JPWO2006098359A1 - 表面処理金属材料 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、昨今の環境規制から処理液および表面処理皮膜層中に有害な6価クロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。そこで、有害な成分を含まない表面処理皮膜層を提供する方法として、以下に示す手法が提案されている。
(1)次の成分(A)、および(B):
(A)Ti、Zr、およびHfからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化物および/または水酸化物
(B)Al元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記成分(A)の前記金属元素の合計付着量Aに対する前記成分(B)のAl元素の付着量Bの質量比であるK1=B/Aが、0.001≦K1≦2である表面処理金属材料。
(2)前記成分(B)であるAl元素が、無機物由来である上記(1)に記載の表面処理金属材料。
(3)前記合計付着量Aと、前記付着量Bとの合計付着量が、20〜1000mg/m2である上記(1)または(2)に記載の表面処理金属材料。
(4)さらに、次の成分(C):
(C)Zn、Ca、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Aに対する前記成分(C)の前記金属元素の合計付着量Cの質量比であるK2=C/Aが、0<K2≦1である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の表面処理金属材料。
(5)さらに、次の成分(D):
(D)少なくとも1種の高分子化合物
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Aに対する前記成分(D)の前記高分子化合物の合計付着量Dの質量比であるK3=D/Aが、0<K3≦1である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の表面処理金属材料。
(6)Ti、Zr、およびHfからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素(a)と、Al元素(b)と、フッ素元素(e)とを含有し、前記金属元素(a)の濃度が5〜5000ppmであり、前記金属元素(a)に対する前記フッ素元素(e)のモル濃度の比が6以上であり、さらに、前記フッ素元素(e)に対する前記Al元素(b)のモル濃度の比が0.05〜1.0である水溶液を、前記金属材料の前記表面に接触させて得られる前記表面処理皮膜層を有する、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の表面処理金属材料。
(A)Ti、Zr、およびHfからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化物および/または水酸化物
(B)Al元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記成分(A)の前記金属元素の合計付着量Aに対する前記成分(B)のAl元素の付着量Bの質量比であるK1=B/Aが、0.001≦K1≦2である表面処理金属材料である。
以下では、このような表面処理金属材料を「本発明の表面処理金属材料」ともいう。
本発明の表面処理金属材料は、後述するような成分を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する。
ここで、金属材料とは、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系材料、およびマグネシウム系材料等である。
さらに、亜鉛含有めっき金属材料とは、亜鉛、または亜鉛と他の金属、例えばニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバルト、鉛、およびアンチモン等(不可避不純物を含む)の少なくとも1種とを任意の金属材料の表面にめっきしたものである。ここで、そのめっき方法は限定されず、例えば溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき等を適用できる。
(A)Ti、Zr、およびHfからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化物および/または水酸化物
(B)Al元素
を含有する表面処理皮膜層を有する。
本発明の表面処理金属材料の表面処理皮膜層に含有される成分(A)は、Ti、Zr、およびHfからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化物および/または水酸化物である。
また、本発明の表面処理金属材料の表面処理皮膜層に含有される成分(B)は、Al元素である。
従って、表面処理皮膜層に割れや剥離が生じると、水や酸素、および腐食促進成分である塩化物等が金属材料に到達し易くなるため、著しく腐食し易い状態となる。
現時点では、3価のAl元素と結合している元素を特定できてはいないが、前記成分(A)の金属元素の酸化物および/または水酸化物からなる表面処理皮膜層中に、3価のAl元素のフッ化物、酸化物、または水酸化物の形で存在することによって、表面処理皮膜層の応力を緩和し、割れや剥離が改善されるものと考えられる。
K1が小さすぎると、成分(B)の表面処理皮膜層中の量が少なすぎ、表面処理皮膜層の欠陥を抑制する作用が小さくなる。また、K1が大きすぎると、耐食性が低下する恐れがある。
このような範囲より、この合計付着量が小さすぎると表面処理皮膜層によるバリヤー効果が小さくなり、耐食性が低下する。逆に、大きすぎる場合は、耐食性は向上するものの、その効果が顕著に高まることはなく、経済的に不利となるだけである。
(C)Zn、Ca、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Aに対する前記成分(C)の前記金属元素の合計付着量Cの質量比であるK2=C/Aが、0<K2≦1であることが好ましい。
本発明の表面処理金属材料は、このような成分(C)を上記のようなK2の範囲で含有すれば、耐食性がさらに向上するので好ましい。
(D)少なくとも1種の高分子化合物
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Aに対する前記成分(D)の前記高分子化合物の合計付着量Dの質量比であるK3=D/Aが、0<K3≦1であることが好ましい。
本発明の表面処理金属材料は、このような成分(D)を上記のようなK3の範囲で含有すれば、耐食性がさらに向上し、加えて潤滑性や耐摩耗性を付与することができるので好ましい。
特に皮膜の耐食性および密着性向上の観点から好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンと(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリルレートなどのアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キトサンおよびその化合物、タンニンおよびタンニン酸とその塩、およびフィチン酸、ナフタレンスルホン酸重合体等を挙げることができる。
成分(D)としては、このような高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの高分子化合物を好ましく用いることができる。
本発明の表面処理金属材料の製造方法は、特に限定されず、上記の金属材料の表面に、上記の成分を含有する表面処理皮膜層を付与することができる処理方法であればよい。
例えば、化学反応によって表面処理皮膜層を析出させる化成処理法や、表面処理皮膜層の成分を含む溶液を、上記金属材料表面に塗布乾燥する方法、蒸着法、および金属アルコキシドを加水分解した水溶液中に、上記金属材料を浸漬後引き上げて皮膜成分を付着させるゾルゲル法等を用いることができる。
ここで、化成処理法の工法としては、表面処理液を前記金属材料表面に噴霧するスプレー処理、該金属材料を表面処理液に浸漬する浸漬処理、および表面処理液を該金属材料表面に流しかける流しかけ処理などの工法を用いることができる。
