JP4402991B2 - 金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料 - Google Patents

Description

本発明は、自動車車体に代表される金属材料の表面に、塗装後の耐食性または塗装前の耐食性（裸耐食性）に優れる表面処理皮膜を形成させることを可能とする、金属表面処理組成物、金属表面処理用処理液および金属表面処理方法、ならびに、この方法で得られる金属材料に関する。

金属表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる手法としては、リン酸亜鉛処理法やクロメート処理法が現在一般に用いられている。リン酸亜鉛処理法は、熱延鋼板や冷延鋼板等の鋼、亜鉛めっき鋼板および一部のアルミニウム合金表面に耐食性に優れる皮膜を析出させることができる。
しかしながら、リン酸亜鉛処理を行う際には、反応の副生成物であるスラッジの発生が避けられず、かつ、アルミニウム合金の種類によっては塗装後の耐糸錆性を十分に確保することができない。

また、アルミニウム合金に対しては、クロメート処理を施すことによって十分な塗装後の性能を確保することが可能である。
しかしながら、昨今の環境規制から処理液中に有害な６価クロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。

そこで、処理液中に有害成分を含まない表面処理方法として、種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物および前記化合物とジルコニウム化合物を含有する金属表面用ノンクロムコーティング剤が記載されている。この方法は、前記組成物を塗布することによって、有害成分である６価クロムを含まずに、塗装後の耐食性および密着性に優れた表面処理皮膜を得ることを可能とするものである。
しかしながら、この方法は、対象とされる金属素材がアルミニウム合金に限られており、また、塗布乾燥によって表面処理皮膜を形成せしめるため、自動車車体の様な複雑な構造物に適用することは困難である。

また、化成反応によって塗装後の密着性および耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる方法として、特許文献２〜５等に、多数の方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法は、いずれも対象とされる金属材料が、素材そのものの耐食性に優れるアルミニウム合金に限定されており、鉄系材料や亜鉛系材料の表面に表面処理皮膜を析出させることは不可能であった。

また、特許文献６には、金属アセチルアセトネートと、水溶性無機チタン化合物、または水溶性無機ジルコニウム化合物とからなる表面処理組成物で、塗装後の耐食性および密着性に優れる表面処理皮膜を析出させる方法が記載されている。この方法では、適用される金属材料がアルミニウム合金のほか、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛および亜鉛めっき合金にまで拡大されている。
しかしながら、この方法では熱延鋼板や冷延鋼板等の鉄系金属材料の表面に表面処理皮膜を析出させることは不可能であった。

また、特許文献７には、クロムフリー塗布型酸性組成物による金属表面処理方法が記載されている。この方法は、耐食性に優れる皮膜となり得る成分の水溶液を金属表面に塗布した後、水洗工程を行わずに焼き付け乾燥することによって皮膜を固定化するものである。したがって、皮膜の生成に化学反応を伴わないため、熱延鋼板、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板およびアルミニウム合金等の金属表面に皮膜処理を施すことが可能である。
しかしながら、特許文献１に記載された発明と同様に、塗布乾燥によって皮膜を生成させるため、自動車車体の様な複雑な構造物に均一な皮膜処理を施すことは困難である。

また、特許文献８および９には、多価金属等を含んでなる表面処理層（Ａ）の上に、ポリアリルアミンを含んでなる樹脂層（Ｂ）を設ける方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法は、いずれも対象とされる金属材料が、素材そのものの耐食性に優れるアルミニウム合金に限定されており、鉄系材料や亜鉛系材料の表面に表面処理皮膜を析出させることは不可能であった。
また、これらの方法は特許文献８および９に記載されているとおり、化成反応によって表面処理層（Ａ）を析出させた後に水洗処理を行って余剰な処理液を除去し、更に有機物を含む後処理液を塗布し乾燥させて、塗膜密着性およびフィルム密着性に優れると記載されている樹脂層（Ｂ）を形成させるものである。したがって、表面処理層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の２層構造の皮膜を得るためには、独立した表面処理工程（Ｉ）と後処理工程（ＩＩ）が必要であり、更に、樹脂層（Ｂ）を得るためには焼付乾燥工程が必要であるため、非常に多段な処理工程を必要とした。また、樹脂層（Ｂ）はポリアリルアミンからなる有機物皮膜であり、所望の性能が得られるだけの皮膜付着量とするには、高濃度のポリアリルアミン水溶液を後処理工程（ＩＩ）で用いる必要があり、コストが高くなるという問題を有していた。

したがって、従来技術では、環境に有害な成分を含まず、廃棄物となるスラッジを発生させない処理液で、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の幅広い金属材料に、耐食性および密着性に優れる表面処理を施すことは不可能であった。

これに対し、本発明者らは、（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物と、（Ｂ）ＨＦの供給源としてのフッ素化合物とを含有し、前記成分（Ｂ）中のフッ素量と前記成分（Ａ）中の前記元素量との比が特定の範囲にある金属表面処理用組成物を提案した（特許文献１０参照。）。
この組成物を用いることにより、環境に有害な成分を含まず、廃棄物となるスラッジを発生させない処理液で、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の幅広い金属材料に、耐食性および密着性に優れる表面処理を施すことができるようになった。

特開２０００−２０４４８５号公報 特開昭５６−１３６９７８号公報 特開平８−１７６８４１号公報 特開平９−２５４３６号公報 特開平９−３１４０４号公報 特開２０００−１９９０７７号公報 特開平５−１９５２４４号公報 特開２００４−１８９２９号公報 特開２００４−１８９３０号公報 国際公開第０２／１０３０８０号パンフレット

本発明者は、上述した特許文献１０に記載されている組成物について鋭意研究した結果、耐食性を更に向上させる余地があることを見出した。したがって、本発明は、環境に有害な成分を含まない処理液で、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の幅広い金属材料に、密着性に優れ、更に、耐食性に極めて優れる表面処理を施すことを可能とする、金属表面処理用組成物を提供することを目的とする。

そして、本発明者は、上記目的を達成すべく引き続き鋭意研究した結果、特許文献１０に記載されている組成物に、特定の有機化合物を特定の割合で含有させると、耐食性が大きく向上することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（２１）を提供する。

（１）次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物
（Ｂ）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
を含有し、
前記成分（Ｂ）の合計質量濃度Ｂと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ１＝Ｂ／Ａが、０．０１≦Ｋ１≦５０を満足する、金属表面処理用組成物。

（２）更に、次の成分（Ｄ）：
（Ｄ）フッ素含有化合物の少なくとも１種
を含有する、上記（１）に記載の金属表面処理用組成物。

（３）フッ素の合計質量濃度Ｄと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ２＝Ｄ／Ａが、Ｋ２≦５０を満足する、上記（１）または（２）に記載の金属表面処理用組成物。

（４）次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物
（Ｂ）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
を含有し、
前記成分（Ｂ）の合計質量濃度Ｂと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ１＝Ｂ／Ａが、０．０１≦Ｋ１≦５０を満足し、
前記成分（Ａ）の化合物中の前記元素の合計質量濃度Ａが５〜１００００ｍｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｃ）の前記化合物中の前記金属元素の合計質量濃度が１〜５００００ｍｇ／Ｌである、金属表面処理用処理液。

（５）更に、次の成分（Ｄ）：
（Ｄ）フッ素含有化合物の少なくとも１種
を含有する上記（４）に記載の金属表面処理用処理液。

（６）フッ素の合計質量濃度Ｄと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ２＝Ｄ／Ａが、Ｋ２≦５０を満足し、
フッ素イオンメーターで測定される遊離フッ素イオン濃度が５００ｐｐｍ以下である、上記（４）または（５）に記載の金属表面処理用処理液。

