MX2007011230A - Material metalico tratado en la superficie. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un material metalico que tiene un recubrimiento formado por un tratamiento de superficie sobre la superficie del material metalico. El recubrimiento tiene una excelente resistencia a la corrosion con o sin recubrimiento adicional que es equivalente o superior al recubrimiento de la tecnica anterior formado por el tratamiento con fosfato de zinc o el tratamiento con cromato, esta libre de formacion de escoria o componentes ambientalmente daninos, y se forma mediante la utilizacion de un componente capaz de deposicion con un metodo sencillo. Un material tratado en la superficie que tiene sobre una superficie de un material metalico una capa de recubrimiento formada por un tratamiento de superficie, la capa de recubrimiento comprende los siguientes ingredientes: (A) y (B): (A) un oxido y/o hidroxido de por lo menos un elemento metalico que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf, y (B) un elemento de aluminio, en donde, en la capa de de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie, la relacion en peso K1 (= B/A) la cual es una relacion en peso del peso de recubrimiento B del elemento de aluminio del componente (B) respecto al peso de recubrimiento total A del elemento metalico en el componente (A) esta en el intervalo de 0.001 ( K1 ( 2.

Description

MATERIAL MET LICO TRATADO EN LA SUPERFICIE CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un material metálico que tiene un recubrimiento formado sobre el mismo por un tratamiento de superficie, y este material metálico se puede utilizar para la carrocería de un automóvil, componentes de automóvil, aparatos electrodomésticos, material de construcción y similares.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La resistencia a la corrosión antes y después del recubrimiento del material metálico generalmente ha mejorado utilizando un material metálico tratado en la superficie que tiene un fosfato de zinc o un recubrimiento de cromato. Un recubrimiento de fosfato de zinc es capaz de mejorar la resistencia a la corrosión de materiales de acero tales como tiras de acero laminadas en caliente y tiras de acero laminadas en frío, tiras de acero galvanizadas y algunas aleaciones de aluminio. No obstante, el tratamiento de superficie utilizado en la formación de dicho recubrimiento de fosfato de zinc se asocia con la generación inevitable de escoria la cual es un producto secundario de la reacción y la resistencia a la corrosión después de recubrimiento ha sido insuficiente en Ref.: 185421 algunos materiales de acero tales como tiras de acero con una alta resistencia a la tracción y algunas aleaciones de aluminio . Las tiras de acero galvanizadas y las aleaciones de aluminio también se pueden proporcionar con un funcionamiento suficiente después de recubrimiento al formar un recubrimiento de cromato sobre dicho material . No obstante, en consideración de las regulaciones ambientales actuales, el uso de tratamiento con cromato, el cual inevitablemente incluye al cromo hexavalente tóxico tanto en la solución de tratamiento como en la capa de recubrimiento formada por dicho tratamiento, se evita gradualmente. Debido a dicha situación se han propuesto diversos métodos que incluyen los métodos como se describen en lo siguiente como un método capaz de suministrar una capa de recubrimiento libre de los componentes tóxicos, por un tratamiento de superficie. Por ejemplo, el documento de patente 1 describe un compuesto que contiene un átomo de nitrógeno que tiene un par solitario, y una composición de recubrimiento libre de cromo para una superficie metálica que contiene dicho compuesto y un compuesto de zirconio. Este método describe la aplicación del compuesto para proporcionar un recubrimiento que no contiene cromo hexavalente dañino y que tiene una resistencia mejorada a la corrosión después del recubrimiento así como una adhesión satisfactoria. De manera similar, se han propuesto muchos métodos de conversión química como aquellos descritos en el documento de patente 2 a 5 como métodos de tratamiento de superficie para depositar un recubrimiento que tiene excelente adhesión después del recubrimiento así como excelente resistencia a la corrosión. El documento de patente 6 describe una composición para el tratamiento de superficie de un metal que contiene un acetilacetonato de metal y por lo menos un compuesto que se selecciona de un compuesto de titanio inorgánico hidrosoluble y un compuesto de zirconio hidrosoluble, en una relación en peso de 1:5000 a 5000:1. El documento de patente 7 describe un material de metal recubierto en su superficie que tiene una excelente resistencia a la corrosión producido al formar sobre la superficie de un material metálico un recubrimiento resistente a la corrosión que contiene óxido de por lo menos un elemento que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Cr, Nb, Ta, Al, Si y Zr y carburo de por lo menos un elemento que se selecciona del grupo que consiste de Ti, V, Al, Cr, Si, W, Ta, Fe y Zr en un contenido total de por lo menos 10% en peso. El documento de patente 7 también describe que el material metálico tiene una excelente resistencia a la corrosión y se puede proporcionar mediante dicho recubrimiento . [Documento de Patente 1] JP 2000-204485 A [Documento de Patente 2] JP 56-136978 A [Documento de Patente 3] JP 8-176841 A [Documento de Patente 4] JP 9-25436 A [Documento de Patente 5] JP 9-31404 A [Documento de Patente 6] JP 2000-199077 A [Documento de Patente 7] JP 7-228961 A PROBLEMAS A SER RESUELTOS POR LA INVENCIÓN Pese a los intentos descritos en lo anterior, el material metálico tratado en el documento de patente 1 es una aleación de aluminio y los materiales metálicos tratados en los documentos de patentes 2 a 5 son aleaciones de aluminio que de manera inherente tienen una alta resistencia a la corrosión. En otras palabras, estos intentos son sustancialmente incapaces de mejorar la resistencia a la corrosión de materiales metálicos basados en hierro y materiales metálicos basados en zinc. Los materiales metálicos tratados en el documento de patente 6 son aleación de aluminio, magnesio, aleación de magnesio, zinc y aleación galvanizada, y el documento de patente 6 es sustancialmente incapaz de mejorar la resistencia a la corrosión de materiales metálicos basados en hierro.