このような水溶液を用いることによって、K1が0.001から2の範囲である表面処理皮膜層を得られやすい。
実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳を以下に示す。
・ SPC(冷延鋼板:JIS−G−3141)
・ GA(両面合金化溶融亜鉛メッキ鋼板:メッキ目付量45g/m2)
実施例1〜3、実施例5〜13、および比較例1〜3は以下の処理工程で表面処理を行った。
アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→純水洗→熱風乾燥(90℃、5分)。
アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→純水洗→冷風乾燥(室温で乾燥するまで(5分程度))。
(実施例1)
ヘキサフルオロチタニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬を添加し、チタニウムとして200ppm、アルミニウムとして50ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.074とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを3.5とした後、50℃に加温したものを実施例1における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして50ppm、アルミニウムとして50ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.47とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを4.5とした後、50℃に加温したものを実施例2における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
硝酸ジルコニウム水溶液にヘキサフルオロチタニウム水溶液、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして100ppm、チタニウムとして100ppm、アルミニウムとして400ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.34とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを3.0とした後、45℃に加温したものを実施例3における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
硝酸ジルコニウム水溶液に酸化ハフニウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして200ppm、ハフニウムとして20ppm、アルミニウムとして500ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.50とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを4.5とした後、50℃に加温したものを実施例4における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
ヘキサフルオロチタニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、チタニウムとして500ppm、アルミニウムとして1500ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.59とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを3.0とした後、50℃に加温したものを実施例5における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして2000ppm、アルミニウムとして3000ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.53とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを4.5とした後、40℃に加温したものを実施例6における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸カルシウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして100ppm、カルシウムとして10ppm、アルミニウムとして20ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.07とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを5.0とした後、35℃に加温したものを実施例7における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1、K2および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
硝酸ジルコニウム水溶液にヘキサフロオロチタニウム水溶液、硝酸カルシウム試薬、硫酸亜鉛試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして20ppm、チタニウムとして20ppm、カルシウムとして5ppm、亜鉛として500ppm、アルミニウムとして50ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.24とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを4.0とした後、45℃に加温したものを実施例8における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1、K2および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
ヘキサフロオロチタニウム水溶液に酸化ハフニウム試薬、硝酸カルシウム試薬、硝酸マグネシウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、チタニウムとして3000ppm、ハフニウムとして2000ppm、カルシウムとして20ppm、マグネシウムとして500ppm、アルミニウムとして1500ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.12とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを4.0とした後、45℃に加温したものを実施例9における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1、K2および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸マグネシウム試薬、硫酸亜鉛試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして100ppm、マグネシウムとして1000ppm、亜鉛として2000ppm、アルミニウムとして200ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.35とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを4.2とした後、50℃に加温したものを実施例10における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1、K2および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