（７）更に、１０００〜５００００ｍｇ／Ｌの硝酸イオンを含有する上記（４）〜（６）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。

（８）ｐＨが２〜８である、上記（４）〜（７）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。

（９）更に、エチレンジアミン四酢酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、アスパラギン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、サリチル酸、縮合リン酸およびこれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記（４）〜（８）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。

（１０）更に、ＨＣｌＯ₃、ＨＢｒＯ₃、ＨＮＯ₂、ＨＭｎＯ₄、ＨＶＯ₃、Ｈ₂Ｏ₂、Ｈ₂ＷＯ₄、Ｈ₂ＭｏＯ₄およびこれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記（４）〜（９）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。

（１１）更に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記（４）〜（１０）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。

（１２）金属材料に、上記（４）〜（１０）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液を接触させる処理液接触工程を有する、金属表面処理方法。

（１３）金属材料に、上記（１１）に記載の金属表面処理用処理液を接触させ、前記金属材料の脱脂処理と皮膜化成処理とを同時に行う処理液接触工程を有する、金属表面処理方法。

（１４）前記金属材料が、脱脂処理により清浄化された金属材料である、上記（１２）または（１３）に記載の金属表面処理方法。

（１５）前記処理液接触工程において、前記金属材料を陰極として電解処理する、上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の金属表面処理方法。

（１６）更に、前記処理液接触工程後に、
前記金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液を接触させる工程
を有する、上記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の金属表面処理方法。

（１７）更に、前記処理液接触工程後に、
前記金属材料に、水溶性高分子化合物および水分散性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有する処理液を接触させる工程
を有する、上記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の金属表面処理方法。

（１８）鉄系金属材料表面に、上記（１２）〜（１７）のいずれかに記載の金属表面処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が２０ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料。

（１９）亜鉛系金属材料表面に、上記（１２）〜（１７）のいずれかに記載の金属表面処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が１５ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料。

（２０）アルミニウム系金属材料表面に、上記（１２）〜（１７）のいずれかに記載の金属表面処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が１０ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料。

（２１）マグネシウム系金属材料表面に、上記（１２）〜（１７）のいずれかに記載の金属表面処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が１０ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料。

本発明の金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液および金属表面処理方法は、従来技術では不可能であった、環境に有害な成分を含まない処理浴で、金属材料表面に、塗装後の耐食性に極めて優れる表面処理皮膜を析出させることを可能とする画期的な技術である。
また、本発明によれば、リン酸亜鉛処理では避けられなかった大量のスラッジの発生も抑制することができる。
更に、本発明においては、表面調整工程および後処理工程を必要としないため処理工程の短縮および省スペース化を図ることもできる。

以下、本発明の金属表面処理用組成物（以下、単に「本発明の組成物」という。）、本発明の金属表面処理用処理液（以下、単に「本発明の処理液」という。）、本発明の金属表面処理方法（以下、単に「本発明の処理方法」という。）および本発明の金属材料について詳細に説明する。初めに、本発明の組成物および処理液について説明する。

本発明の組成物は、使用時に、水で希釈され、または水に溶解されて本発明の処理液とされる。
本発明の処理液による表面処理の対象は、金属材料である。金属材料は、特に限定されないが、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料およびマグネシウム系金属材料に好適に適用される。

鉄系金属材料は、特に限定されないが、例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板；鋳鉄；焼結材が挙げられる。
亜鉛系金属材料は、特に限定されないが、例えば、亜鉛ダイキャスト、亜鉛含有めっきが挙げられる。亜鉛含有めっきは、亜鉛または亜鉛と他の金属（例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバルト、鉛、アンチモン等の少なくとも１種との合金および不可避不純物）によりめっきされたものである。めっき方法は特に限定されず、例えば、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっきが挙げられる。
アルミニウム系金属材料は、特に限定されず、例えば、５０００系アルミニウム合金、６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金板材；ＡＤＣ−１２に代表されるアルミニウム合金ダイキャストが挙げられる。
マグネシウム系金属材料は、特に限定されず、マグネシウム合金を用いた板材、ダイキャストが挙げられる。

また、本発明においては、２種以上の金属材料を同時に表面処理することもできる。２種以上の金属材料を同時に表面処理する場合は、異種金属同士が接触しない状態で表面処理されてもよく、溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって異種金属同士が接合接触した状態で表面処理されてもよい。

本発明の組成物および処理液は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する。
成分（Ａ）は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物である。具体的には、例えば、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＯＳＯ₄、Ｔｉ（ＮＯ₃）₄、ＴｉＯ（ＮＯ₃）₂、Ｔｉ（ＯＨ）₄、ＴｉＯ₂ＯＣ₂Ｏ₄、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆の塩（例えば、Ｋ₂ＴｉＦ₆）、ＴｉＯ、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＦ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＯＣｌ₂、Ｚｒ（ＯＨ）₂Ｃｌ₂、Ｚｒ（ＯＨ）₃Ｃｌ、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、ＺｒＯＳＯ₄、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、Ｚｒ（ＯＨ）₄、Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＺｒＦ₆の塩、Ｈ₂（Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂）、Ｈ₂（Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂）の塩、Ｈ₂Ｚｒ（ＯＨ）₂（ＳＯ₄）₂、Ｈ₂Ｚｒ（ＯＨ）₂（ＳＯ₄）₂の塩、ＺｒＯ₂、ＺｒＯＢｒ₂、ＺｒＦ₄、ＨｆＣｌ₄、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、Ｈ₂ＨｆＦ₆、Ｈ₂ＨｆＦ₆の塩、ＨｆＯ₂、ＨｆＦ₄、Ｈ₂ＳｉＦ₆、Ｈ₂ＳｉＦ₆の塩、Ａｌ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₂）₃が挙げられる。
成分（Ａ）は２種以上を併用してもよい。

成分（Ｂ）は、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。中でも、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体が好ましく、アリルアミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体がより好ましい。
成分（Ｂ）に用いることができる誘導体としては、例えば、これらの化合物を分子内に含む化合物、これらの化合物から誘導される化合物、これらの化合物の塩が挙げられる。具体的には、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフトールジスルホン酸ジナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ビニルアミン塩、マレイン酸−ジアリルアミン共重合体、ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体が挙げられる。
成分（Ｂ）は２種以上を併用してもよい。

成分（Ｂ）の化合物は、分子量および重合度を特に限定されない。また、成分（Ｂ）の化合物は、他の化合物との反応物または共重合体であっても、成分（Ｂ）の化合物の合計質量濃度Ｂと成分（Ａ）のＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉの合計質量濃度Ａとの比であるＫ１＝Ｂ／Ａを制御することにより、金属材料の表面に後述する皮膜層を形成することが可能である。

成分（Ｃ）は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物である。例えば、これらの金属元素の酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、有機酸塩が挙げられる。具体的には、例えば、Ａｇ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＡｇＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃｕ（ＯＨ）₂、Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｆｅ（ＯＨ）₃、Ｍｎ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｚｎ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、ＡｇＦ、ＡｌＦ₃、ＣｕＦ₂、ＦｅＦ₂、ＦｅＦ₃、ＭｎＦ₂、ＭｇＦ₂、ＮｉＦ₂、ＣｏＦ₂、ＺｎＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＡｇＣｌ、ＡｌＣｌ₃、ＣｕＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＭｎＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、Ａｇ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｕＳＯ₄、ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＭｎＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＳｒＳＯ₄、ＡｇＮＯ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂が挙げられる。
成分（Ｃ）は２種以上を併用してもよい。

