JP5101250B2 - 樹脂被覆鋼板 - Google Patents
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Description
(i)めっき外観
亀甲模様状のスパングルが形成されるが、このスパングルは、めっき条件(例えば、めっき前焼鈍、浴成分)、めっき後の冷却条件(例えば、冷却速度)等によって形態が異なり、このため塗装して使用する場合でも、この亀甲模様が塗装面に浮き上がり、塗装後の外観を損なうことがある。このため、近年では、塗装下地用としてもスパングルの無い金属光沢をもつ美麗なめっき層を有するGFに対する要求が増加している。
(ii)耐黒変性
GFはめっき後、短期間の放置でも腐食環境によっては、めっき表面が局所的に黒灰色に変色する、いわゆる黒変現象が発生する。めっき後、直ちに化成処理して塗装を行う場合は比較的問題は少ないが、現実にはめっき後コイル状態で梱包し、ある期間おいてから化成処理および塗装することが多く、その間に黒変が発生してしまう。この場合、その後に化成処理不良が発生し、結果的に塗装後の塗膜の密着性、加工性、耐食性等が低下し、商品価値を著しく損なうことがある。
特許文献1には、耐黒変性および化成処理性の改善を目的として、Al:0.5〜20質量%のZn−Al系合金めっき層中にMg:2質量%超〜10質量%を添加するとともに、めっき表面のZn−Al−Mg共晶+Zn単相の表面長さ率を50%以上とすることが示され、また、化成処理性改善のために、必要に応じてPb、Sn、Ni等の1種以上を添加することが示されている。
また、耐黒変性の改善を目的としたものではないが、特許文献3には、加工性の改善を目的として、Al:0.1〜40質量%のZn−Al系合金めっき層中に、Mg:0.1〜10質量%を添加するとともに、所定サイズのMg系金属間化合物相を分散させた組織とすることが示され、また、耐摺動性改善のために、必要に応じてNi、Ti、Sb等の1種以上を添加することが示されている。
特許文献1のめっき鋼板は、仮に耐黒変性をある程度改善できたとしても、色調の低下やドロス付着によるめっき外観不良が生じやすく、また、めっき層に亀裂が生じやすくため、加工性も劣化しやすい。また、Mgが多くなると耐黒変性も劣る。
特許文献2のクロメート処理めっき鋼板は、耐黒変性の改善効果が十分でなく、また、通常のGFと同様のスパングルが形成されるため、めっき鋼板や塗装鋼板としての外観不良を生じやすい。
特許文献3のめっき鋼板は、耐黒変性の低下、色調の低下やドロス付着によるめっき外観不良、スパングルの形成による外観不良等のいずれかの問題を生じてしまう。
[1]鋼板の少なくとも一方の表面に溶融Zn−Al系合金めっき層を有し、該溶融Zn−Al系合金めっき層の上層に、化成処理層とプライマー層と樹脂層をこの順に有する樹脂被覆鋼板において、
前記溶融Zn−Al系合金めっき層が、Al:1.0〜10質量%、Mg:0.2〜1.0質量%、Ni:0.005〜0.1質量%を含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、
前記溶融Zn−Al系合金めっき層の最表層部にNiが濃化しており、
前記溶融Zn−Al系合金めっき層が、Zn−Alの2元共晶とAl−Zn−Mg金属間化合物の3元共晶を含有するとともに、該Al−Zn−Mg金属間化合物の3元共晶をめっき層断面で10〜30面積%含有することを特徴とする樹脂被覆鋼板。
[3]上記[1]又は[2]の樹脂被覆鋼板において、Zn−Alの2元共晶の平均長径が10μm以下であることを特徴とする記載の樹脂被覆鋼板。
本発明の樹脂被覆鋼板を構成する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板(以下、便宜上「本発明めっき鋼板」という)において、溶融Zn−A1系合金めっき層中に添加するMgは、主として、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢のある美麗なめっき外観を得ることを、また、同じくめっき層中に添加するNiは、主として耐黒変性を向上させることを、それぞれ狙いとするものであるが、このNi添加による耐黒変性の向上には、適量のMgが共存することによってめっき層最表層部にNiが濃化することが好ましく、また、めっき後の冷却速度を適正範囲にコントロールすることにより、めっき層最表層部でのNi濃化をより適切に生じさせることができる。
めっき層中のAl含有量が1.0質量%未満では、めっき層−素地界面にFe−Zn系の合金層が厚く形成し、加工性が低下する。一方、Al含有量が10質量%を超えるとZnとAlの共晶組織が得られず、Alリッチ層が増加して犠牲防食作用が低下するので、端面部の耐食性が劣る。また、Alが10質量%を超えるめっき層を得ようとすると、めっき浴中にAlを主体としたトップドロスが発生しやすくなり、めっき外観を損なうという問題も生じる。以上の理由から、めっき層中のAl含有量は1.0〜10質量%、好ましくは3〜7質量%とする。