El método descrito en el documento de patente 7 requiere sustancialmente la formación en la superficie de un material metálico de dos capas que incluye una capa de óxido de por lo menos un elemento que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Cr, Nb, Ta, Al, Si y Zr y una capa de carburo de por lo menos un elemento que se selecciona del grupo que consiste de Ti, V, Al, Cr, Si, , Ta, Fe y Zr y estas capas necesitan formarse por un método especial tal como tratamiento con calor o deposición.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es proporcionar un material metálico que tenga un recubrimiento formado por un tratamiento de superficie sobre un material metálico en base de hierro tal como una tira de acero laminada en caliente o una tira de acero laminada en frío, o un material metálico con base de zinc tal como una tira de acero galvanizada, en donde el recubrimiento tenga una excelente resistencia a la corrosión con o sin recubrimiento adicional que sea equivalente o superior al recubrimiento de la técnica anterior formado por tratamiento con fosfato de zinc o tratamiento con cromato y que el recubrimiento esté libre de formación de escoria o de componentes ambientalmente dañinos y que este formado mediante la utilización de un componente capaz de deposición con un método sencillo.

- MEDIO PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS Con el fin de resolver los problemas como se describe en lo anterior, los inventores de la presente invención realizaron un estudio intenso y completaron un material metálico tratado en la superficie que no ha sido observado de manera convencional . En consecuencia, la presente invención proporciona los siguientes incisos (1) a (6) . (1) Un material metálico tratado en la superficie que tiene sobre una superficie del material metálico una capa de recubrimiento formada por un tratamiento de superficie, la capa de recubrimiento comprende el siguiente componente (A) y componente (B) : (A) óxido y/o hidróxido de por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf; y (B)- .un elemento de aluminio; en donde, en la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie, la relación en peso K?(=B/A), la cual es la relación en peso del peso de recubrimiento B del elemento de aluminio del componente (B) respecto al peso de recubrimiento total A del elemento metálico en el componente (A) está en el intervalo de 0.001 Ki < 2. (2) El material metálico tratado en la superficie de acuerdo con el inciso (1) anterior, en donde el elemento de aluminio que constituye el componente (B) se deriva de un material inorgánico. (3) El material metálico tratado en la superficie de acuerdo con los incisos (1) o (2) anteriores, en donde el peso de recubrimiento total el cual es la suma del peso de recubrimiento total A y el peso de recubrimiento B está en el intervalo de 20 a 1000 mg/m2. (4) El material metálico tratado en la superficie que tiene la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie de acuerdo con cualquiera de los incisos (1) a (3), en donde la capa de recubrimiento comprende además el siguiente componente (C) : (C) por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Zn, Ca y Mg; y en donde, en la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie, la relación en peso K2 (= C/A) , la cual es una relación en peso de recubrimiento total C del elemento metálico del componente (C) respecto al peso de recubrimiento total A está en el intervalo de 0 < K2 < 1. (5) El material metálico tratado en la superficie que tiene la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie de acuerdo con cualquiera de los incisos (1) a (4) , en donde la capa de recubrimiento comprende además el siguiente componente (D) : (D) por lo menos un compuesto polimérico; y en donde, en la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie, la relación en peso K3 (= D/A) , la cual es la relación en peso del peso de recubrimiento total D del compuesto polimérico del componente (D) respecto al peso de recubrimiento total A está en el intervalo de 0 < K3 < 1. (6) El material metálico tratado en la superficie de acuerdo con cualquiera de los incisos (1) a (5), en donde el material metálico tiene la capa de recubrimiento que se obtiene por el tratamiento de superficie la cual comprende colocar la superficie del material metálico en contacto con una solución acuosa que contiene: (a) por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf; (b) un elemento de aluminio; y (e) un elemento de flúor y que tiene una concentración del elemento metálico (a) de 5 a 5000 ppm; una relación de concentración molar del elemento flúor (e) respecto al elemento metálico (a) de por lo menos 6 y una relación de concentración molar del elemento (b) de aluminio respecto al elemento (e) de flúor de 0.05 a 1.0.

EFECTOS DE LA INVENCIÓN La presente invención es un descubrimiento el cual proporciona un material metálico que tiene un recubrimiento formado por un tratamiento en la superficie sobre un material de metal basado en hierro tal como una tira de acero laminada en caliente o una tira de acero laminada en frío, o un material metálico basado en zinc tal como una tira de acero galvanizada, el recubrimiento tiene una excelente resistencia a la corrosión con o sin recubrimiento adicional, está libre de componentes ambientalmente dañinos y se forma mediante la utilización de un componente capaz de deposición con un método sencillo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un material metálico tratado en la superficie que tiene sobre una superficie del material metálico una capa de recubrimiento formada por un tratamiento de superficie, la capa de recubrimiento comprende el siguiente componente (A) y componente (B) : (A) un óxido y/o hidróxido de por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf; y (B) un elemento de aluminio; en donde, en la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie, la relación en peso K?(=B/A), la cual es la relación en peso del peso de recubrimiento B del elemento de aluminio del componente (B) respecto al peso de recubrimiento total A del elemento metálico en el componente (A) está en el intervalo de 0.001 < Ki < 2.

Dicho material metálico tratado en la superficie a continuación se denominará como el "material metálico tratado en la superficie de la presente invención" .