なお、本発明においては、組成物が含有する一つの化合物が、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうち２種以上に該当する場合は、その組成物は該当する各成分を含有していると考える。

本発明の組成物および処理液は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外にも、成分（Ｄ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
成分（Ｄ）はフッ素含有化合物の少なくとも１種である。具体的には、例えば、ＨＦ、ＨＢＦ₄、ＨＢＦ₄の塩、ＮａＨＦ₂、ＫＨＦ₂、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ₄Ｆが挙げられる。
成分（Ｄ）は２種以上を併用してもよい。

以下、本発明の処理液の作用について説明する。
本発明の処理液中では、例えば、下記式（１）または（２）に示す化学平衡が成り立っている。

Ｍ（Ａｎ）_4/m＋２Ｈ₂Ｏ ⇔ ＭＯ₂＋４／ｍ Ｈ_m（Ａｎ） （１）
Ｈ₂ＭＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ ⇔ ＭＯ₂＋６ＨＦ （２）

（式中、Ｍは成分（Ａ）中のＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ａｎは成分（Ａ）中の対アニオンを表し、ｍは前記対アニオンの価数を表す。以下同じ。）

ここで、本発明の処理液に金属材料を接触させると、鉄系金属材料の場合、下記式（３）または（４）のエッチング反応によってＨ_m（Ａｎ）またはＨＦが消費される。

Ｆｅ＋２／ｍ Ｈ_m（Ａｎ） ⇔ Ｆｅ（Ａｎ）_2/m＋Ｈ₂ （３）
Ｆｅ＋２ＨＦ ⇔ ＦｅＦ₂＋Ｈ₂ （４）

このようにＨ_m（Ａｎ）およびＨＦが消費されると、上記式（１）または（２）の化学平衡が右にシフトし、ＭＯ₂が析出し、主成分となって表面処理皮膜を形成する。

一方、成分（Ｂ）の化合物は、分子内の反応性基と金属材料の表面との間で、反応性基がスルホ基の場合は下記式（５）の反応により、また、反応性基がアミノ基の場合は下記式（６）の反応により、金属材料の表面に皮膜層を形成する。成分（Ｂ）の化合物は、金属材料の表面に何らかの異常があり、成分（Ａ）の元素による表面処理皮膜に皮膜欠陥等が発生した際に、性能を向上させる働きをする。

Ｆｅ＋（ＨＯ₃Ｓ−Ｒ） → Ｆｅ−Ｏ₃Ｓ−Ｒ＋Ｈ⁺ （５）
Ｆｅ＋（ＮＨ₂−Ｒ） → Ｆｅ：ＮＨ₂−Ｒ （６）

（式中、Ｒは成分（Ｂ）の化合物の反応性基以外の部分を表す。）

また、成分（Ｂ）は、上記作用によって金属材料表面に異常があった際の耐食性を向上させるだけではなく、成分（Ａ）の析出初期の反応を抑制することによって、得られる皮膜を改質する効果を有する。したがって、成分（Ｂ）を添加することによって、金属材料表面に異常がない場合の耐食性を更に向上させることが可能となったのである。

ここで、Ｋ１が小さすぎると、表面処理時の金属材料の表面において、上記式（１）または（２）の反応が上記式（５）または（６）の反応よりも優先的に起こり、成分（Ｂ）による反応の起点が少なくなる。このため、成分（Ｂ）の化合物が金属材料に付着しにくくなり、金属材料の表面に異常があった場合の耐食性向上効果が期待できなくなる。また、成分（Ａ）の析出初期の反応を抑制する効果も小さくなるため、更なる耐食性向上効果も小さくなるのである。
また、Ｋ１が大きすぎると、表面処理時の金属材料の表面において、上記式（５）または（６）の反応が上記式（１）または（２）の反応よりも優先的に起こり、成分（Ｂ）の付着量が増える一方で、成分（Ａ）の析出初期の反応を抑制する効果も大きくなることから、成分（Ａ）の化合物が金属材料の表面に付着しにくくなり、必要とする表面処理皮膜付着量を確保することができず、優れた耐食性を示さないばかりか密着性にも悪影響を及ぼすことになる。
したがって、本発明においては、成分（Ｂ）の化合物の合計質量濃度Ｂと成分（Ａ）中のＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉの合計質量濃度Ａの比であるＫ１＝Ｂ／Ａが、０．０１≦Ｋ１≦５０を満足するようにする。好ましくは、０．０１≦Ｋ１≦３０であり、より好ましくは、０．０２≦Ｋ１≦２０である。

成分（Ｃ）は、金属材料の耐食性を向上させる。また、成分（Ａ）の化合物がフッ素化合物（例えば、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆の塩、ＴｉＦ₄、Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＺｒＦ₆の塩、ＺｒＦ₄、Ｈ₂ＨｆＦ₆、Ｈ₂ＨｆＦ₆の塩、ＨｆＦ₄、Ｈ₂ＳｉＦ₆、Ｈ₂ＳｉＦ₆の塩）である場合や処理液が成分（Ｄ）を含有する場合に、処理液中のフッ素イオン（フッ化物イオン）Ｆ^-と錯フッ素化合物を形成し、式（２）の反応を右側にシフトしやすくさせ、皮膜形成反応を促進する働きも示す。したがって、成分（Ｃ）を含有することによって、優れた耐食性が得られるだけでなく、遊離フッ素イオン濃度の制御も可能となる。

成分（Ｄ）は、本発明の処理液の安定性を高める。ただし、Ｋ２が大きすぎると、上記式（２）の反応が右に進みにくくなり、成分（Ａ）の元素が金属材料の表面に付着しにくくなる場合がある。これにより、必要とする表面処理皮膜付着量を確保することができず、優れた耐食性を示さなくなる場合がある。
したがって、本発明においては、組成物中または処理液中のフッ素の合計質量濃度Ｄと成分（Ａ）中のＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉの合計質量濃度Ａの比であるＫ２＝Ｄ／Ａが、Ｋ２≦５０を満足するようにするのが好ましい。

本発明の処理液においては、成分（Ａ）の化合物中の前記元素の合計質量濃度Ａが５〜１００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５０００ｍｇ／Ｌである。成分（Ａ）の元素の合計質量濃度が低すぎると、皮膜主成分濃度が低いために、耐食性を得るために十分な付着量を実用的な処理時間で得ることが困難となる。また、成分（Ａ）の元素の合計質量濃度が高いと、十分な付着量は得られるが、それ以上耐食性を向上させる効果はなく、経済的に不利となる。

また、本発明の処理液においては、成分（Ｃ）の前記化合物中の前記金属元素の合計質量濃度が１〜５００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜１００００ｍｇ／Ｌである。成分（Ｃ）の金属元素の合計質量濃度が低すぎると、優れた耐食性を示すことができない。また、成分（Ｃ）の金属元素の合計質量濃度が高いと、耐食性および密着性を得るために十分な量の皮膜を析出させることができるが、それ以上耐食性を向上させる効果は少なく、経済的に不利となる。

また、本発明の処理液においては、フッ素イオンメーターで測定される遊離フッ素イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。本発明において、遊離フッ素イオン濃度は、市販のイオン電極を用いたフッ素イオンメーターにより測定される。
遊離フッ素イオン濃度が高すぎると、上記式（２）が左にシフトしやすくなり、耐食性を得るのに十分な皮膜層を析出させることが難しくなる。また、遊離フッ素イオン濃度の下限は特にない。遊離フッ素イオン濃度が低くなると、上記式（２）の反応が右にシフトしやすくなり、耐食性を得るに十分な量の皮膜を得ることができるためである。