GF組成のAl(4〜5質量%)を含有する溶融Zn−Al系合金めっき浴にMgとNiをそれぞれ単独で添加し、これらのめっき浴で鋼板を溶融Zn−Al系合金めっきし、得られためっき鋼板のめっき外観(特に、スパングルサイズ、ドロス付着の程度、色調、光沢)を目視観察した。その結果、Niを添加しためっき層は、本発明者らの実験範囲内ではめっき外観に変化は見られず、通常のGFとほぼ同等のめっき外観を示したが、Mgを添加しためっき層は、その添加量によってスパングルサイズ、色調および光沢等が変化した。
したがって、めっき層中のMg含有量は、美麗なめっき外観および優れた耐黒変性を得るために下限を0.2質量%とし、ドロス付着と色調低下を防止し、さらに加工性の低下を防止する観点から上限を1.0質量%とする。
(1)めっき層中にMgのみを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が劣るもの
(2)めっき層中にNiのみを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が劣るもの
(3)めっき層中にMgとNiを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が優れるもの
黒変はめっき表面の問題と考えられるので、上記(1)〜(3)のサンプル(めっき鋼板)について、最表面から深さ約200nm(2000Å)までを重点的に分析した。その結果を図2に示す。なお、このめっき成分元素の分析では、GDS分析装置を用いてアノード径4mmφ、電流20mAで深さ方向に30秒間放電して分析した。
まず、耐黒変性が劣っているMgのみを含有するサンプル(1)のめっき層には、最表層部(最表面)のZnとほぼ同位置にMgの濃化ピークが見られ、Alの濃化ピークはZn、Mgの濃化ピークよりも内側(素地側)にある。
また、耐黒変性が劣っているNiのみを含有するサンプル(2)のめっき層の濃化ピークは、最表層部のZnについでAlが見られ、Niの濃化ピークはAlの濃化ピークの内側(素地側)にある。
また、図2には示していないが、めっき層中にサンプル(3)と同量のMgとNiが共存し、めっき後の250℃までの冷却速度を30℃/秒にして得られためっき鋼板であって、耐黒変性に著効を示さなかったものについて、同様に分析したが、めっき層最表層部へのNiの濃化がサンプル(3)に比べ少ないことが判った。
なお、上述した蛍光X線による分析結果から、めっき層最表層部のNi濃化は、めっき最表面から深さ30nm(300Å)程度の間に存在すると推定される。
すなわち、耐黒変性改善には、Niがめっき層最表層部に濃化することでバリヤー層的な役目を果たすことが必要であり、このNiのめっき層最表層部への濃化は、Mgの共存によって生じるものと考えられる。ただし、Mgと共存することで、Niがめっき層最表層部に移動・濃化するメカニズムについては、現状では必ずしも明らかではない。
また、Ni含有量が0.1質量%を超えると、耐黒変性の改善効果はあるものの、めっき浴にNiを含有するAl−Mg系ドロスが発生し、ドロス付着によるめっき外観を損なうので、好ましくない。
以上の理由から、本発明ではめっき層中のNi含有量を0.005〜0.1質量%とし、また、さきに述べたようにMg含有量を0.2〜1.0質量%とする。
以上のように、GF組成のめっき層に適量のMgとNiを含有させることにより、スパングルが無く若しくは非常に微細なスパングルが形成され、金属光沢を有する美麗なめっき外観と、優れた耐黒変性を有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板を得ることができる。
データは省略するが、亀甲模様の中央部には、Zn−Alの2元共晶が存在していたことから、亀甲模様の形成にはZn−Alの2元共晶が核となっていることが考えられた。
ここで、Zn−Al−MgZn2の3元共晶の共晶率とZn−Alの2元共晶の粒径(平均長径)は、以下のようにして測定する。めっき層の断面SEM写真(例えば、倍率3000倍)から無作為に8点以上のオブジェクトを選定し、個々のオブジェクトについて、まず、めっき層全体の面積を求める。次いで、各オブジェクト毎に、Zn−Al−MgZn2の3元共晶の面積を求め、めっき層全体に占める面積割合を計算し、それらの平均値を共晶率とする。また、同様の断面SEM写真のオブジェクトについて、個々のZn−Alの2元共晶の最大長さ(図9参照)を長径として測定し、その平均値を平均長径とする。
化成処理層、プライマー層、樹脂層は、通常のプレコート鋼板に採用されているものを適用すればよい。