Material Metálico El material metálico tratado en la superficie de la presente invención tiene una capa de recubrimiento formada por un tratamiento de superficie sobre la superficie del material metálico y la capa de recubrimiento contiene los componentes, como se describirán en lo siguiente. El material metálico, el cual puede ser utilizado, incluye materiales metálicos basados en hierro, materiales metálicos basados en zinc, materiales basados en aluminio y materiales basados en magnesio. Los materiales metálicos basados en hierro incluyen tiras de acero tales como tira de acero laminada en frío y tira de acero laminada en caliente, y aceros de especialidad tales como acero en barra, acero conformado, tiras de acero, tubo de acero, alambre, acero fundido o forjado y acero de apoyo . Los materiales metálicos basados en zinc incluyen fundiciones de troquel de zinc y materiales metálicos revestidos con base de zinc. El material metálico revestido con base de zinc es un material metálico revestido sobre su superficie con zinc; o zinc y otro metal tal como por lo menos un miembro que se selecciona de níquel, hierro, aluminio, manganeso, cromo, magnesio, cobalto, plomo y antimonio (que incluye impurezas inevitables) . Los métodos utilizados para revestimiento no se limitan y los métodos ejemplares incluyen inmersión en caliente, electro-revestimiento y deposición de vapor. Los materiales basados en aluminio incluyen placas de aleaciones de aluminio tales como las aleaciones de aluminio de la serie 5000 y aleaciones de aluminio de la serie 6000, y fundiciones de troquel de aleación de aluminio tales como ADC-12. Los materiales de base de magnesio incluyen placas y fundiciones de troquel preparadas mediante la utilización de aleaciones de magnesio. El material metálico utilizado en la presente invención puede ser un material metálico basado en hierro, un material metálico basado en zinc, un material metálico basado en aluminio o un material metálico basado en magnesio, el cual puede ser utilizado solo o combinado con dos o más. Cuando se utilizan dos o más materiales metálicos, estos se pueden utilizar en un estado en donde los materiales metálicos no están en contacto entre si o en un estado en donde los materiales metálicos se fijan por soldadura, adhesión o remachado para estar en contacto entre sí. En la presente invención, el uso de por lo menos uno de los materiales metálicos basados en hierro y los materiales metálicos basados en zinc son los que se prefieren. El material metálico de la presente invención se utiliza para carrocerías de automóviles, partes de automóviles, aparatos electrodomésticos, material de construcción y similares, y por lo tanto, el material metálico de la presente invención se puede combinar con diversos recubrimientos tales como electrodeposición catiónica, electrodeposición aniónica, recubrimiento en polvo, recubrimiento con solvente, recubrimiento cerámico y similar. El material metálico tratado en la superficie de la presente invención tiene una capa de recubrimiento formada por un tratamiento en la superficie sobre la superficie de dicho material metálico. La capa de recubrimiento contiene los siguientes componentes (A) y (B) : (A) óxido y/o hidróxido de por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf; y (B) aluminio elemental. Componentes El componente (A) incluido en la capa de recubrimiento formada por un tratamiento de superficie en el material metálico tratado en la superficie de la presente invención es óxido y/o hidróxido de por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf . El componente (B) incluido en la capa de recubrimiento formada por un tratamiento de superficie en el material metálico tratado en la superficie de la presente invención es aluminio elemental . El componente (A) específicamente el óxido y/o hidróxido del elemento metálico es químicamente estable con una resistencia mejorada a ácidos y sustancias alcalinas, y por lo tanto la inclusión de dicho componente en la capa de recubrimiento proporcionada con el propósito de mejorar la resistencia a la corrosión resulta favorable desde el punto de vista químico. No obstante, el óxido y/o hidróxido del elemento metálico en el componente (A) es duro y quebradizo, y cuando el componente se utiliza solo, la capa de recubrimiento resultante probablemente sufra de defectos tales como fracturas y descamación. También en el caso en donde el material metálico cuya superficie tiene una película oxidada gruesa se utiliza para conformar una capa de recubrimiento, la superficie del material metálico tratado en la superficie probablemente presente defectos tales como fracturas y descamación por razones similares.

