍が必要となって、製造コストが上昇するとともに、深絞り性の指標であるｒ値の面内異方性が大きくなり、プレス成形性が劣化するので、この点からも、Ｂ含有量の上限を０．００３０％とし、好ましくは０．００２５％以下とする。
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、不可避的に混入する不純物であり、Ｍｎ及びＴｉと結合して析出物を形成し、加工性を劣化させるので、０．０１％以下に規制し、好ましくは０．００５％以下とする。Ｓ含有量の下限は０％を含むが、Ｓ含有量が０．０００１％未満に低減すると、製造コストが高くなるので、Ｓ含有量は０．０００１％以上が好ましく、より好ましくは０．００１％以上とする。
Ｓは、不可避的に混入する不純物であり、Ｍｎ及びＴｉと結合して析出物を形成し、加工性を劣化させるので、０．０１％以下に規制し、好ましくは０．００５％以下とする。Ｓ含有量の下限は０％を含むが、Ｓ含有量が０．０００１％未満に低減すると、製造コストが高くなるので、Ｓ含有量は０．０００１％以上が好ましく、より好ましくは０．００１％以上とする。
Ａｌ：０．０１〜０．３０％
Ａｌは、鋼の精錬時に脱酸剤として使用する元素であるが、Ａｌ含有量が多すぎると、溶接部の低温靭性及び耐二次加工脆性を悪化させる元素でもあることから、本発明では、Ａｌ含有量を規制することが重要である。Ａｌ含有量が０．０１％未満では脱酸効果が得られないので、Ａｌ含有量の下限を０．０１％とし、好ましくは０．０３％以上とする。一方、０．３０％を超えると、拝み状シーム溶接部の靭性が低下し、また、加工性が低下するので、Ａｌ含有量の上限を０．３０％とし、好ましくは０．２０％以下、より好ましくは０．１０％未満、最適には０．０７５％以下である。
Ａｌは、鋼の精錬時に脱酸剤として使用する元素であるが、Ａｌ含有量が多すぎると、溶接部の低温靭性及び耐二次加工脆性を悪化させる元素でもあることから、本発明では、Ａｌ含有量を規制することが重要である。Ａｌ含有量が０．０１％未満では脱酸効果が得られないので、Ａｌ含有量の下限を０．０１％とし、好ましくは０．０３％以上とする。一方、０．３０％を超えると、拝み状シーム溶接部の靭性が低下し、また、加工性が低下するので、Ａｌ含有量の上限を０．３０％とし、好ましくは０．２０％以下、より好ましくは０．１０％未満、最適には０．０７５％以下である。
Ｎ：０．０００５〜０．０１０％
Ｎは、鋼の精錬時に不可避的に混入する元素であり、Ｔｉ、Ａｌ及びＮｂと窒化物を形成し、加工性には悪影響を及ぼさないが、溶接部の靭性を劣化させるので、０．０１０％以下に規制し、好ましくは０．００７％以下とする。一方、Ｎ含有量が０．０００５％未満に低減すると、製造コストが高くなるので、Ｎ含有量の下限を０．０００５％とし、好ましくは０．００１０％以上とする。
Ｎは、鋼の精錬時に不可避的に混入する元素であり、Ｔｉ、Ａｌ及びＮｂと窒化物を形成し、加工性には悪影響を及ぼさないが、溶接部の靭性を劣化させるので、０．０１０％以下に規制し、好ましくは０．００７％以下とする。一方、Ｎ含有量が０．０００５％未満に低減すると、製造コストが高くなるので、Ｎ含有量の下限を０．０００５％とし、好ましくは０．００１０％以上とする。
ＴＢ＊：０．０３〜０．０６
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）/（ｌｎ（［Ｂ］×１００００）） ・・・＜Ａ＞
本発明者は、拝み状シーム溶接部の靭性に影響を及ぼすＴｉの含有量を［Ｔｉ］、同じくＢの含有量を［Ｂ］として、上記＜Ａ＞式で定義するＴＢ＊（拝み状シーム溶接部の強度指標）が小さくなると、拝み状シーム溶接部の引張強度が低下することを見出した。
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）/（ｌｎ（［Ｂ］×１００００）） ・・・＜Ａ＞
本発明者は、拝み状シーム溶接部の靭性に影響を及ぼすＴｉの含有量を［Ｔｉ］、同じくＢの含有量を［Ｂ］として、上記＜Ａ＞式で定義するＴＢ＊（拝み状シーム溶接部の強度指標）が小さくなると、拝み状シーム溶接部の引張強度が低下することを見出した。
ＴＢ＊が０．０３未満の場合、低温における引張強度が著しく低下する。これは、低温靭性が低下して、脆性破壊が生じ易くなることに起因する。
以下、本発明者が、この知見を得るに至った試験について説明する。