また、本発明の処理液は、硝酸イオンを１０００〜５００００ｍｇ／Ｌ含有するのが好ましい態様の一つである。
硝酸イオンは、成分（Ｃ）の処理液中での溶解度を大きくする。したがって、硝酸イオンが１０００ｍｇ／Ｌ以上であると、処理液の安定性が向上し、連続操業上好適である。また、硝酸イオンが５００００ｍｇ／Ｌ以下であると、処理液の安定性が十分であり、経済的にも有利である。

また、本発明の処理液のｐＨは、２〜８であるのが好ましく、３〜６であるのがより好ましい。
処理液のｐＨを調整する必要がある場合、用いられる薬剤は、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウ酸、有機酸等の酸；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリが挙げられる。
本発明の処理液による皮膜析出機構は、金属材料のエッチングによるｐＨ上昇によるものである。
したがって、ｐＨが上記範囲であると、エッチング反応と皮膜析出反応とのバランスがよく、効率よく皮膜を析出させることができる。また、上記範囲においては、処理液の安定性も十分であり、連続操業上好適である。

更に、本発明の処理液に対する金属材料の処理負荷が高い場合は、エッチング反応によって溶出した金属イオンをキレート化することが可能なキレート剤を含有することもできる。
本発明の処理液に用いることのできるキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、アスパラギン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、サリチル酸、縮合リン酸、これらの塩類が挙げられる。
キレート剤の濃度は、特に限定されないが、１０〜１００００ｐｐｍであれば十分な効果を発揮する。

更に、本発明の処理液は、皮膜形成反応を促進するための酸化剤を含有することができる。
本発明の処理液に用いることのできる酸化剤としては、ＨＣｌＯ₃、ＨＢｒＯ₃、ＨＮＯ₂、ＨＭｎＯ₄、ＨＶＯ₃、Ｈ₂Ｏ₂、Ｈ₂ＷＯ₄、Ｈ₂ＭｏＯ₄、これらの塩類が挙げられる。
酸化剤の濃度は、特に限定されないが、１０〜１００００ｍｇ／Ｌであれば十分な効果を発揮する。

更に、本発明の処理液は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。
ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤としては、それぞれ従来公知のものを用いることができる。
本発明の処理液がこれらの界面活性剤を含有する場合は、金属材料をあらかじめ脱脂処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成させることができる。即ち、界面活性剤を含有する本発明の処理液は、脱脂化成兼用表面処理剤として用いることができる。

本発明の処理方法は、金属材料に、本発明の処理液を接触させる処理液接触工程を有する。
金属材料に本発明の処理液を接触させることにより、その表面に成分（Ａ）の元素の酸化物および／または水酸化物からなる皮膜と成分（Ｂ）の化合物からなる皮膜とが析出し、密着性および耐食性に優れた表面処理皮膜層が形成される。
前記元素の水酸化物を純粋な水酸化物として得ることは、化学的に困難であり、一般には、前記元素の酸化物に水和水が付いた形態も水酸化物の概念に含まれる。
前記元素の水酸化物は、熱を加えることによって、最終的には酸化物となる。したがって、本発明における表面処理皮膜層の構造は、表面処理を施した後に常温または低温で乾燥させた場合は、酸化物と水酸化物とが混在した状態となり、表面処理後に更に高温で乾燥させた場合は、酸化物のみの状態または酸化物が多い状態になっていると考えられる。

金属材料は、脱脂処理により清浄化されているのが好ましい。脱脂処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
なお、上述したように、本発明の処理液が上記界面活性剤を含有する場合は、金属材料をあらかじめ脱脂処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成させることができる。即ち、この場合には、処理液接触工程において、金属材料の脱脂処理と皮膜化成処理とが同時に行われる。

金属材料に本発明の処理液を接触させる方法は、特に限定されず、例えば、スプレー処理、浸せき処理、流しかけ処理が挙げられる。

本発明の処理液は、Ｋ１とＫ２とを変えることによって、反応性を自在に制御することできる。また、成分（Ｃ）の種類等によっても自在に制御することができる。そのため、処理温度および処理時間は処理浴の反応性との組み合わせで、いかようにも変えることが可能である。

本発明の処理方法においては、本発明の処理液を接触させた状態で、金属材料を陰極として電解処理することもできる。
この場合、陰極である金属材料界面で水素の還元反応が起こりｐＨが上昇する。ｐＨの上昇に伴い、陰極界面での成分（Ａ）の元素を含む化合物の安定性が低下し、酸化物または水を含む水酸化物として、表面処理皮膜が析出する。

電解処理を行う場合は、Ｋ２がＫ２≧０．６４を満足するのが好ましい。
電解処理を行う場合、金属材料の表面のエッチング反応（式（３）または（４））が起こらなくても、陰極電解により金属材料の表面のｐＨの上昇が起こるため、皮膜の析出が可能となる。したがって、Ｋ２の上限値は特にない。
一方、ｐＨの上昇は、金属材料の表面で起こるだけでなく、表面処理液内でもｐＨが上昇し、析出反応が起こる可能性がある。したがって、処理液の安定性を高めるためには、Ｋ２を０．６４以上に調整するのが好ましい。

本発明の処理液を金属材料に接触させ、または、接触させて電解処理した後には、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液、または、水溶性高分子化合物および水分散性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有する処理液と接触させることができる。これにより、本発明の効果を更に高めることができる。

本発明の処理液により形成された表面処理皮膜層は、薄膜で優れた塗装性能を示す。これは、成分（Ａ）からなる皮膜そのものが持つ耐食性と、成分（Ｂ）の化合物が被処理金属材料表面に成分（Ａ）を均一緻密に析出させ、かつ、被処理金属材料の表面状態に何らかの異常があっても成分（Ｂ）の化合物が皮膜層を補修することによるものである。この方法を用いることによって、従来にない十分な塗装性能を得ることが可能である。
ここで、上述したように、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液、または、水溶性高分子化合物および水分散性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する処理液と接触させると、更に耐食性を高めることも可能である。

コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の供給源は、特に限定されないが、入手が容易である、前記金属元素の酸化物、水酸化物、フッ化物、錯フッ化物、塩化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、リン酸塩、オキシリン酸塩、シュウ酸塩、オキシシュウ酸塩、有機金属化合物等を好適に用いることができる。
前記金属元素を含有する酸性水溶液のｐＨは、２〜６であるのが好ましい。酸性水溶液のｐＨは、リン酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、塩酸、有機酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリで調整することができる。

水溶性高分子化合物および水分散性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルレート等のアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、タンニン、タンニン酸およびその塩、フィチン酸が挙げられる。

処理液接触工程の後、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液と接触させる工程、または、水溶性高分子化合物および水分散性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有する処理液と接触させる工程の前には、水洗を行ってもよく、水洗を行わなくてもよい。水洗は従来公知の方法により行うことができる。

以上、詳細に説明したように、本発明は、金属材料の表面に、成分（Ａ）のＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物および／または水酸化物と、成分（Ｂ）の化合物とにより構成される表面処理皮膜層を設けることで、金属材料の耐食性を飛躍的に高めることを可能としたものである。
ここで、成分（Ａ）の元素の酸化物および水酸化物は、酸やアルカリに侵されにくく化学的に安定な性質を有しているが、金属材料の表面状態によっては表面処理皮膜層に微細な欠陥部が存在する可能性がある。成分（Ｂ）の化合物は、この欠陥部を被覆することができる補助成分である。
実際の金属の塗膜下腐食環境では、金属の溶出が起こるアノード部ではｐＨの低下が起こり、還元反応が起こるカソード部ではｐＨの上昇が起こる。したがって、耐酸性および耐アルカリ性に劣る表面処理皮膜は、腐食環境下で溶解しその効果が失われていく。
本発明により形成される表面処理皮膜層は、主成分が酸やアルカリに侵されにくく、かつ、金属表面上の均一な薄膜であるため、腐食環境下においても優れた効果が持続する。