La corrosión encontrada de manera más típica en un material metálico es la corrosión de tipo en donde se necesita oxígeno la cual se lleva a cabo en presencia de agua y oxígeno, y la velocidad de dicha corrosión se acelera en presencia de una sustancia tal como cloruro. En consecuencia, el material metálico se vuelve altamente susceptible a la corrosión una vez que se ha producido fracturas y descamación en la capa de recubrimiento para permitir el acceso libre de agua, oxígeno y sustancias que promueven la corrosión tales como cloruro, al material metálico . Los inventores de la presente invención encontraron que dichas fracturas y descamación de la capa de recubrimiento pueden prevenirse cuando el componente (B) , específicamente el elemento de aluminio se incorpora en un contenido predeterminado en la capa de recubrimiento que comprende al componente (A) , específicamente óxido y/o hidróxido de un elemento metálico. Los inventores de la presente invención analizaron la capa de recubrimiento del material metálico tratado en la superficie de la presente invención con espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, por sus siglas en inglés) . Después se encontró que el elemento de aluminio el cual es el componente (B) está presente en la capa de recubrimiento en estado trivalente sin importar si el sustrato tratado es un material metálico basado en hierro, un material metálico basado en zinc, un material basado en aluminio o un material basado en magnesio. Actualmente, aún no se ha encontrado cual elemento del elemento de aluminio trivalente está unido. No obstante, se calcula que el elemento de aluminio trivalente está presente como fluoruro, óxido o hidróxido de aluminio en la capa de recubrimiento que contiene el óxido y/o hidróxido del elemento metálico (componente (A) ) y este compuesto de aluminio reduce la tensión de la capa de recubrimiento para evitar la presentación de fracturas y descamación de la capa de recubrimiento. La capa de recubrimiento que contiene el componente (A) , específicamente, el óxido y/o hidróxido del elemento metálico y el componente (B) , específicamente el elemento de aluminio está libre de fracturas y descamación. Como una consecuencia, esta capa de recubrimiento actúa como una barrera que evita el contacto del material metálico con agua, oxígeno y promotores de corrosión tales como cloruros. La excelente resistencia a la corrosión probablemente es producida por dicho mecanismo. Además, el componente (A) específicamente el óxido y/o hidróxido de un elemento metálico es altamente resistente a ácidos y sustancias alcalinas y químicamente estable, como se describe en lo anterior. En el curso de la corrosión de metal, el pH se reduce en el ánodo en donde se lleva a cabo la disolución de metal (oxidación) , mientras que el pH se incrementa en el cátodo en donde se lleva a cabo la reducción, la cual es la reacción que corresponde a la oxidación. En consecuencia, si la capa de recubrimiento es de resistencia inferior a ácidos y sustancias alcalinas, se disolverá bajo condiciones corrosivas perdiendo su función. No obstante, la capa de recubrimiento de la presente invención es químicamente estable y realizará una función excelente bajo las condiciones corrosivas. Con el fin de formar una capa de recubrimiento consistente la cual esté libre de las fracturas y descamación, la composición de la capa de recubrimiento debe controlarse de manera que la relación en peso Kx (= B/A) la cual es la relación en peso del peso de recubrimiento B del elemento de aluminio del componente (B) respecto al peso de recubrimiento total A de uno o varios de los elementos metálicos en el componente (A) este en el intervalo de 0.001 < Ki < 2. Cuando Ki es excesivamente pequeño, el contenido del componente (B) en la capa de recubrimiento será insuficiente y no se suprimirá completamente la presentación de defectos en la capa de recubrimiento. Por otra parte, una Ki excesivamente grande generará pérdida de la resistencia a la corrosión.