Ｃ：０．０００５〜０．００５０％、Ｓｉ：０．３０％以下、Ｍｎ：０．７０〜３．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０９％以下、Ｎｂ：０．０１〜０．０４％、Ｂ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．３０％、Ｎ：０．０００５〜０．０１０％の範囲で組成を変化させた鋼を、真空溶解炉で溶製した。
溶製した鋼を、１２００℃で１時間、加熱した後、熱間圧延に供し、仕上げ温度８８０〜９１０℃で熱間圧延を終了して、厚さ３．７ｍｍの熱延板とした。この熱延板を、酸洗後、冷間圧延に供し、厚さ１．２ｍｍの冷延板とした。この冷延板に、８００℃、６０秒の焼鈍を施し、その後、Ｆｅ−Ｎｉめっきを１ｇ／ｍ2施し、次いで、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを施した。
Ｆｅ−Ｎｉめっき浴は、Ｎｉめっきのワット浴に、硫酸鉄を１００ｇ／Ｌ添加したものを使用した。フラックスとしてＺｎＣｌ2−ＮＨ4Ｃｌ水溶液を、ロールで塗布した。めっきは、Ｚｎを７ｗｔ％含むＳｎ−Ｚｎめっき浴で行った。浴温は２８０℃とし、めっき後、ガスワイピングで、めっき付着量を調整した。
さらに、溶融めっき後の鋼板にＣｒ3+主体の処理を施して、溶融めっき鋼板とした。この溶融めっき鋼板を用いて、拝み状シーム溶接部の靭性を評価した。評価は、次のように行った。
図６に示すように、曲げ加工した溶融めっき鋼板１ａ、１ｂ同士を拝み状に対向させてシーム溶接し、溶接部２（拝み状シーム溶接部）を有する試験片を作製した。溶融めっき鋼板１ａ、１ｂの水平部をチャックで固定し、種々の温度において、２００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引っ張り（ピール試験）、破断後、破断面を調査した。破断面において、脆性破面と延性破面が５０％ずつとなる温度を、延性−脆性遷移温度（℃）とした。
図７に横軸にＢ量(ｐｐｍ)、縦軸にＴｉ量（％）をとり、拝み状シーム溶接部の延性−脆性遷移温度に及ぼすＴｉ量とＢ量の影響を示す。延性−脆性遷移温度は、自動車を使用する寒冷地の最低気温相当（−４０℃）を上限とする温度範囲、すなわち−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
図７に示すように、下記＜Ａ＞式で定義するＴＢ＊が０．０３以上であれば、延性−脆性遷移温度を−４０℃以下にすることができ、０．０３５以上であれば、−５０℃以下にすることができる。
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００）） ・・・＜Ａ＞
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００）） ・・・＜Ａ＞
以上の試験結果に基づいて、以下のように推論できる。
（ｉ）Ｔｉ量が多い場合、ＴｉＮが生成して破壊の起点となる。図８は、Ｔｉ量が０．１％と０．０５％超えであり、他の成分は本発明の範囲内にある冷延鋼板を製造し、この鋼板について、溶接を模擬した熱処理試験の後に衝撃を与えて破壊したときの破断面の一例を示す（図８（ａ）は、破壊したときの破断面を示し、図８（ｂ）は、図８（ａ）において四角で囲んだ部分の拡大破断面を示す。）が、Ｔｉ量が多い場合、２〜３μｍ程度のＴｉＮが生成して、破壊の起点となると考えられる。
（ii）Ｂ量が多い場合、溶接部と熱影響部の硬度が上昇し、又は、硬化領域が広がり、拝み状シーム溶接部（図６参照）に引張り力が作用したとき、拝み状シーム溶接部は変形し難い。それ故、応力が、一部に集中して局部的に上昇し、靭性が低下すると考えられる。
これら（ｉ）と（ii）の影響が重なるため、ＴｉとＢの含有量が上述した範囲内であったとしても、ＴＢ＊の下限値（0.03）を下回ると、低温靭性が劣化すると考えられる。
これら（ｉ）と（ii）の影響が重なるため、ＴｉとＢの含有量が上述した範囲内であったとしても、ＴＢ＊の下限値（0.03）を下回ると、低温靭性が劣化すると考えられる。
以上の試験結果及び推論に基づいて、ＴＢ＊は０．０３以上とする。好ましくは０．０３５以上である。ＴＢ＊の上限は、Ｔｉ量及びＢ量の範囲から０．０６である。
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３