前記化成処理層の形成には、通常のクロム酸や重クロム酸若しくはそれらの塩を主成分とした処理液によるクロメート処理を適用してもよいし、クロムを含まないチタン系やジルコニウム系等の処理液によるクロムフリー処理を適用してもよい。
前記樹脂層は、一般的に知られているポリエステル系塗料、フッ素樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、塩化ビニル系塗料、シリコーン樹脂系塗料等の上塗り塗料を適量塗布・焼付けすることによって形成することができる。樹脂層の膜厚、塗布方法(スプレー塗装、ロールコーティング、刷毛塗り等)も通常のプレコート鋼板と同じでよい。
また、前記化成処理層、プライマー層、樹脂層を形成する際の焼付(乾燥)条件も、一般的に行われている最高到達板温(PMT)50〜280℃で1〜100秒間保持するような条件でよい。
本発明において、めっき鋼板の下地鋼板として使用する鋼板は、用途に応じて公知の鋼板から適宜選定すればよく、特に限定する必要はないが、例えば、低炭素アルミキルド鋼板や極低炭素鋼板を用いることが、めっき作業の観点から好ましい。
本発明めっき鋼板の製造方法では、まず、鋼板(下地鋼板)を溶融Zn−Al系合金めっき浴に浸漬して熱浸(溶融)めっきを行った後、同めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融Zn−Al系合金めっき層を形成する。このめっき層は、Al:1.0〜10質量%、Mg:0.2〜1.0質量%、Ni:0.005〜0.1質量%を含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなる。したがって、溶融Zn−Al系合金めっき浴の浴組成も、実質的に合金めっき層組成とほぼ同一となるように調整することが好ましい。
また、さきに述べたように、溶融Zn−Al系合金めっき層の最表層部にはNiが濃化することが好ましい。
次いで、上記のようにして得られた溶融Zn−Al系合金めっき鋼板を化成処理した後、樹脂被覆を施す。また、必要に応じて、化成処理した後、プライマー処理し、その上に樹脂被覆を施す。形成される化成処理層、プライマー層、樹脂層の詳細は、さきに述べたとおりである。
溶融Zn−Al系合金めっき層中のAl、Mg、Ni等の金属は、めっき後、凝固して常温に至るまで間に、めっき層最表面に向かって徐々に拡散することが知られており、特に本発明者らの実験で注目したMg、Niのめっき層最表面への濃化は、めっきしてから250℃までの冷却速度が大きく影響することが判った。一方、250℃未満の温度域の冷却速度は、Mg、Niの濃化にほとんど影響を与えなかった。
なお、めっき浴温は、390〜500℃の範囲とするのが好ましい。めっき浴温が390℃未満ではめっき浴の粘性が増してめっき表面が凹凸状になりやすく、一方、500℃を超えるとめっき浴中のドロスが増加しやすい。
ここで、Zn−Al−MgZn2の3元共晶の共晶率(同3元共晶のめっき層断面での面積率)とZn−Alの2元共晶の粒径(平均長径)は、さきに説明した方法で測定した。
めっき層最表層部でのNi濃化の有無・程度については、前述したGDS分析により以下の基準で評価した。
○:Ni濃化ピークが、Zn濃化ピークとほぼ同じ位置
△:Ni濃化ピークが、Zn濃化ピークのやや内側(素地側)
×:Ni濃化ピークが、Al,Mgの濃化ピークの内側(素地側)
(1)めっき外観
(1-1)異物(ドロス)付着
溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の所定面積(70mm×100mm)の表面に付着した異物(ドロス)の個数を目視で数え、下記基準で5段階評価した。評価4以上を“良好”とした。
評価5:異物の付着無し
評価4:異物が1個付着
評価3:異物が2〜3個付着
評価2:異物が4〜6個付着
評価1:異物が7個以上付着
溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の表面スパングル形態を実体顕微鏡で撮影(倍率10倍)し、所定面積(70mm×100mm)内のスパングル核数を数え、下式に基づいてスパングル円相当径(スパングルサイズ)を求め、下記基準で5段階評価した。評価4以上では、目視観察においてスパングルが著しく微細であるので、表面外観上“良好”とした。
[測定面積]/[スパングル核数]=π(d/2)2
但し d:スパングル円相当径(スパングルサイズ)
π:円周率
評価5:スパングル無し
評価4:スパングルサイズが0.2mm以下
評価3:スパングルサイズが0.2mm超、1.0mm以下
評価2:スパングルサイズが1.0mm超、2.0mm以下
評価1:スパングルサイズが2.0mm超
溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の色調を目視観察するとともに、光沢度(60°鏡面光沢度)を光沢度計で測定し、下記基準で5段階評価した。評価4以上を“良好”とした。