El material de metal tratado en la superficie de la presente invención preferiblemente tiene un peso de recubrimiento total, específicamente, la suma del peso A de recubrimiento total y el peso B de recubrimiento de 20 a 1000 mg/m2, de manera más preferible 30 a 500 mg/m2 y de manera aún más preferible 40 a 200 mg/m2. Cuando el peso de recubrimiento total está por debajo del intervalo anterior, el efecto de barrera de la capa de recubrimiento será insuficiente y se reducirá la resistencia a la corrosión. Por el contrario, un peso de recubrimiento total excesivamente alto no mejorará de manera significativa el efecto y será económicamente poco ventajoso, aunque mejorará la resistencia a la corrosión. El material de metal tratado en la superficie de la presente invención preferiblemente es un material metálico tratado en la superficie que tiene una capa de recubrimiento formada por el tratamiento en la superficie en donde la capa de recubrimiento comprende además el siguiente componente (O : (C) por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Zn, Ca y Mg; y en donde, en la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie, la relación en peso K2 (= C/A) , la cual es una relación en peso del peso de recubrimiento total C del elemento metálico del componente (C) respecto al peso de recubrimiento total A está en el intervalo de 0 < K2 < 1. Cuando el componente (C) se incluye en el recubrimiento de manera tal que su contenido satisface el intervalo de K2, el material metálico tratado en la superficie de la presente invención tendrá una resistencia mejorada a la corrosión. El material tratado en la superficie de la presente invención preferiblemente es un material metálico tratado en la superficie que tiene la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie, en donde la capa de recubrimiento comprende además el siguiente componente (D) : (D) por lo menos un compuesto polimérico; y en donde, en la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie, la relación en peso K3 (= D/A) , la cual es la relación en peso del peso de recubrimiento total D del compuesto polimérico del componente (D) respecto al peso de recubrimiento total A está en el intervalo de 0 < K3 < 1. Cuando el componente (D) se incluye en el recubrimiento de manera tal que su contenido satisface el intervalo de K3, el material metálico tratado en la superficie de la presente invención tendrá una resistencia mejorada a la corrosión y también una lubricidad y resistencia a la abrasión mejoradas. El compuesto polimérico utilizado no se limita particularmente en la medida en que se puede incorporar en la capa de recubrimiento formada por un tratamiento de superficie en el material metálico tratado en la superficie de la presente invención. En vista de la resistencia a la corrosión y la adhesión del recubrimiento mejoradas, los ejemplos preferibles del compuesto polimérico incluyen alcohol polivinílico, ácido poli (met) acrílico un copolímero de ácido acrílico y ácido metacrílico, un copolímero de etileno y un monómero acrílico tal como ácido (met) acrílico y (met) acrilato; un copolímero de etileno y acetato de vinilo; poliuretano, resina de fenol modificada con amino, polivinilamina, polialilamina, resina de poliéster, resina epóxica, quitosana y sus compuestos; tanino, ácido tánico y su sal; y ácido fítico y polímero de ácido naftalensulfónico. Preferiblemente, el componente (D) que se puede utilizar es por lo menos un compuesto polimérico que se selecciona del grupo que consiste de dichos compuestos poliméricos . A continuación se describe el método para la elaboración del material metálico tratado en la superficie de la presente invención. El método utilizado para producir el material metálico tratado en la superficie de la presente invención no se limita particularmente y se puede utilizar cualquier tratamiento en la medida en que la capa de recubrimiento formada por un tratamiento de superficie y que contenga los componentes como se describen en lo anterior se pueda suministrar sobre la superficie del material metálico. Los métodos ejemplares incluyen conversión química, en donde la capa de recubrimiento se deposita por una reacción química; un método en donde una solución que contiene los componentes que corresponden a aquellos de la capa de recubrimiento se aplica sobre la superficie del material metálico seguido por secado en el lugar; deposición por vapor; y un método de sol-gel, en donde el material metálico se sumerge en una solución acuosa preparada al hidrolizar un alcóxido de metal y el material metálico después se recupera de la solución y de esta manera se depositan los copponentes del recubrimiento sobre la superficie del material metálico. Cuando el material metálico utilizado en la presente invención es un artículo que tiene una forma intrincada, el material metálico preferiblemente se trata por conversión química con el objetivo de cubrir completamente al artículo con el recubrimiento. El uso de la conversión química también tiene la ventaja de que la capa de recubrimiento se adhiere firmemente a la superficie del material metálico dado que el recubrimiento se forma por la reacción química sobre la superficie del material metálico. La conversión química se puede llevar a cabo, por ejemplo, por aspersión de la solución de tratamiento de superficie sobre la superficie del material metálico, por inmersión del material metálico en la solución de tratamiento de la superficie o al permitir que la solución de tratamiento de superficie fluya sobre la superficie del material metálico. La solución del tratamiento de superficie utilizada en la presente invención para depositar el recubrimiento de superficie por conversión química en donde la capa de recubrimiento se deposita por la reacción química como se describe en lo anterior o por recubrimiento de la superficie del material metálico con la solución que comprende los componentes que corresponden a aquellos de la capa de recubrimiento que se va a formar seguido por secado en el lugar, preferiblemente es una solución acuosa que contiene: (a) por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf, (b) un elemento de aluminio, y (e) un elemento de flúor, en donde el elemento metálico (a) se incluye en una concentración de 5 a 5000 ppm, la relación de la concentración molar del elemento de flúor (e) respecto a la del elemento metálico (a) es de por lo menos 6 y la relación de la concentración molar del elemento de aluminio (b) respecto a la del elemento de flúor (e) es de 0.05 a 1.0. Cuando la capa de recubrimiento de la presente invención se produce por la reacción química utilizando dicha solución acuosa para la solución de tratamiento de superficie, se pueden incorporar en la capa de recubrimiento componentes diferentes de por lo menos un elemento metálico (a) que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf y el elemento de aluminio (b) por ejemplo el elemento de flúor (e) . No obstante, cuando K?(=B/A), en la capa de recubrimiento está dentro del intervalo como se describe en lo anterior, el recubrimiento no es afectado por dicho elemento adicional y la capa de recubrimiento resultante será uniforme, sin fracturas ni descamación. Con el fin de obtener la capa de recubrimiento que tiene la Ki dentro del intervalo como se define en lo anterior, la solución acuosa utilizada preferiblemente tiene una relación de concentración molar del elemento aluminio (b) respecto al elemento flúor (e) en el intervalo de 0.05 a 1.0, preferiblemente de 0.1 a 0.7 y de manera más preferible de 0.2 a 0.6. El uso de dicha solución acuosa facilita la formación de la capa de recubrimiento que tiene la Ki en el intervalo de 0.001 a 2. El método utilizado para suministrar el componente (A) , específicamente por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf a la solución de tratamiento de superficie no se limita particularmente y los métodos ejemplares incluyen la inclusión de TiCl , Ti(S04)2, TiOS0 , Ti(N03)4, TiO(N03)2, Ti (OH) 4, Ti02OC204, H2TiF6 o una sal de H2TiF6; TiO, Ti02, Ti203, TiF4, ZrCl4, ZrOCl2, Zr(OH)2Cl2, Zr(OH)3Cl, Zr(S04)2, ZrOS04, Zr(N03)4, ZrO(N03)2, Zr(0H)4, H2ZrF6, o una sal de H2ZrF6; H2(Zr(C03)2(OH)2) o una sal de H2 (Zr (C03) 2 (OH) 2) ; H2Zr (0H)2 (S04)2 o una sal de H2Zr (OH) 2 (S04)2; Zr02, ZrOBr2, ZrF4, HfCl , Hf (S04)2, H2HfF6 o una sal de H2HfF6; Hf02 o HfF en la solución de tratamiento de superficie. El método utilizado para suministrar el componente (B) , específicamente el elemento de aluminio a la solución de tratamiento de superficie no se limita particularmente y los métodos ejemplares incluyen la inclusión de un elemento de aluminio derivado de un material inorgánico en la solución de tratamiento de superficie. Más específicamente, el elemento de aluminio preferiblemente se deriva de por lo menos un material inorgánico que se selecciona del grupo que consiste de A1C13, A12(S04)3, A1(N03)3, Al(OH)3, Al203, AlF3, A1P04, A1(H2P04)3, Na3Al03, NaAl02, Na[Al(0H)4], Na3AlF6, AlBr3, All3/ KA1(S0 )2.12H20 y AlN. La fuente utilizada para suministrar el componente (C) , específicamente por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Zn, Ca y Mg a la solución de tratamiento de superficie no se limita particularmente y las fuentes ejemplares incluyen cloruro, sulfato, nitrato, hidróxido, óxido, carbonato, fluoruro y sales de ácido orgánico de Zn, Ca y Mg, las cuales se pueden utilizar ya sea solas o en combinación de dos o más. La presente invención se relaciona con un material metálico que tiene una capa de recubrimiento formada por un tratamiento de superficie la cual tiene excelente resistencia a la corrosión con o sin recubrimiento adicional y este material metálico se puede utilizar para carrocerías de automóviles, partes de automóviles, aparatos electrodomésticos, material de construcción y similares.