本発明者は、Ｐ含有量（［Ｐ］）とＢ含有量（［Ｂ］）を、下記＜Ｂ＞式で規定する関係を維持するように制御すると、耐二次加工脆性が向上することを知見した。
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３ ・・・＜Ｂ＞
本発明者は、Ｐ含有量（［Ｐ］）とＢ含有量（［Ｂ］）を、下記＜Ｂ＞式で規定する関係を維持するように制御すると、耐二次加工脆性が向上することを知見した。
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３ ・・・＜Ｂ＞
以下、この知見を得るに至った試験とその結果について説明する。
本発明者は、Ｃ：０．０００５〜０．００５０％、Ｓｉ：０．３０％以下、Ｍｎ：０．７０〜３．００％、Ｐ：０．０９％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｎｂ：０．０１〜０．０４％、Ｂ：０．００３０％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．３０％、Ｎ：０．０００５〜０．０１０％の範囲で組成を変化させた鋼を、真空溶解炉で溶製した。
溶製した鋼を、１２００℃で１時間、加熱した後、熱間圧延に供し、仕上げ温度８８０〜９１０℃で熱間圧延を終了して、厚さ３．７ｍｍの熱延板とした。この熱延板を、酸洗後、冷間圧延に供し、厚さ１．２ｍｍの冷延板とした。この冷延板に、８００℃、６０秒の焼鈍を施し、その後、Ｆｅ−Ｎｉめっきを１ｇ／ｍ2施し、次いで、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを施した。
Ｆｅ−Ｎｉめっき浴は、Ｎｉめっきのワット浴に、硫酸鉄を１００ｇ／Ｌ添加したものを使用した。フラックスとしてＺｎＣｌ2−ＮＨ4Ｃｌ水溶液を、ロールで塗布した。めっきは、Ｚｎを７ｗｔ％含むＳｎ−Ｚｎめっき浴で行った。浴温は２８０℃とし、めっき後、ガスワイピングで、めっき付着量を調整した。
さらに、溶融めっき後の鋼板にＣｒ3+主体の処理を施して、溶融めっき鋼板とした。この溶融めっき鋼板を用いて、耐二次加工脆性温度を調査した。調査は、次のように行った。
溶融めっき鋼板から、直径９５ｍｍのブランク材を採取し、外径５０ｍｍのポンチで、絞り比１．９の円筒絞りを行い、絞りカップを作製した。図９に、耐二次加工脆性を評価する試験方法を示す。図９に示すように、絞りカップ３を、底角３０°の円錐台４に、逆さまに載せ、種々の温度条件の下で、高さ１ｍ位置から重さ５ｋｇの錘５を落下させて、絞りカップに割れが発生しない最低の温度（耐二次加工脆性温度）を調査した。
その結果を図１０に、耐二次加工脆性に及ぼすＰ量（％）とＢ量（ｐｐｍ）の影響として示す。燃料タンク用鋼板の加工は、通常、絞り比１．９相当以下で行うので、絞り比１．９で成形加工した後の耐二次加工脆性温度が、自動車を使用する寒冷地での最低気温相当（−４０℃）を上限とする温度範囲、すなわち−４０℃以下であることが好ましく、さらに、−５０℃以下が好ましい。
図１０に示すように、Ｐ量（％）（［Ｐ］）とＢ量（％）（［Ｂ］）が、下記＜Ｂ＞式を満足すれば、絞り比１．９で成形加工した後の耐二次加工脆性温度を−５０℃以下にすることができる。
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３ ・・・＜Ｂ＞
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３ ・・・＜Ｂ＞
Ｃｕ：０．００５〜１％、Ｎｉ：０．００５〜１％、Ｃｒ：０．００５〜１％、Ｍｏ：０．０００５〜１％の１種又は２種以上
本発明者は、上記基本組成に加えてさらに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏを添加することによって、引張強度を確保しつつ、降伏強度（ＹＰ）を下げ、加工性を確保できることの知見を得た。このため、本発明では、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏを必要に応じて適宜含有させることとした。