硝酸ジルコニウム水溶液に酸化ハフニウム試薬、硝酸カルシウム、市販のナフタレンスルホン酸、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして100ppm、ハフニウムとして50ppm、カルシウムとして15ppm、ナフタレンスルホン酸は固形物換算で50ppm、アルミニウムとして25ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.09とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを3.0とした後、50℃に加温したものを実施例11における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1、K2、K3および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸マグネシウム試薬、市販のポリアリルアミン水溶液、市販のキトサン水溶液、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして100ppm、マグネシウムとして1500ppm、市販のポリアリルアミンは固形分換算で50ppm、市販のキトサン水溶液は固形分換算で50ppm、アルミニウムとして150ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.30とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを4.0とした後、45℃に加温したものを実施例12における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1、K2、K3および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
ヘキサフルオロジルコニウム水溶液に硫酸アルミニウムおよびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして5ppm、アルミニウムとして5ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を0.05とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを4.5とした後、35℃に加温したものを実施例13における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
市販のクロミッククロメート処理薬剤であるアルクロム713(登録商標:日本パーカライジング株式会社製)を3.6%に水道水で希釈した水溶液を50℃に加温したもの比較例1における表面処理液とした。そして、この表面処理液に供試板を1分間浸漬することによって、クロム付着量が30mg/m2となる表面処理金属材料を作製した。
硫酸チタン(IV)試薬とフッ化水素酸とを混合し水溶液とし、チタニウムとして100ppm、フッ素元素のモル濃度をチタニウムのモル濃度の3.8倍とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを4.5とした後、40℃に加温したものを比較例2における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示す付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
硝酸ジルコニウム水溶液に酸化ハフニウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして50ppm、ハフニウムとして200ppm、アルミニウムとして500ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を1.76とし、さらに、アンモニア試薬を添加しpHを4.5とした後、50℃に加温したものを比較例3における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表1に示すK1および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。
実施例、および比較例の表面処理後の供試板の外観を目視で確認し、表面処理皮膜層の付着量を蛍光X線分析装置(XRF−1800:(株)島津製作所製)を用いて測定した。
実施例、および比較例の表面処理板の塗装性能を評価するため、以下に示す工程で塗装を行った。
カチオン電着塗装→純水洗→焼き付け→中塗り→焼き付け→上塗り→焼き付け。
実施例、および比較例の塗装性能の評価を行った。評価項目と略号を以下に示す。尚、カチオン電着塗装完了時点での塗膜を電着塗膜、上塗り塗装完了時点での塗膜を3coats塗膜と称することとする。
(i) SST:塩水噴霧試験(電着塗膜)
(ii) 1stADH:1次密着性(3coats塗膜)
(iii) 2ndADH:耐水2次密着性(3coats塗膜)
鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着塗装板に5%塩水を840時間噴霧(JIS−Z−2371に準ずる)した。噴霧終了後にクロスカット部からの両側最大膨れ幅を測定した。
4mm未満 : ◎
4mm以上6mm未満 : ○
6mm以上10mm未満 : △
10mm以上 : ×
3coats塗膜に鋭利なカッターで2mm間隔の碁盤目を100個切った。碁盤目部のセロテープ剥離を行い碁盤目の剥離個数を数えた。
3coats塗装板を40℃の脱イオン水に240時間浸漬した。浸漬後に鋭利なカッターで2mm間隔の碁盤目を100個切った。碁盤目部のセロテープ剥離を行い碁盤目の剥離個数を数えた。
Claims (6)
- 次の成分(A)、および(B):
(A)Ti、Zr、およびHfからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化物および/または水酸化物
(B)Al元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、
前記表面処理皮膜層において、前記成分(A)の前記金属元素の合計付着量Aに対する前記成分(B)のAl元素の付着量Bの質量比であるK1=B/Aが、0.001≦K1≦2である表面処理金属材料。 - 前記成分(B)であるAl元素が、無機物由来である請求項1に記載の表面処理金属材料。
- 前記合計付着量Aと、前記付着量Bとの合計付着量が、20〜1000mg/m2である請求項1または2に記載の表面処理金属材料。
- さらに、次の成分(C):
(C)Zn、Ca、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、
前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Aに対する前記成分(C)の前記金属元素の合計付着量Cの質量比であるK2=C/Aが、0<K2≦1である請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理金属材料。 - さらに、次の成分(D):
(D)少なくとも1種の高分子化合物
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、
前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Aに対する前記成分(D)の前記高分子化合物の合計付着量Dの質量比であるK3=D/Aが、0<K3≦1である請求項1〜4のいずれかに記載の表面処理金属材料。 - Ti、Zr、およびHfからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素(a)と、Al元素(b)と、フッ素元素(e)とを含有し、
前記金属元素(a)の濃度が5〜5000ppmであり、
前記金属元素(a)に対する前記フッ素元素(e)のモル濃度の比が6以上であり、
さらに、前記フッ素元素(e)に対する前記Al元素(b)のモル濃度の比が0.05〜1.0である水溶液を、前記金属材料の前記表面に接触させて得られる前記表面処理皮膜層を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の表面処理金属材料。
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