EJEMPLOS A continuación se describe con detalle adicional el beneficio del material metálico tratado en la superficie de la presente invención con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos. El material metálico, el agente desengrasante, los reactivos utilizados para conversión química y la composición de recubrimiento se seleccionan adecuadamente de materiales y reactivos disponibles comercialmente y no limitan la aplicación real del material metálico tratado en la superficie de la presente invención Placa de prueba La abreviatura y la especificación de las placas de prueba utilizadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos son como se describen a continuación. • SPC (tira de acero laminada en frío, JIS-G- 3141) • GA (tira de acero galvanizada de goteo en caliente que tiene un recubrimiento aleado en ambas superficies; peso del recubrimiento, 45 g/m2.

Procedimiento de tratamiento El tratamiento de superficie en los ejemplos 1 a 3 y 5 a 13 y en los ejemplos comparativos 1 a 3 se lleva a cabo por el procedimiento como se describe en lo siguiente. Desengrasado con sustancia alcalina — enjuagado con agua — formación del recubrimiento por conversión química —> enjuague con agua — > enjuague con agua pura — > secado con aire caliente (90°C, 5 minutos) . El tratamiento en la superficie en el ejemplo 4 se lleva a cabo por el procedimiento como se describe en lo siguiente. Desengrasado con sustancia alcalina —> enjuagado con agua —> formación del recubrimiento por conversión química — enjuague con agua — > enjuague con agua pura — secado con aire frío (secado a temperatura fría, aproximadamente 5 minutos) . Tanto en los ejemplos como en los ejemplos comparativos, el desengrasado con la sustancia alcalina se lleva a cabo al diluir Fine Cleaner E2001 (marca comercial registrada, fabricada por Nihon Parkerizing Co., Ltd.) a 2% con agua corriente y al rociar la placa de prueba con la solución acuosa resultante calentada a 40°C durante 120 segundos . Tanto en los ejemplos como en los ejemplos comparativos, el enjuagado con agua y el enjuagado con agua pura se llevan a cabo al rociar la placa de prueba con agua o agua pura a temperatura ambiente durante 30 segundos. En los ejemplos 5 y 10 y el ejemplo comparativo 2, la placa de prueba antes del desengrasado con sustancia alcalina se calienta durante 10 minutos en un secador el cual se ha calentado a 90°C y de esta manera se cambia la condición de superficie del material metálico que se va a tratar.

Conversión química del recubrimiento Ejemplo 1 Se agregan reactivo de nitrato de aluminio a una solución acuosa de hexafluorotitanio para preparar una solución que tiene una concentración de titanio de 200 ppm, una concentración de aluminio de 50 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.074. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 3.5 y la solución se calienta a 50°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 1. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 2 Se agregan reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tiene una concentración de zirconio de 50 ppm, una concentración de aluminio de 50 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.47. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 4.5 y la solución se calienta a 50°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 2. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 3 Se agregan una solución acuosa de hexafluorotitanio, un reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tiene una concentración de zirconio de 100 ppm, una concentración de titanio de 100 ppm y una concentración de aluminio de 400 ppm y la relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.34. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 3.0 y la solución se calienta a 45°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el e emplo 3. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 4 Se agregan reactivo de óxido de hafnio, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tiene una concentración de zirconio de 200 ppm, una concentración de hafnio de 20 ppm, una concentración de aluminio de 500 ppm y la relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.50. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 4.5 y la solución se calienta a 50°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 4. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 5 Se agregan reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de hexafluorotitanio para preparar una solución que tiene una concentración de titanio de 500 ppm, una concentración de aluminio de 1500 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.59. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 3.0 y la solución se calienta a 50°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 5. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 6 Se agregan reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tiene una concentración de zirconio de 2000 ppm, una concentración de aluminio de 3000 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.53. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 4.5 y la solución se calienta a 40°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 6. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 7 Se agregan reactivo de nitrato de calcio, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tiene una concentración de zirconio de 100 ppm, una concentración de calcio de 10 ppm, una concentración de aluminio de 20 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.07. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 5.0 y la solución se calienta a 35°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 7. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie.

La placa de prueba tiene la Ki, K2 y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 8 Se agregan una solución acuosa de hexafluorotitanio, reactivo de nitrato de calcio, reactivo de sulfato de zinc, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tiene una concentración de zirconio de 20 ppm, una concentración de titanio de 20 ppm, una concentración de calcio de 5 ppm, una concentración de zinc de 500 ppm, una concentración de aluminio de 50 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.24. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 4.0 y la solución se calienta a 45°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 8. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki, K2 y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 9 Se agregan reactivo de óxido de hafnio, reactivo de nitrato de calcio, reactivo de nitrato de magnesio, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de hexafluorotitanio para preparar una solución que tiene una concentración de titanio de 300 ppm, una concentración de hafnio de 2000 ppm, una concentración de calcio de 20 ppm, una concentración de magnesio de 500 ppm, una concentración de aluminio de 1500 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.12. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 4.0 y la solución se calienta a 45°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 9. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki, K2 y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 10 Se agregan el reactivo de nitrato de magnesio, reactivo de sulfato de zinc, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tiene una concentración de zirconio de 100 ppm, una concentración de magnesio de 1000 ppm, una concentración de zinc de 2000 ppm, una concentración de aluminio de 200 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.35. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 4.2 y la solución se calienta a 50°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 10. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki, K2 y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 11 Se agregan el reactivo de óxido de hafnio, nitrato de calcio, ácido naftalensulfónico disponible comercialmente, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tiene una concentración de zirconio de 100 ppm, una concentración de hafnio de 50 ppm y una concentración de calcio de 15 ppm, una concentración de ácido naftalensulfónico en términos de contenido de sólido de 50 ppm una concentración de aluminio de 25 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.09. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 3.0 y la solución se calienta a 50°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 11.