本発明者は、上記基本組成に加えてさらに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏを添加することによって、引張強度を確保しつつ、降伏強度（ＹＰ）を下げ、加工性を確保できることの知見を得た。このため、本発明では、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏを必要に応じて適宜含有させることとした。
Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｒの含有量は、添加効果が得られる０．００５％以上とすることが好ましく、より好ましくは、いずれも０．０１％以上とする。Ｍｏ含有量は、添加効果が得られる０．０００５％以上とし、好ましくは、０．００１％以上とする。
一方、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏの含有量が１％を超えると、耐二次加工脆性や拝み状シーム溶接部の靭性の低下を招くとともに合金コストが上昇するため、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏの含有量は１％以下とし、好ましくはいずれも０．５％以下とし、より好ましくは、ＣｕおよびＭｏの含有量がいずれも０．２５％以下、ＮｉおよびＣｒの含有量がいずれも０．４％以下とする。
なお、本発明鋼板の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。
本発明鋼板は、上記成分組成を有することで、３４０ＭＰａ以上５４０ＭＰａ未満の引張強度と、自動車分野、特に、燃料タンクに適用可能なプレス成形性を有し、さらに、低温靭性に優れたものである。したがって、本発明鋼板によれば、自動車の車体重量軽減による燃費向上が可能となり、とりわけ、燃料タンクの軽量化と複雑化が可能となる。この効果は、工業的に極めて大きい効果である。
次に、本発明鋼板の製造方法について説明する。
上記の成分組成となるように各元素の量を調整した原料を、転炉又は電気炉に投入し、真空脱ガス処理を行って、スラブを製造する。このスラブを、１０５０〜１２４５℃で５時間以内加熱し、仕上げ温度Ａｒ3〜９１０℃で熱間圧延を終了して熱延鋼板とし、その後、巻取温度７５０℃以下で巻き取り、熱延コイルを得る。
スラブの加熱温度は、圧延温度を確保するため、１０５０℃以上が必要であり、靭性の低下の要因となる粗大ＴｉＮの生成を抑制するため、また、オーステナイト粒の粗大化を抑制するために、さらに、加熱コストを抑制するため、１２４５℃以下とし、加熱時間は５時間以下とする。
特に、粗大なＴｉＮは、拝み状シーム溶接部の靭性の低下につながるので、ＴＢ＊の制限とともに、加熱条件は重要な要件である。特許文献１３及び１４に記載の技術は、母材の特性を改善する技術であるが、加熱条件やＴＢ＊条件によっては、拝み状シーム溶接部の靭性が低下する。
熱間圧延の仕上げ温度がＡｒ3未満であると、鋼板の加工性が損なわれるので、仕上げ温度はＡｒ3以上とする。熱間圧延の仕上げ温度を９１０℃以下にすることで、鋼板組織を制御して、低温靭性を向上させることができる。さらに、熱間圧延後の巻取温度が７５０℃を超えると、冷間圧延、焼鈍後の鋼板の強度が低下するので、巻取温度は７５０℃以下とする。
上記方法で作製した熱延鋼板を、必要に応じ、脱スケールした後、５０％以上の圧延率で冷間圧延し、所定の板厚の冷延鋼板を得る。圧延率が５０％未満であると、焼鈍後の鋼板の強度が低下するとともに、深絞り加工性が劣化する。なお、圧延率は６５〜８０％が好ましく、この圧延率で、強度及び深絞り加工性がより優れた溶融めっき鋼板を得ることができる。
その後、冷延鋼板を再結晶温度以上の温度で焼鈍する。焼鈍温度が再結晶温度未満であると、良好な集合組織が発達せず、深絞り加工性が劣化する。好ましくは、「再結晶温度＋２０℃」以上である。一方、焼鈍温度が高くなると、鋼板の強度が低下するので、焼鈍温度は８５０℃以下とし、好ましくは８４０℃以下、より好ましくは８３０℃以下とする。
焼鈍時における酸化を抑制するため、焼鈍は、窒素に２０％以下の水素を混入し、露点が−６０〜０℃の雰囲気で行うことが好ましい。操業負荷も考慮すると、窒素に２〜８％の水素を混入し、露点が−５０〜−１０℃の雰囲気がより好ましい。
冷延鋼板の表面に溶融めっきを施し、溶融めっき鋼板とする。溶融めっきは、焼鈍後の冷却途中で行ってもよく、また、焼鈍後に再加熱して行ってもよい。