色調 光沢度
評価5:白色味 100〜200
評価4:灰白色味 201〜250
評価3:灰色味 251〜300
評価2:銀白色味 301〜350
評価1:銀鏡色味 351以上
溶融Zn−Al系合金めっき鋼板から試験片(50mm×70mm)を採取し、試験片どうしを積層して、湿潤雰囲気(相対湿度:95%以上、温度:49℃)下に10日間放置する試験(黒変試験)を行った後、JIS−Z−8722の規定に準拠して色差計で試験片表面のL値(明度)を測定し、黒変試験前後のL値の変化(ΔL:試験前のL値−試験後のL値)を求め、耐黒変性を下記基準で5段階評価した。評点3以上であれば効果があり、なかでも評価4以上を“良好”とした。
評価5:ΔL=0
評価4:ΔL=1〜3
評価3:ΔL=4〜8
評価2:ΔL=9〜12
評価1:ΔL=13以上
樹脂被覆鋼板を製造する場合、めっき後、引き続いて化成処理を行うことは比較的少ない。そこで、めっき後直ちに化成処理、プライマー塗装、上塗り(樹脂)塗装を行ったものとは別に、めっき後に切り出した数十枚のサンプルを積み重ねて梱包し、化成処理を実施するまで屋内のめっきラインのコイル置き場に60日間放置したものについて、めっき表面の黒変等の発生状況を調査した後、化成処理、プライマー塗装、上塗り(樹脂)塗装を行った。
プライマーは、エポキシ塗料である「JT250」(商品名,日本ファインコーティングス(株)製)を用いた。プライマー塗装では、塗料をロールコーターで塗布後、最高到達板温(PMT)200℃で20秒間保持する焼付を行った。
上塗り塗料は、ポリエステル系として「KP1500」(商品名,関西ペイント(株)製)を、フッ素樹脂系として「プレカラー
NO 8800」(商品名,BASFジャパン(株)製)をそれぞれ用いた。ポリエステル系の上塗り塗料の塗装では、塗料をロールコーターで塗布後、最高到達板温(PMT)210℃で30秒間保持する焼付を行った。また、フッ素樹脂系の上塗り塗料の塗装では、塗料をロールコーターで塗布後、最高到達板温(PMT)240℃で60秒間保持する焼付を行った。
耐黒変性については、化成処理前に60日間放置した試験片について、JIS−Z−8722の規定に準拠して色差計で試験片表面のL値(明度)を測定し、放置前後のL値の変化(ΔL:放置前のL値−放置後のL値)を求め、上記「(2)耐黒変性」と同様に5段階評価した。
また、塗装後外観、塗膜密着性および曲げ加工性については、以下の評価方法で評価した。
(3)塗装後外観
樹脂被覆鋼板の表面を目視観察し、下記基準で3段階評価した。
評価3:スパングル模様の透け無し
評価2:スパングル模様の透けがわずかに有り
評価1:スパングル模様の透け有り
樹脂被覆鋼板の試験片表面に100個の碁盤目(升目)を刻み、粘着テープを貼着・剥離させ、升目の剥離個数によって、以下の基準で5段階評価した。
評価5:剥離無し
評価4:剥離個数1〜5個
評価3:剥離個数6〜15個
評価2:剥離個数16〜35個
評価1:剥離個数36個以上
(5)曲げ加工性
樹脂被覆鋼板の試験片を、樹脂被覆を外側にして1T曲げ(試験片と同じ板厚の板材1枚を挟んで180°曲げ加工)した後、粘着テープを貼着・剥離して塗膜の状態を観察し、以下の基準で5段階評価した。
評価5:亀裂発生が殆んど無し・剥離無し
評価4:亀裂が僅かに発生・剥離無し
評価3:亀裂が多く発生・一部(面積率10%以下)に剥離発生
評価2:剥離の面積率11〜50%
評価1:剥離の面積率51%以上
Claims (3)
- 鋼板の少なくとも一方の表面に溶融Zn−Al系合金めっき層を有し、該溶融Zn−Al系合金めっき層の上層に、化成処理層とプライマー層と樹脂層をこの順に有する樹脂被覆鋼板において、
前記溶融Zn−Al系合金めっき層が、Al:1.0〜10質量%、Mg:0.2〜1.0質量%、Ni:0.005〜0.1質量%を含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、
前記溶融Zn−Al系合金めっき層の最表層部にNiが濃化しており、
前記溶融Zn−Al系合金めっき層が、Zn−Alの2元共晶とAl−Zn−Mg金属間化合物の3元共晶を含有するとともに、該Al−Zn−Mg金属間化合物の3元共晶をめっき層断面で10〜30面積%含有することを特徴とする樹脂被覆鋼板。 - Mg金属間化合物がMgZn2であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂被覆鋼板。
- Zn−Alの2元共晶の平均長径が10μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂被覆鋼板。
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