La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki, K2, K3 y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 12 Se agregan el reactivo de nitrato de magnesio, solución acuosa disponible comercialmente de polialilamina, solución acuosa disponible comercialmente de quitosana, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tiene una concentración de zirconio de 100 ppm, una concentración de magnesio de 1500 ppm, una concentración de polialilamina disponible comercialmente en términos de contenido sólido de 50 ppm una concentración de la solución acuosa disponible comercialmente de quitosana en términos de contenido sólido de 50 ppm, una concentración de aluminio de 150 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.30. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 4.0 y la solución se calienta a 45°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 12.

La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki, K2, K3 y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo 13 Se agregan sulfato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de hexafluorozirconio para preparar una solución que tiene una concentración de zirconio de 5 ppm, una concentración de aluminio de 5 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.05. Se agrega a esta solución el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 4.5 y la solución se calienta a 35°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo 13. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tenga la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo Comparativo 1 Una solución acuosa preparada al diluir un agente de cromado crómico disponible comercialmente (Alchrom 713 (marca comercial registrada; fabricada por Nihon Parkerizing Co., Ltd.) a 3.6% con agua corriente se calienta a 50°C y esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo comparativo 1. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie durante 1 minuto para preparar un material metálico tratado en la superficie que tiene un peso de recubrimiento de cromo de 30 mg/m2.

Ejemplo Comparativo 2 El reactivo de sulfato de titanio (IV) y ácido fluorhídrico se mezclan para preparar una solución acuosa que tiene una concentración de titanio de 100 ppm y una relación de concentración molar del elemento de flúor respecto a titanio de 3.8. Se agrega a esta solución reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 4.5 y la solución se calienta a 40°C. Esta solución se utiliza para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo comparativo 2. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tiene la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie.

La placa de prueba tiene el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Ejemplo Comparativo 3 Se agregan el reactivo de óxido de hafnio, el reactivo de nitrato de aluminio y el ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tiene una concentración de zirconio de 50 ppm, una concentración de hafnio de 200 ppm y una concentración de aluminio de 500 ppm y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 1.76. A esta solución se le agrega el reactivo de amoníaco para ajustar el pH a 4.5 y la solución se calienta a 50°C. Se utiliza esta solución para la solución de tratamiento de superficie en el ejemplo comparativo 3. La placa de prueba se sumerge en esta solución de tratamiento de superficie para preparar un material metálico tratado en la superficie que tiene la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie sobre su superficie. La placa de prueba tiene la Ki y el peso de recubrimiento como se muestra en la tabla 1.

Evaluación del recubrimiento formado por el tratamiento de superficie y medición del peso de recubrimiento La apariencia exterior de cada una de las placas de prueba tratadas en la superficie producidas en los ejemplos y los ejemplos comparativos se evalúan por inspección visual y el peso de recubrimiento de la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie se determina mediante la utilización de un sistema de análisis de fluorescencia por rayos X (XRF-1800 fabricado por Shimadzu Corporation) .

Preparación de la placa de prueba para evaluar la susceptibilidad a pintado Las placas de prueba tratadas en la superficie producidas en los ejemplos y en los ejemplos comparativos se evalúan para determinar su susceptibilidad a pintado por el siguiente procedimiento: Electrodeposición catiónica —> enjuagado con agua pura — > horneado —> recubrimiento intermedio —» horneado —> recubrimiento superior —> horneado. Electrodeposición catiónica: composición de recubrimiento epóxica para electrodeposición catiónica (electrón 9400, fabricada por Kansai Paint Co., Ltd.); voltaje, 200 V; espesor del recubrimiento 20 µ ; horneado a 175°C durante 20 minutos. Recubrimiento intermedio: recubrimiento aminoalquidálico (Amilac TP-37, gris, fabricado por Kansai Paint Co., Ltd.), recubrimiento por aspersión, espesor del recubrimiento, 35 µm; horneado a 140°C durante 20 minutos. Recubrimiento superior: recubrimiento aminoalquidálico (Amilac TM-13, blanco, fabricado por Kansai Paint Co., Ltd.), recubrimiento por aspersión, espesor del recubrimiento, 35 µm; horneado a 140°C durante 20 minutos.

Evaluación de la susceptibilidad a pintado Las placas de prueba producidas en los ejemplos y los ejemplos comparativos también se evaluaron para determinar su susceptibilidad a pintado. Los incisos evaluados y las abreviaturas son como se describen en lo siguiente. El recubrimiento inmediatamente después de finalizar la electrodeposición catiónica se denomina como recubrimiento electrodepositado y el recubrimiento inmediatamente después de finalización del recubrimiento superior se denomina como recubrimiento de tres capas . (i) SST: prueba de aspersión de sal (recubrimiento electrodepositado) (ii) 1er ADH: adhesión primaria (recubrimiento de tres capas) (iii) 2o ADH: adhesión secundaria resistente al agua (recubrimiento de tres capas) SST Una placa electrodepositada que tiene cortes cruzados formados con una cuchilla afilada se rocía con una solución acuosa 5% de cloruro de sodio durante 840 horas (de acuerdo con JIS-Z-2371) . Después de completar la aspersión se mide la anchura de ampolla máxima (ambos lados) desde la porción de corte cruzado.

Anchura de ampolla máxima (ambos lados) menor de 4 mm: A por lo menos 4 mm a menos de 6 mm: B por lo menos 6 mm a menos de 10 mm: C por lo menos 10 mm: D Primer ADH El recubrimiento de tres capas se corta con una cuchilla afilada en direcciones tanto longitudinal como a lo ancho a intervalos de 2 mm para formar 100 cuadros. Se aplica sobre los cuadros una cinta adhesiva y después se jala para evaluación y se cuenta el número de cuadros desprendidos.