また、成分（Ａ）の元素の酸化物および水酸化物は、金属と酸素を介したネットワーク構造を作るため、本発明により形成される表面処理皮膜層は、極めてバリヤー効果が高い。
金属材料の腐食は、使用される環境によっても異なるが、一般には水と酸素が存在する状況での酸素要求型腐食であり、その腐食速度は塩化物等の成分の存在によって促進される。
本発明により形成される表面処理皮膜層は、主成分が、水、酸素および腐食促進成分に対するバリヤー効果を有するため、優れた耐食性を発揮する。

ここで、前記バリヤー効果を利用して、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、鋳鉄、焼結材等の鉄系金属材料の耐食性を高めるには、表面処理皮膜層の付着量が、成分（Ａ）の元素換算で、２０ｍｇ／ｍ²以上であるのが好ましく、３０ｍｇ／ｍ²以上であるのがより好ましく、４０ｍｇ／ｍ²以上であるのが更に好ましい。
また、亜鉛または亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系金属材料の耐食性を高めるには、表面処理皮膜層の付着量が、成分（Ａ）の元素換算で、１５ｍｇ／ｍ²以上であるのが好ましく、２０ｍｇ／ｍ²以上であるのがより好ましい。
更に、アルミニウム鋳物、アルミニウム合金板等のアルミニウム系金属材料の耐食性を高めるには、表面処理皮膜層の付着量が、成分（Ａ）の元素換算で、１０ｍｇ／ｍ²以上であるのが好ましく、２０ｍｇ／ｍ²以上であるのがより好ましい。
更に、マグネシウム合金板、マグネシウム鋳物等のマグネシウム系金属材料の耐食性を高めるには、表面処理皮膜層の付着量が、成分（Ａ）の元素換算で、１０ｍｇ／ｍ²以上であるのが好ましく、２０ｍｇ／ｍ²以上であるのがより好ましい。

即ち、本発明は、鉄系金属材料表面に、本発明の処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が２０ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料；亜鉛系金属材料表面に、本発明の処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が１５ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料；アルミニウム系金属材料表面に、本発明の処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が１０ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料；マグネシウム系金属材料表面に、本発明の処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が１０ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料を提供する。

いずれの金属材料においても、表面処理皮膜層の付着量の上限は特にないが、付着量が多すぎると、表面処理皮膜層にクラックが発生しやすくなり、均一な皮膜を得る作業が困難となる。この点で、表面処理皮膜層の付着量は、成分（Ａ）の元素換算で、１ｇ／ｍ²以下であるのが好ましく、８００ｍｇ／ｍ²以下であるのがより好ましい。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。

１．金属表面処理用処理液の調製および供試板の表面処理
以下のようにして調整された金属表面処理用処理液を用いて、下記供試板の表面処理を行った。
実施例に用いた供試板は、以下のとおりである。
・ＳＰＣ：冷延鋼板、ＪＩＳ Ｇ３１４１
・ＧＡ：両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板、めっき目付量４５ｇ／ｍ²
・Ａｌ：アルミニウム合金板、６０００系アルミニウム合金
・Ｍｇ：マグネシウム合金板、ＪＩＳ Ｈ４２０１

（実施例１）
ヘキサフルオロチタン酸水溶液（成分（Ａ））とナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物（平均分子量約３０００、成分（Ｂ））と硝酸マグネシウム（成分（Ｃ））とフッ化水素酸（成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが０．０５であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが２．５である金属表面処理用組成物を調製した。
ついで、得られた金属表面処理用組成物をイオン交換水で希釈し、チタン濃度を金属元素として５００ｍｇ／Ｌ、マグネシウム濃度を金属元素として５０ｍｇ／Ｌとし、かつ、トリエタノールアミンを用いてｐＨを３．７に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーター（ＩＭ−５５Ｇ、東亜電波工業（株）製。以下同じ。）で測定した遊離フッ素イオン濃度が、４０ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板を、５０℃に加温した上記金属表面処理用処理液に１２０秒間浸せきさせて表面処理を行った。

（実施例２）
硝酸ジルコニウム水溶液（成分（Ａ））と、ポリアリルアミン（平均分子量約６００００、成分（Ｂ））と硝酸アルミニウム（成分（Ｃ））と硝酸カルシウム（成分（Ｃ））とフッ化アンモニウム（成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが０．２であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが６．０である金属表面処理用組成物を調製した。
ついで、得られた金属表面処理用組成物をイオン交換水で希釈し、ジルコニウム濃度を金属元素として２５０ｍｇ／Ｌ、アルミニウム濃度を金属元素として５００ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度を金属元素として５００ｍｇ／Ｌとし、かつ、アンモニアを用いてｐＨを４．２に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、１５ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板を、４０℃に加温した上記金属表面処理用処理液に６０秒間浸せきさせて表面処理を行った。

（実施例３）
硫酸チタン水溶液（成分（Ａ））とポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（平均分子量約２００００、成分（Ｂ））と硝酸マンガン（成分（Ｃ））とフッ化アンモニウム（成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが４．０であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが０．２であり、チタン濃度が７５０ｍｇ／Ｌであり、マンガン濃度が５０ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液に硝酸を２５００ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを２．８に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、０．１ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板を、５５℃に加温した上記金属表面処理用処理液に１２０秒間浸せきさせて表面処理を行った。

（実施例４）
硝酸ジルコニウム水溶液（成分（Ａ））とナフトールジスルホン酸ジナトリウム（平均分子量約３５０、成分（Ｂ））と硫酸銅（成分（Ｃ））とフッ化ナトリウム（成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが４５であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが０．５であり、ジルコニウム濃度が１０ｍｇ／Ｌであり、銅濃度が２５ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液に硝酸を５０００ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化リチウムを用いてｐＨを３．４に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、０．２ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板に、３５℃に加温した上記金属表面処理用処理液を１２０秒間スプレー噴霧して表面処理を行った。

（実施例５）
硫酸ジルコニウム水溶液（成分（Ａ））とヘキサフルオロジルコン酸水溶液（成分（Ａ））とビニルアミン塩（平均分子量１６０より大、成分（Ｂ））と硝酸銀（成分（Ｃ））とフッ化アンモニウム（成分（Ｄ））とを用いて質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが０．０２であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが０．４であり、ジルコニウム濃度が５０００ｍｇ／Ｌであり、銀濃度が２５ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液に硝酸を１００００ｍｇ／Ｌ添加し、グリコール酸を２５ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化カリウムを用いてｐＨを３．２に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、０．１ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板を、６０℃に加温した上記金属表面処理用処理液に９０秒間浸せきさせて表面処理を行った。

（実施例６）
ヘキサフルオロチタン酸水溶液（成分（Ａ））とナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物（平均分子量約３０００、成分（Ｂ））と硝酸ストロンチウム（成分（Ｃ））と硝酸コバルト（成分（Ｃ））とフッ化カリウム（成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが２５であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが１０であり、チタン濃度が５０ｍｇ／Ｌであり、ストロンチウム濃度が５０ｍｇ／Ｌであり、コバルト濃度が１０００ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液に過酸化水素を１０ｍｇ／Ｌ添加し、更に、アンモニアを用いてｐＨを４．０に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、３８０ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板に、７０℃に加温した上記金属表面処理用処理液を１５０秒間スプレー噴霧して表面処理を行った。