溶融めっき鋼板は、鋼板表面に、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｓｎ−Ｚｎ等の溶融めっき層を形成したものが挙げられるが、耐食性を重視する場合には、Ｚｎ：１．０〜８．８質量％、残部Ｓｎ及び不可避的不純物からなり、めっき付着量が片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ2のＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板が好ましい。
溶融めっき層の成分組成は、燃料タンクの内面と外面の耐食性のバランスに基づいて限定する。燃料タンクの外面は、完璧な防錆能を必要とするので、成形後に塗装を施す。塗装厚みが防錆能力を決定するが、鋼板は、溶融めっき層の防食能力で赤錆の発生を防止する。塗装が不十分の部位では、溶融めっき層の防食能力は極めて重要である。
Ｓｎ基めっきにＺｎを添加して、めっき層の電位を下げ、犠牲防食能を付与する。そのために、めっき層に１．０質量％以上のＺｎを添加することが好ましく、より好ましくは３．０質量％以上のＺｎを添加する。
しかし、Ｓｎ-Ｚｎ二元共晶点の８．８質量％を超えてＺｎを添加すると、融点が上昇して、Ｚｎ結晶の粗大化を促進し、また、めっき下層の金属間化合物層（いわゆる合金層）の過剰な成長を促進するので、Ｚｎは８．８質量％以下とし、好ましくは８．０質量％以下とする。
Ｓｎ-Ｚｎめっきの付着量は、片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ2とすることが好ましい。前記付着量が片面当り１０ｇ／ｍ2未満では、良好な耐食性を確保できず、また、前記付着量が１５０ｇ／ｍ2を超えると、めっきコストが上昇することに加え、層厚が不均一となって、めっき層がまだら模様（欠陥）を呈したり、また、溶接性が低下する。よって、Ｓｎ-Ｚｎめっきの付着量は、片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、より好ましくは片面当り２０〜１３０ｇ／ｍ2とする。
Ｓｎ-Ｚｎめっきのめっき性を向上させるために、めっきの前に、Ｆｅ−Ｎｉのプレめっきを施すことが好ましい。Ｆｅ−Ｎｉのプレめっきは、Ｓｎ−Ｚｎめっきの濡れ性を高め、かつ、初晶Ｓｎを微細化して、耐食性を向上させるのに有効である。
Ｆｅ−Ｎｉのプレめっきは、めっき性（鋼板に対するめっき濡れ性）を劣化させるＳｉやＭｎを、高強度化に有効に使用するうえで重要な技術であり、本発明の特徴の一つでもある。なお、Ｆｅ−Ｎｉプレメッキは、Ｓｎ−Ｚｎめっき以外の、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金などの溶融めっきの場合も、めっきの濡れ性を向上させる効果を発揮する。
Ｆｅ−Ｎｉのプレめっきにおいて、片面当りの付着量は、めっきの濡れ性の点から、０．２ｇ/ｍ2以上が好ましく、Ｎｉの割合は、初晶Ｓｎを微細化する点から、１０〜７０質量％が好ましい。
上記方法で製造された本発明の溶融めっき鋼板は、必要に応じ、溶融めっき層の表面にさらに電気めっき層を施してもよい。
以下、発明例と比較例に基づいて、本発明鋼板の実施可能性及び効果について説明するが、発明例１〜２０は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した例であり、本発明は、これらの発明例１〜２０に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
（実施例）
表１及び表２（表１の続き）に示す成分組成の鋼スラブを溶製し、表３に示す温度及び時間でスラブ加熱した後、表３に示す仕上げ温度で熱間圧延を終了し、表３に示す巻取温度で巻き取り、厚さ３．６ｍｍの熱延板を得た。なお、表１及び表２に示す成分組成の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。表１及び表２における下線は、本発明の範囲外であることを示す。
表１及び表２（表１の続き）に示す成分組成の鋼スラブを溶製し、表３に示す温度及び時間でスラブ加熱した後、表３に示す仕上げ温度で熱間圧延を終了し、表３に示す巻取温度で巻き取り、厚さ３．６ｍｍの熱延板を得た。なお、表１及び表２に示す成分組成の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。表１及び表２における下線は、本発明の範囲外であることを示す。