Segunda ADH El recubrimiento de tres capas se sumerge en agua desionizada a 40°C durante 240 horas. Después de la inmersión, el recubrimiento de tres capas se corta con una cuchilla afilada en direcciones tanto longitudinal como a lo ancho a intervalos de 2 mm para formar 100 cuadros. Se coloca una cinta adhesiva sobre los cuadros y después se jala para evaluación y se cuenta el número de cuadros desprendidos . La tabla 1 muestra los resultados de evaluación de la apariencia exterior y el peso de recubrimiento de la capa de recubrimiento que se obtiene en los ejemplos y los ejemplos comparativos. Todas las capas de recubrimiento formadas por el tratamiento de superficie en los ejemplos son uniformes en su apariencia. Los resultados de la prueba de aspersión de sal para la placa electrodepositada y los resultados de la prueba de adhesión para la placa de tres capas se muestran en la tabla 2. En la prueba de aspersión de sal, la resistencia a la corrosión es satisfactoria a todo nivel en la totalidad de las placas de prueba de los ejemplos. La resistencia a la corrosión es satisfactoria incluso a nivel en donde la placa de prueba antes de desengrasado con sustancia alcalina se calienta durante 10 minutos en un secador el cual se ha calentado a 90°C y de esta manera se cambia la condición de la superficie de la placa de prueba (ejemplos 5 y 10) dado que tanto Ki (la relación del copponente (B) resuelto al componente (A) y la suma de los pesos de recubrimiento del componente (A) y del componente (B) están dentro de los intervalos definidos en las reivindicaciones. En contraste, el ejemplo comparativo 1 presenta la resistencia a la corrosión la cual es claramente inferior a la de los ejemplos, aunque se utilizó un agente cromante para la solución de tratamiento de superficie. El ejemplo comparativo 2 no presenta una resistencia satisfactoria a la corrosión y el recubrimiento formado presente defectos diminutos debido probablemente a que la pieza de prueba se calentó en un secador antes del desengrasado con sustancia alcalina y el recubrimiento no contiene el componente (B) . El ejepplo comparativo 3 no presenta una resistencia satisfactoria a la corrosión dado que Ki (la relación del componente (B) respecto al componente (A) ) están en exceso respecto al intervalo definido en las reivindicaciones mientras que la suma del componente (A) y el componente (B) está dentro del intervalo definido en las reivindicaciones. En la evaluación de la adhesión de la placa de tres capas, las placas de prueba presentan una excelente adhesión en todos los ejemplos. En contraste, las placas de prueba de los ejemplos comparativos presentan buenos resultados para la primera ADH mientras que todas las placas de prueba de los ejepplos comparativos son insuficientes en la segunda ADH como en el caso de la resistencia a la corrosión de la placa electrodepositada. Como se demuestra por los resultados que se describen en lo anterior, el material metálico tratado en la superficie de acuerdo con la presente invención tiene una resistencia a la corrosión y adhesión superiores en comparación con los materiales metálicos de la técnica anterior. 10 15 Tabla 2: Resultados de las pruebas de resistencia a la corrosión y adhesión Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un material metálico tratado en la superficie caracterizado porque tiene sobre una superficie de un material metálico una capa de recubrimiento formada por un tratamiento de superficie, la capa de recubrimiento comprende el siguiente componente (A) y componente (B) : (A) óxido y/o hidróxido de por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf; y (B) un elemento de aluminio; en donde, en la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie, la relación en peso K?(=B/A), la cual es la relación en peso del peso de recubrimiento B del elemento de aluminio del componente (B) respecto al peso de recubrimiento total A del elemento metálico en el componente (A) está en el intervalo de 0.001 < Ki < 2. 2. El material metálico tratado en la superficie de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el elemento de aluminio que constituye el componente (3) se deriva de un material inorgánico. 3. El material metálico tratado en la superficie de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el peso de recubrimiento total el cual es la suma del peso de recubrimiento total A y el peso de recubrimiento B está en el intervalo de 20 a 1000 mg/m2. 4. El material metálico tratado en la superficie que tiene la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la capa de recubrimiento comprende además el siguiente componente (C) : (C) por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Zn, Ca y Mg; y en donde, en la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie, la relación en peso K2 (= C/A) , la cual es una relación en peso del peso recubrimiento total C del elemento metálico del componente (C) respecto al peso de recubrimiento total A está en el intervalo de 0 < K2 < 1. 5. El material metálico tratado en la superficie que tiene la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la capa de recubrimiento comprende además el siguiente componente (D) : (D) por lo menos un compuesto polimérico; y en donde, en la capa de recubrimiento formada por el tratamiento de superficie, la relación en peso K3 (= D/A) , la cual es la relación en peso del peso de recubrimiento total D del compuesto polimérico del componente (D) respecto al peso de recubrimiento total A está en el intervalo de 0 < K3 < 1. 6. El material metálico tratado en la superficie de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material metálico tiene la capa de recubrimiento que se obtiene por el tratamiento de superficie la cual comprende colocar la superficie del material metálico en contacto con una solución acuosa que contiene: (a) por lo menos un elemento metálico que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf; (b) un elemento de aluminio; y (e) un elemento de flúor y que tiene una concentración del elemento metálico (a) de 5 a 5000 ppm; una relación de concentración molar del elemento flúor (e) respecto al elemento metálico (a) de por lo menos 6 y una relación de concentración molar del elemento (b) de aluminio respecto al elemento (e) de flúor de 0.05 a 1.0.