（実施例７）
硝酸チタン水溶液（成分（Ａ））とヘキサフルオロジルコン酸水溶液（成分（Ａ））とマレイン酸−ジアリルアミン共重合体（平均分子量２５０より大、成分（Ｂ））と硝酸第二鉄（成分（Ｃ））と硝酸亜鉛（成分（Ｃ））と酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ₂、成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが１０であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが２０であり、チタン濃度とジルコニウム濃度との合計が６０ｍｇ／Ｌであり、鉄濃度が３００ｍｇ／Ｌであり、亜鉛濃度が１００ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液にクエン酸三ナトリウムを１０００ｍｇ／Ｌ添加し、モリブデン酸ナトリウムを２５０ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを３．０に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、４９０ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板に、５０℃に加温した上記金属表面処理用処理液を１２０秒間スプレー噴霧して表面処理を行った。

（実施例８）
硝酸ジルコニウム水溶液（成分（Ａ））とヘキサフルオロケイ酸水溶液（成分（Ａ））とナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物（平均分子量約３０００、成分（Ｂ））と硝酸マンガン（成分（Ｃ））とフッ化水素酸（成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが２．５であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが２．０であり、ジルコニウム濃度とケイ酸濃度の合計が１０００ｍｇ／Ｌであり、マンガン濃度が１００００ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液にノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド平均付加モル数１２ｍｏｌ）を２０００ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化マグネシウムを用いてｐＨを５．７に調整して、脱脂化成兼用の金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、５０ｐｐｍであった。
脱脂処理を施してない塗油されたままの供試板に、５５℃に加温した上記金属表面処理用処理液を１５０秒間スプレー噴霧して脱脂と同時に表面処理を行った。

（実施例９）
ヘキサフルオロチタン酸水溶液（成分（Ａ））とスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量約２００、成分（Ｂ））と硝酸カルシウム（成分（Ｃ））と酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ₂、成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが５．０であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが２．５であり、チタン濃度が３０００ｍｇ／Ｌであり、カルシウム濃度が５００ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液に硝酸を１５００ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化カルシウムを用いてｐＨを３．０に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、２００ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板を陰極とし、カーボン電極を陽極として用いて、室温の上記表面処理用処理液中で、電流密度５Ａ／ｄｍ²の電解条件で１０秒間電解して表面処理を行った。

（実施例１０）
酸化ハフニウム（成分（Ａ））とジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体（平均分子量約５０００、成分（Ｂ））と硝酸アルミニウム（成分（Ｃ））と硝酸ニッケル（成分（Ｃ））とフッ化水素酸（成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが１．０であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが４５であり、ハフニウム濃度が２５ｍｇ／Ｌであり、アルミニウム濃度が５００ｍｇ／Ｌであり、ニッケル濃度が１０００ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液に亜硝酸ナトリウムを１００ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化カリウムを用いてｐＨを３．１に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、３０ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板を、４５℃に加温した上記表面処理用処理液に１２０秒間浸せきさせて表面処理を行い、その後、水洗を施してから、４０℃に加温した後処理液に３０秒間浸せきさせて後処理を施した。
後処理液としては、ヘキサフルオロジルコニウム水溶液と硝酸コバルトとを用いて、ジルコニウム濃度が５０ｍｇ／Ｌであり、コバルト濃度が５０ｍｇ／Ｌである水溶液を調製し、更に、４０℃に加温した後、アンモニアでｐＨを５．０に調整したものを用いた。

（実施例１１）
ヘキサフルオロチタニウム水溶液（成分（Ａ））とアリルアミン（平均分子量約６０、成分（Ｂ））と硝酸銀（成分（Ｃ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが０．１であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが２．４である金属表面処理用組成物を調製した。
ついで、得られた金属表面処理用組成物をイオン交換水で希釈し、チタン濃度を金属元素として１０００ｍｇ／Ｌ、銀濃度を金属元素として２００ｍｇ／Ｌとし、この液に硝酸を５０００ｍｇ／Ｌ添加し、更に水酸化ナトリウムを用いてｐＨを３．２に調整して、金属表面処理用処理液を得た。
この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、０．１ｐｐｍ未満であった。
脱脂後に水洗を施した供試板に、５５℃に加温した上記金属表面処理用処理液を１２０秒間スプレー噴霧して表面処理を行った。

（実施例１２）
硝酸ジルコニウム水溶液（成分（Ａ））とスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量約２００、成分（Ｂ））と硝酸銅（成分（Ｃ））と硝酸亜鉛（成分（Ｃ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが０．０５であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが０であり、ジルコニウム濃度が金属元素として１５００ｍｇ／Ｌであり、銅濃度が金属元素として１００ｍｇ／Ｌであり、亜鉛濃度が金属元素として１０００ｍｇ／Ｌである液を調製し、更に、水酸化カリウムを用いてｐＨを２．９に調整して、金属表面処理用処理液を得た。
脱脂後に水洗を施した供試板を、５０℃に加温した上記金属表面処理用処理液に１２０秒間浸せきさせて表面処理を行った。

（比較例１）
ヘキサフルオロジルコン酸水溶液（成分（Ａ））とエポキシ−ビスフェノールＡ共重合体水溶化物（平均分子量約５０００）と硫酸亜鉛（成分（Ｃ））とフッ化水素酸（成分（Ｄ））とを用いて、エポキシ−ビスフェノールＡ共重合体水溶化物と成分（Ａ）の質量濃度比が４０であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが２．０であり、ジルコニウム濃度が５００ｍｇ／Ｌであり、亜鉛濃度が２０００ｍｇ／Ｌである液を調整し、この液に硝酸を２００００ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．５に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、３８０ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板に、５０℃に加温した上記金属表面処理用処理液を９０秒間スプレー噴霧して表面処理を行った。

（比較例２）
酸化ハフニウム（成分（Ａ））とナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物（平均分子量約３０００、成分（Ｂ））と硫酸ニッケル（成分（Ｃ））と硝酸マンガン（成分（Ｃ））とフッ化アンモニウム（成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが１０であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが１０であり、ハフニウム濃度が２．５ｍｇ／Ｌであり、ニッケル濃度が１０００ｍｇ／Ｌであり、マンガン濃度が５００ｍｇ／Ｌである液を調整し、この液に硝酸を５０００ｍｇ／Ｌ添加し、亜硝酸ナトリウムを５０ｍｇ／Ｌ添加し、更に、アンモニアを用いてｐＨを５．１に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、２０ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板に、４０℃に加温した上記金属表面処理用処理液を１２０秒間スプレー噴霧して表面処理を行った。

（比較例３）
市販のクロミッククロメート処理薬剤（アルクロム７１３（登録商標）、日本パーカライジング（株）製）を濃度３．６質量％となるように水道水で希釈し、更に、全酸度および遊離酸度をカタログ値の中心に調整して、クロメート処理液を得た。
脱脂後に水洗を施した供試板を、３５℃に加温した上記クロメート処理液に１２０秒間浸せきさせてクロメート処理を行った。

（比較例４）
市販のノンクロメート処理薬剤（パルコート３７５６（登録商標）、日本パーカライジング（株）製）を濃度２質量％となるように水道水で希釈し、更に、全酸度および遊離酸度をカタログ値の中心に調整して、ノンクロメート処理液を得た。
脱脂後に水洗を施した供試板を、４０℃に加温した上記ノンクロメート処理液に６０秒間浸せきさせてノンクロメート処理を行った。