上記熱延鋼板を、酸洗後、表３に示す冷延率で冷間圧延に供し、厚さ１．１ｍｍの冷延鋼板にした。この冷延板に、表３に示す焼鈍温度で６０秒の焼鈍を施した。焼鈍した鋼板を、７５℃のＮａＯＨ ４０ｇ／Ｌ溶液中で電解脱脂し、その後３０℃のＨ２ＳＯ４ １２０ｇ／Ｌ溶液中で電解酸洗し、次いでＦｅ−Ｎｉめっきを、片面当り１ｇ／ｍ2施し、次いで、フラックス法で、Ｓｎ−Ｚｎめっきを施した。
Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき浴は、Ｎｉめっきのワット浴に対し、硫酸鉄を１００ｇ／Ｌ添加したものを使用した。フラックスとして、ＺｎＣｌ2−ＮＨ4Ｃｌ水溶液を、鋼板表面にロールで塗布した。
表３に、Ｓｎ−Ｚｎめっき浴の組成を示す。浴温は２８０℃とし、めっき後、ガスワイピングにより、めっき付着量（片面当り）を調整した。表３に、めっき付着量（片面当り）を併せて示す。
溶融めっき後の鋼板に、Ｃｒ3+主体の処理を施し、発明例及び比較例とする溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板とした。一部の鋼板には、前記焼鈍後の冷却途中で、溶融Ｚｎめっきを施した。
発明例及び比較例の溶融めっき鋼板について、引張り特性、深絞り加工の指標であるｒ値、耐二次加工脆性、拝み状シーム溶接部の低温靭性及び耐食性を評価した。評価方法は、以下の通りである。
引張り特性は、溶融めっき鋼板から、引張り方向が圧延方向と並行になるようにＪＩＳ５号試験片を採取して引張試験を行い、引張強度（ＴＳ）、降伏強度（ＹＰ）、及び、伸び（Ｅｌ）を評価した。伸び（Ｅｌ）が２８％以上のものを合格とした。
ｒ値は、溶融めっき鋼板から、圧延方向に平行方向、４５°方向、及び、直角方向の３方向について、ＪＩＳ５号引張試験片を採取して測定した。圧延方向に平行なｒ値をｒ0、４５°方向のｒ値をｒ45、直角方向のｒ値をｒ90とし、下記＜Ｃ＞式で求まるｒ値の平均値ｒaveで評価した。ｒaveが１．１０以上のものを合格とした。
ｒave＝（ｒ0＋２×ｒ45＋ｒ90）／４ ・・・・＜Ｃ＞
ｒave＝（ｒ0＋２×ｒ45＋ｒ90）／４ ・・・・＜Ｃ＞
耐二次加工脆性は、溶融めっき鋼板から、直径９５ｍｍにブランク材を採取し、外径５０ｍｍのポンチで円筒絞りを行って作製した絞りカップを、図９に示すように、底角３０°の円錐台に逆さまに載せ、種々の温度条件の下で、高さ１ｍ位置から重さ５ｋｇの錘を落下させて、絞りカップに割れが発生しない最低の温度（耐二次加工脆性温度）を求めて評価した。
耐二次加工脆性温度は、鋼板の板厚及び試験方法で変化するが、冷延鋼板の板厚が１．１ｍｍである本実施例では、−５０℃以下を合格とした。
拝み状シーム溶接部の靭性は、図６に示す試験片を作製し、溶融めっき鋼板１ａ、１ｂの水平部をチャックで固定し、種々の温度で、２００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引っ張り、破断後の破面を調査し、脆性破面と延性破面が５０％ずつとなる温度を延性−脆性遷移温度（℃）として求めて評価した。−４０℃以下のものを合格とした。
耐食性は、実際の燃料タンクの環境よりも厳しい試験である塩水噴霧試験（ＳＳＴ）をＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づき実施して評価した。１０００時間後の赤錆び発生率が１０％以下のものを合格とした。
以上の評価結果を表４に示す。
表４に示すように、発明例Ｎｏ.１の溶融めっき鋼板は、耐食性が良好であり、伸び（Ｅｌ）が３１．９％、ｒaveが１．３５で優れた加工性を有し、耐二次加工脆性温度、及び拝み状シーム溶接部の延性−脆性遷移温度ともに低温で良好であった。
発明例Ｎｏ.２の溶融めっき鋼板も、伸び（Ｅｌ）が４０．３％、ｒaveが１．７７と優れた加工性を有するとともに、耐食性、耐二次加工脆性及び拝み状シーム溶接部の靭性も優れていた。
発明例Ｎｏ.３の溶融めっき鋼板も、伸び（Ｅｌ）が３６．９％、ｒaveが１．６０と優れた加工性を有するとともに、耐食性、耐二次加工脆性及び拝み状シーム溶接部の靭性も優れていた。