（比較例５）
脱脂後に水洗を施した供試板に、表面調整処理剤（プレパレンＺＴＨ（登録商標）、日本パーカライジング（株）製）を濃度０．１質量％となるように水道水で希釈した液を室温で３０秒間スプレー噴霧した。
ついで、皮膜剤（パルボンドＬ３０８０（登録商標）、日本パーカライジング（株）製）を濃度４．８質量％となるように水道水で希釈し、更に、フッ化水素ナトリウム試薬をフッ素として２００ｐｐｍ添加した後に、全酸度および遊離酸度をカタログ値の中心に調整して得られた４２℃のリン酸亜鉛化成処理液に、スプレー噴霧後の供試板を浸せきさせてリン酸亜鉛皮膜を析出させた。

（比較例６）
ヘキサフルオロジルコニウム水溶液を用いて、ジルコニウム濃度が金属元素として２５０ｍｇ／Ｌである水溶液を調製し、更に前記水溶液にアンモニア水を加えてｐＨを２．６に調整して、金属表面処理用処理液を調整した。
脱脂後に水洗を施した供試板に、５０℃に加温した上記金属表面処理用処理液を３０秒間スプレーで噴霧して表面処理を行った。
表面処理後、水洗および純水洗をスプレー処理で行った後、ポリアリルアミン（平均分子量約１５０００）を用いてポリアリルアミン濃度が１０００ｐｐｍとなるように調製した後処理液を、室温にて５秒間、供試板にスプレーで噴霧して後処理を行った。後処理後には水洗を行わず、ゴムロールで過剰な後処理液を絞り取った後、８０℃で１分間乾燥させた。

（参考例１）
ヘキサフルオロチタン酸カリウム水溶液（成分（Ａ））とナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量約３００、成分（Ｂ））と硫酸マグネシウム（成分（Ｃ））と硝酸カルシウム（成分（Ｃ））とフッ化カリウム（成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが５であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが６０であり、チタニウム濃度が５０ｍｇ／Ｌであり、マグネシウム濃度が５００ｍｇ／Ｌであり、カルシウム濃度が３０００ｍｇ／Ｌである液を調整し、この液に水酸化カリウムを添加してｐＨを３．０に調整して、金属表面処理用処理液を得た。この金属表面処理用処理液は、フッ素イオンメーターで測定した遊離フッ素イオン濃度が、１２００ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板を、４０℃に加温した上記金属表面処理用処理液に１２０秒間浸せきさせて表面処理を行った。

２．処理工程
詳細な処理工程は、以下のとおりである。
（１）実施例１〜３、５〜７、１１および１２比較例２〜４ならびに参考例１
アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→純水洗→乾燥
（２）実施例４および比較例１
加熱→アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→純水洗→乾燥
（３）実施例８
皮膜化成処理（脱脂化成兼用）→水洗→純水洗→乾燥
（４）実施例９
アルカリ脱脂→水洗→電解化成処理→水洗→純水洗→乾燥
（５）実施例１０
アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→後処理→純水洗→乾燥
（６）比較例５
アルカリ脱脂→水洗→表面調整→リン酸亜鉛処理→水洗→純水洗→乾燥
（７）比較例６
アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→純水洗→後処理→ロール絞り→乾燥

アルカリ脱脂は、脱脂剤（ファインクリーナーＥ２００１（登録商標）、日本パーカライジング（株）製）を濃度２質量％となるように水道水で希釈し、４０℃に加温した後、１２０秒間、供試板にスプレー噴霧することにより行った。
皮膜化成処理後の水洗および純水洗は、それぞれ水および純水を室温で３０秒間、供試板にスプレー噴霧することにより行った。
実施例４および比較例１におけるアルカリ脱脂前の加熱は、供試板を９０℃に加温した乾燥機で１０分間加熱することにより行い、それにより供試板の表面状態を変化させた。

３．表面処理皮膜の評価および付着量測定
供試板に表面処理を行って得られた表面処理板の外観を目視で評価した。また、表面処理皮膜層の付着量を蛍光Ｘ線分析装置（システム３２７０、理学電気工業（株）製）を用いて測定した。

４．塗装性能の評価
表面処理板の塗装性能を評価するため、以下に示す工程で塗装を行った。
カチオン電着塗装→純水洗→焼き付け→中塗り塗装→焼き付け→上塗り塗装→焼き付け

各工程の条件は以下のとおりである。
・カチオン電着塗装：エポキシ系カチオン電着塗料（ＧＴ−１０ＬＦ、関西ペイント（株）製）、電圧２００Ｖ、膜厚２０μｍ、１７５℃、２０分焼き付け
・中塗り塗装：アミノアルキッド系塗料（アミラックＴＰ−３７グレー、関西ペイント（株）製）、スプレー塗装、膜厚３５μｍ、１４０℃、２０分焼き付け
・上塗り塗装：アミノアルキッド系塗料（アミラックＴＭ−１３白、関西ペイント（株）製）、スプレー塗装、膜厚３５μｍ、１４０℃、２０分焼き付け

上記塗装工程後および工程途中の表面処理板を用いて、以下のようにして塗装性能の評価を行った。なお、カチオン電着塗装完了時点での表面処理板および塗膜をそれぞれ「電着板」および「電着塗膜」といい、上塗り塗装完了時点での表面処理板および塗膜をそれぞれ「３ｃｏａｔｓ板」および「３ｃｏａｔｓ塗膜」という。

（１）ＳＳＴ：塩水噴霧試験（電着塗膜）
鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着板に、５質量％塩水を８４０時間噴霧した（ＪＩＳ Ｚ２３７１に準ずる）。噴霧終了後にクロスカット部からの両側最大膨れ幅を測定し、耐食性を評価した。

（２）ＳＤＴ：塩温水試験（電着塗膜）
電着板を、５０℃に昇温した５質量％のＮａＣｌ水溶液に８４０時間浸せきさせた。浸せき後、水道水で水洗し、常温乾燥させたテストピースの全面に、ガムテープを付着させてはく離させ、塗膜のはく離面積を目視で判定し、耐食性を評価した。

（３）１ｓｔＡＤＨ：１次密着性（３ｃｏａｔｓ塗膜）
３ｃｏａｔｓ塗膜に鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切った。碁盤目部のセロテープはく離を行い、碁盤目のはく離個数を数え、密着性を評価した。

（４）２ｎｄＡＤＨ：耐水２次密着性（３ｃｏａｔｓ塗膜）
３ｃｏａｔｓ塗装板を４０℃の脱イオン水に２４０時間浸せきさせた。浸せき後、鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切った。碁盤目部のセロテープはく離を行い、碁盤目のはく離個数を数え、密着性を評価した。

（５）ＣＣＴ：複合環境サイクルテスト（３ｃｏａｔｓ塗膜）
鋭利なカッターでクロスカットを入れた３ｃｏａｔｓ板を複合サイクル試験機に入れ、「塩水噴霧（５質量％ＮａＣｌ水溶液、５０℃、１７時間）→乾燥（７０℃、３時間）→塩水浸せき（５質量％ＮａＣｌ水溶液、５０℃、２時間）→自然乾燥（２５℃、２時間）」というサイクルを６０サイクル施した。６０サイクル後のクロスカット部からの膨れ幅を測定し、以下に示す基準に従って評価した。

◎：両側最大膨れ幅が４ｍｍ未満
○：両側最大膨れ幅が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
△：両側最大膨れ幅が６ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：両側最大膨れ幅が１０ｍｍ以上

第１表および第２表に、表面処理皮膜の評価および付着量測定の結果を示す。
実施例１〜１２はいずれも、すべての供試板に対して均一な表面処理皮膜を得ることができ、かつ、目標とした皮膜付着量を得ることができた。
これに対して、比較例２は、成分（Ａ）の元素の濃度が低すぎたため、すべての供試板で表面処理皮膜を析出させることができなかった。
比較例３は、アルミニウム合金用クロメート処理剤であるため、ＳＰＣ板に表面処理皮膜を形成させることができなかった。
比較例４は、アルミニウム材およびマグネシウム材用ノンクロメート処理剤であるため、ＳＰＣ材およびＧＡ材に表面処理皮膜を得ることができなかった。
比較例５は、従来のリン酸亜鉛処理であるためすべての素材に表面処理皮膜を形成させることはできたが、アルミニウム材およびマグネシウム材では均一な表面処理皮膜を得ることができなかった。
比較例６は、ＳＰＣ材では均一な表面処理皮膜を析出させることができなかった。
なお、参考例１は、処理液の質量濃度比Ｋ２が大きすぎたため、ＳＰＣ材で均一な表面処理皮膜外観および目標付着量を得ることができず、かつ、アルミニウム材およびマグネシウム材に表面処理皮膜を析出させることができなかった。

第３表および第４表に電着板の塗装性能評価の結果を示す。
実施例１〜１２はいずれも、現在、カチオン電着塗装下地として一般に用いられているリン酸亜鉛処理である比較例５と比べて、すべての供試板に対して良好な耐食性を示した。
これに対して、比較例１は、目標とした皮膜付着量が得られたにもかかわらず、耐食性が劣っていた。これは、すべての供試板ともアルカリ脱脂を行う前に乾燥機にて加熱したため、金属材料の表面状態が何らかの変化を起こし、その結果、目標とした付着量を得ることができたが、形成された皮膜に微細な欠陥部が存在し、更に、この微細な欠陥部を被覆する成分（Ｂ）を使用していないため、保護皮膜としての効果が発揮できずに優れた耐食性を示すことができなかったのであると考えられる。
比較例２は、成分（Ａ）の元素の濃度が低すぎたため、すべての供試板で目標とした皮膜付着量が得られず耐食性が劣っていた。
比較例３は、アルミニウム合金用クロメート処理剤であるため、アルミニウム材およびマグネシウム材以外の耐食性が劣っていた。
比較例４は、アルミニウム材およびマグネシウム材用ノンクロメート処理剤であるため、アルミニウム材およびマグネシウム材以外の耐食性が劣っていた。
比較例６は、アルミニウム材以外の耐食性が劣っていた。
なお、参考例１は、ＧＡ材については目標の付着量が得られたため、優れた塗装性能を示した。ただし、その他の材種については、処理液の質量濃度比Ｋ２が大きすぎたため、表面処理皮膜が十分に析出せず、耐食性が劣っていた。

第５表および第６表に３ｃｏａｔｓ板の塗装性能評価の結果を示す。
実施例１〜１２はいずれも、すべての供試板に対して良好な密着性を示し、優れた塗装性能を示した。また、スラッジの発生が認められなかった。
これに対して、比較例１〜６はいずれも、１ｓｔＡＤＨについては良好な結果であったが、２ｎｄＡＤＨについては、電着板の耐食性と同様に、比較例５を除くすべてにおいて供試板に対して良好な密着性を示すものはなかった。
また、比較例１〜４および６の密着性は、電着板の耐食性と同様な傾向であった。また、比較例５は、現在、カチオン電着塗装下地として一般に用いられているリン酸亜鉛処理であるため、ＳＰＣ材およびＧＡ材に対しては優れた塗装性能を示したが、マグネシウム材の塗装性能は劣っていた。
更に、比較例５においては、表面処理後の処理浴中に、リン酸亜鉛処理時の副生成物であるスラッジが発生していた。

また、第１表〜第６表から明らかなように、特許文献８および９に記載されている方法を用いた比較例６においては、アルミニウム材に対してはある程度の密着性および耐食性を示していたが、ポリアリルアミンを高濃度で使用しなければならなかった。また、アルミニウム材以外の材料については、耐食性が劣っていた。

以上の結果から、本発明によれば、処理時に反応副生成物であるスラッジを発生させることがなく、密着性および耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることが可能であることが明らかである。

Claims (17)

1. 次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）：
   （Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物
   （Ｂ）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   （Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
   （Ｄ）フッ素含有化合物の少なくとも１種
   を含有し、
   前記成分（Ｂ）の合計質量濃度Ｂと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ１＝Ｂ／Ａが、０．０１≦Ｋ１≦５０を満足し、
   フッ素の合計質量濃度Ｄと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ２＝Ｄ／Ａが、Ｋ２≦５０を満足する、
   金属表面処理用組成物。
2. 次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）：
   （Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物
   （Ｂ）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   （Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
   （Ｄ）フッ素含有化合物の少なくとも１種
   を含有し、
   前記成分（Ｂ）の合計質量濃度Ｂと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ１＝Ｂ／Ａが、０．０１≦Ｋ１≦５０を満足し、
   フッ素の合計質量濃度Ｄと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ２＝Ｄ／Ａが、Ｋ２≦５０を満足し、
   前記成分（Ａ）の化合物中の前記元素の合計質量濃度Ａが５〜１００００ｍｇ／Ｌであり、
   前記成分（Ｃ）の前記化合物中の前記金属元素の合計質量濃度が１〜５００００ｍｇ／Ｌであり、
   フッ素イオンメーターで測定される遊離フッ素イオン濃度が５００ｐｐｍ以下である、
   金属表面処理用処理液。
3. 更に、１０００〜５００００ｍｇ／Ｌの硝酸イオンを含有する請求項２に記載の金属表面処理用処理液。
4. ｐＨが２〜８である、請求項２または３に記載の金属表面処理用処理液。
5. 更に、エチレンジアミン四酢酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、アスパラギン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、サリチル酸、縮合リン酸およびこれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項２〜４のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
6. 更に、ＨＣｌＯ₃、ＨＢｒＯ₃、ＨＮＯ₂、ＨＭｎＯ₄、ＨＶＯ₃、Ｈ₂Ｏ₂、Ｈ₂ＷＯ₄、Ｈ₂ＭｏＯ₄およびこれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項２〜５のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
7. 更に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項２〜６のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
8. 金属材料に、請求項２〜６のいずれかに記載の金属表面処理用処理液を接触させる処理液接触工程を有する、金属表面処理方法。
9. 金属材料に、請求項７に記載の金属表面処理用処理液を接触させ、前記金属材料の脱脂処理と皮膜化成処理とを同時に行う処理液接触工程を有する、金属表面処理方法。
10. 前記金属材料が、脱脂処理により清浄化された金属材料である、請求項８または９に記載の金属表面処理方法。
11. 前記処理液接触工程において、前記金属材料を陰極として電解処理する、請求項８〜１０のいずれかに記載の金属表面処理方法。
12. 更に、前記処理液接触工程後に、
    前記金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液を接触させる工程
    を有する、請求項８〜１１のいずれかに記載の金属表面処理方法。
13. 更に、前記処理液接触工程後に、
    前記金属材料に、水溶性高分子化合物および水分散性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有する処理液を接触させる工程
    を有する、請求項８〜１１のいずれかに記載の金属表面処理方法。
14. 鉄系金属材料表面に、請求項８〜１３のいずれかに記載の金属表面処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が２０ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料。
15. 亜鉛系金属材料表面に、請求項８〜１３のいずれかに記載の金属表面処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が１５ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料。
16. アルミニウム系金属材料表面に、請求項８〜１３のいずれかに記載の金属表面処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が１０ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料。
17. マグネシウム系金属材料表面に、請求項８〜１３のいずれかに記載の金属表面処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が１０ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料。