発明例Ｎｏ.４の溶融めっき鋼板は、耐食性が良好であり、伸び（Ｅｌ）が２９．０％、ｒaveが１．２０と優れた加工性を有し、耐二次加工脆性温度及び拝み状シーム溶接部の延性−脆性遷移温度は、ともに低温で良好であった。
発明例Ｎｏ.５の溶融めっき鋼板も、伸び（Ｅｌ）が３０．９％、ｒaveが１．３０と優れた加工性を有するとともに、耐食性、耐二次加工脆性及び拝み状シーム溶接部の靭性も優れていた。
発明例Ｎｏ.６の溶融めっき鋼板も、伸び（Ｅｌ）が４３．２％、ｒaveが１．９８と優れた加工性を有するとともに、耐食性、耐二次加工脆性及び拝み状シーム溶接部の靭性も優れていた。
発明例Ｎｏ.７の溶融めっき鋼板も、伸び（Ｅｌ）が４２．４％、ｒaveが１．９１と優れた加工性を有するとともに、耐食性、耐二次加工脆性及び拝み状シーム溶接部の靭性も優れていた。
発明例Ｎｏ.８の溶融めっき鋼板も、伸び（Ｅｌ）が３６．７％、ｒaveが１．５９と優れた加工性を有するとともに、めっき性、耐二次加工脆性及び拝み状シーム溶接部の靭性も優れていた。同様に、発明例Ｎｏ．９〜２０の溶融めっき鋼板も、加工性、耐食性、耐二次加工脆性及び拝み状シーム溶接部の靭性が優れていた。
一方、Ｃが本発明範囲から外れた比較例Ｎｏ.２１の溶融めっき鋼板は、伸び（Ｅｌ）が２４．３％、ｒaveが１．０５と低く、加工性が、発明例の溶融めっき鋼板に比べて劣り、さらに、拝み状シーム溶接部の靭性も劣っていた。
Ｓｉが本発明範囲から外れた比較例Ｎｏ．２２の溶融めっき鋼板は、ＳＳＴ赤錆び発生率が９０％を超え、耐食性が低かった。Ｍｎが本発明範囲の上限を超える比較例Ｎｏ．２３の溶融めっき鋼板は、伸び（Ｅｌ）及びｒaveが、発明例の溶融めっき鋼板に比べて低く、加工性が劣り、さらに、めっき性及び拝み状シーム溶接部の靭性も劣っていた。
Ｐが本発明範囲から外れた比較例Ｎｏ．２４の溶融めっき鋼板は、耐二次加工脆性及び拝み状シーム溶接部の靭性が、発明例の溶融めっき鋼板に比べ、劣っていた。Ｔｉが本発明範囲未満の比較例Ｎｏ．２５の溶融めっき鋼板は、伸び（Ｅｌ）及びｒaveが低く、加工性が劣っていた。
Ｔｉが本発明範囲を超え、かつ、ＴＢ＊が本発明範囲を下回る比較例Ｎｏ.２６の溶融めっき鋼板は、伸び（Ｅｌ）及びｒaveが低く、さらに、拝み状シーム溶接部の靭性も、発明例の溶融めっき鋼板よりも劣っていた。
Ｎｂが本発明範囲未満の比較例Ｎｏ．２７の溶融めっき鋼板は、伸び（Ｅｌ）及びｒaveが低く、本発明の目的に合致しない。また、溶融めっき層が、溶融Ｚｎめっき層なので、発明例の溶融めっき鋼板に比べ、耐食性が劣る。
Ｂが本発明範囲未満の比較例Ｎｏ．２８の溶融めっき鋼板は、耐二次加工脆性温度が−２０℃であり、発明例の溶融めっき鋼板に比べ、劣っていた。また、溶融めっき層におけるＺｎ量が低いために、十分な犠牲防食効果が発現せず、耐食性が劣る。
Ｂが本発明範囲を超える比較例Ｎｏ．２９の溶融めっき鋼板は、伸び（Ｅｌ）及びｒaveが低く、また、拝み状シーム溶接部の延性脆性遷移温度も高く、溶接部の靭性が劣っていた。さらに、溶融めっき層のＺｎ量が多く、Ｓｎ初晶が現れずに共晶セル粒界のＺｎ偏析、及び、粗大Ｚｎ結晶の成長が助長されて、耐食性が低下した。
［Ｐ］が１０×［Ｂ］＋０．０３を超える比較例Ｎｏ．３０及びＮｏ．３１の溶融めっき鋼板は、耐二次加工脆性温度がいずれも−３０℃であり、発明例の溶融めっき鋼板と比較して、劣っており、また、拝み状シーム溶接部の靭性も低い。
また、比較例Ｎｏ．３１の溶融めっき鋼板は、めっき付着量が少なく耐食性に劣り、比較例Ｎｏ．３０の溶融めっき鋼板は、めっき付着量が多くて、めっき表面が模様状となり表面性状が劣化するとともに、溶接性が低下した。
Ａｌが本発明範囲未満の比較例Ｎｏ．３２の溶融めっき鋼板は、脱酸不足により酸化物が鋼中に生じたため、伸び（Ｅｌ）及びｒaveが低く、加工性が劣るとともに、拝み状シーム溶接部の延性脆性遷移温度も高く、溶接部の靭性が劣っていた。
Ａｌが本発明範囲を超える比較例Ｎｏ．３３及びＮｏ．３４の溶融めっき鋼板は、拝み状シーム溶接部の靭性及び耐二次加工脆性が発明例の溶融めっき鋼板に比べ劣っているとともに、伸び（Ｅｌ）やｒaveも低く加工性が劣っていた。
前述したように、本発明によれば、３４０ＭＰａ以上５４０ＭＰａ未満の引張強度と、自動車分野、特に、燃料タンクに適用可能なプレス成形性と、低温での優れた耐二次加工脆性と拝み状溶接部靭性と、優れた耐食性を有するプレス加工用溶融めっき高強度鋼板を提供することができる。
そして、本発明のプレス加工用溶融めっき高強度鋼板で製造した燃料タンクは、バイオ燃料に対して優れた効果を発揮する。したがって、本発明は、産業上の利用可能性が高い。
１ａ、１ｂ 溶融めっき鋼板
２ 溶接部（拝み状シーム溶接部）
３ 絞りカップ
４ 円錐台
５ 錘
２ 溶接部（拝み状シーム溶接部）
３ 絞りカップ
４ 円錐台
５ 錘
Claims (8)
- 冷延鋼板の表面に溶融めっき層を有する高強度鋼板において、
上記冷延鋼板が、質量％で、
Ｃ ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｓｉ：０．３０％以下、
Ｍｎ：０．７０〜３．００％、
Ｐ ：０．０５％以下、
Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．０４％、
Ｂ ：０．０００５〜０．００３０％、
Ｓ ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、及び、
Ｎ：０．０００５〜０．０１０％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、
Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］、Ｐ含有量（％）を［Ｐ］として、下記＜Ａ＞式で定義するＴＢ＊が０．０３〜０．０６であり、かつ、［Ｂ］及び［Ｐ］が下記＜Ｂ＞式を満足することを特徴とする低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００））・・・＜Ａ＞
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３・・・＜Ｂ＞ - 前記冷延鋼板が、さらに、質量％で、
Ｃｕ：０．００５〜１％、
Ｎｉ：０．００５〜１％、
Ｃｒ：０．００５〜１％、及び、
Ｍｏ：０．０００５〜１％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。 - 前記溶融めっき層が、Ｚｎ：１．０〜８．８質量％、残部Ｓｎ及び不可避的不純物からなり、めっき付着量が、片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１または２に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
- 前記高強度鋼板を絞り比１．９で加工した後の耐二次加工脆性温度が−５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
- 前記高強度鋼板の拝み状シーム溶接部の延性−脆性遷移温度が−４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板を製造する製造方法において、
請求項１または２に記載の冷延鋼板の成分組成と同じ成分組成を有する溶鋼を連続鋳造してスラブを得る工程、
上記スラブを、１０５０〜１２４５℃で５時間以内加熱した後、Ａr3〜９１０℃の仕上げ温度で熱間圧延を終了して熱延鋼板とし、その後、７５０℃以下の温度で巻き取り熱延コイルを得る工程、
上記熱延鋼板を５０％以上の冷延率で冷間圧延して冷延鋼板とし、その後、冷延コイルを得る工程、及び、
上記冷延鋼板を再結晶温度以上の温度で焼鈍し、その後、溶融めっきを施す工程
を有することを特徴とする低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。 - 前記溶融めっきを施す工程において、Ｚｎ：１．０〜８．８質量％、残部Ｓｎ及び不可避的不純物からなり、めっき付着量が片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ2の溶融めっきを施すことを特徴とする請求項６に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
- 前記溶融めっきを施す工程において、溶融めっきを施す前に、Ｆｅ−Ｎｉのプレめっきを施すことを特徴とする請求項６又は７に記載の低温靭性と耐食性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
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