JP3871361B2 - 金属表面処理組成物及び金属表面処理方法 - Google Patents
金属表面処理組成物及び金属表面処理方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属表面処理組成物、特に耐食性、塗膜密着性や摩擦抵抗性を改良した金属表面組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食缶、自動車のボディー、鋼板のコイルコーティング等の金属材の表面処理として、従来はリン酸塩処理、クロメート処理やノンクロメート処理等が行われていた。例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属表面に塗料、接着剤等の有機皮膜を塗布する場合、前処理としてリン酸塩処理によって金属表面にリン酸塩皮膜を形成させる。次いで、塗料等の有機皮膜がその上面に形成されることによって耐食性、塗膜密着性が向上する。しかし、従来のリン酸塩処理方法等における金属表面処理剤は、耐食性、塗膜密着性や摩擦抵抗性（「すべり性」ともいう）が必ずしも近年の要求に対して十分ではなかった。
【０００３】
そこで、通常更に耐食性の向上を図るために、リン酸塩処理の後、プライマー塗料を塗布してから塗料を塗装する方法が行われていた。しかし、プライマーを塗装すると、耐食性及び塗膜密着性は向上するものの、塗装工程が増加して作業が煩雑になると共に、塗装コストが高くなるという課題を有していた。
【０００４】
そこで、高度な耐食性及び塗膜密着性を付与しつつ、プライマー塗装を省略することを目的とする金属表面処理剤として、例えば特開平５−１１７８６９号公報の「複合皮膜形成用金属表面処理剤」が提案されている。上記公報の金属表面処理剤は、陽イオン性窒素原子を１個以上含み、分子量が１０００〜１００００００である陽イオン性有機高分子化合物又はその塩を含有するリン酸塩表面処理液からなることが開示されている。
【０００５】
また、特開昭５１−７３９３８号公報の「アルミニウム及びその合金の表面処理法」には、特に、表面処理を行う金属をアルミニウム等に限定して、耐食性及び塗膜密着性を付与するすることを目的とする金属表面処理法が提案されている。この金属表面処理法は、酢酸ビニル・塩化ビニリデン、アクリル酸等の水溶性樹脂又はエマルション樹脂を含む有機高分子皮膜形成物質と、水溶性チタン化合物とを主成分とする処理液を用いることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記金属表面処理剤や処理液は、従来の金属表面処理剤等に比べれば耐食性及び塗膜密着性が向上するものの、近年の要求水準には、未だ到達していない。
【０００７】
特に、アルミニウム又はその合金を用いて食缶を製造する場合には、従来及び上記金属表面処理剤等では、ジャミング防止が図れず、また鋼板のコイルコーティングにおいては、潤滑性に欠けるという問題点があった。
【０００８】
そこで、本発明のうち請求項１〜５に記載の発明は、耐食性や塗膜密着性を改善し、更に摩擦抵抗性を付与する金属表面処理組成物を提供することを目的としたものである。
【０００９】
請求項６に記載の発明は、耐食性や塗膜密着性を改善し、更に摩擦抵抗性を付与する金属表面処理方法を提供することを目的としたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明のうちで請求項１に記載の発明は、水溶性、水分散性又はエマルション性のいずれかであって、少なくとも窒素原子を１原子以上含有する有機高分子化合物又はその塩と、重金属又はその塩と、を含有し、前記有機高分子化合物は、アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂の少なくとも１種の樹脂骨格を有する化合物であり、前記有機高分子化合物内の窒素原子の少なくとも１つは、化３又は化４に示す構造を有し、
【化３】
【化４】
さらに、前記有機高分子化合物は共重合体であって、その共重合体のモノマーの共重合比は、窒素含有アクリルモノマーが５〜６０重量％、水酸基含有アクリルモノマーが２０〜８０重量％、フェニル基含有アクリルモノマーが５〜５０重量％であり、前記重金属は、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、ニッケル、コバルト、マンガン、タンタルの少なくとも１種であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００１１】
上記請求項１に記載の発明の構成によれば、重金属又はその塩からなる無機皮膜によって透水性が抑制されるので、耐食性が向上する。また、有機高分子化合物又はその塩の中の窒素原子は、（重）金属に配位するので、上記無機皮膜は、有機高分子化合物又はその塩に含まれる窒素原子を介して相互に連結される。従って、無機皮膜の凝集破壊が防止され、ほぼ均一な塗装下地用皮膜を金属表面に形成することができる。このため、塗装下地用皮膜と上塗塗膜との塗膜密着性が向上する。本発明における塗装下地用皮膜とは、有機高分子化合物又はその塩によって連結された上記無機皮膜からなる金属表面に形成された皮膜をいう。更に、上記有機皮膜形成樹脂が塗装下地用皮膜表面にほぼ均一に存在するので、摩擦抵抗を下げることができ、すべり性を向上させることができる。
【００１３】
上記請求項１に記載の発明の構成によれば、上記作用に加え、更なる耐食性の向上を図ることができる。
【００１５】
上記請求項１に記載の発明の構成によれば、上記作用に加え、有機高分子化合物の金属への配位量が増加し、より以上の耐食性、摩擦抵抗性の向上を図ることができる。
【００１６】
また、請求項２に記載の発明は、前記有機高分子化合物が、分子量５００当りに、フェニル基を１〜５個と、水酸基を１〜５個と、窒素原子を１〜１０個と、を含有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００１７】
上記請求項２に記載の発明の構成によれば、上記請求項１に記載の発明の構成による作用に加え、疎水性による耐食性及び摩擦抵抗性が向上する。
【００１８】
また、請求項１に記載の発明は、前記重金属が、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、ニッケル、コバルト、マンガン、タンタルの少なくとも１種であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００１９】
上記請求項１に記載の発明の構成によれば、上記作用に加え、更なる耐蝕性の向上が図れる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属表面処理組成物に含有される有機高分子化合物又はその塩は、例えば水溶性、水分散性又はエマルション性の高分子化合物又はその塩のいずれかであって、少なくとも窒素原子を１原子以上含有する。好ましくは、有機高分子化合物は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂１種又は２種以上の樹脂骨格を有する化合物である。より好ましくは、有機高分子化合物中の窒素原子の少なくとも１つが、化５又は化６に示す構造を有することである。
【００２１】
【化５】
【化６】
更に好ましくは、有機高分子化合物中の窒素原子の少なくとも１つは、化７に示すいずれかの構造である。
【００２２】
【化７】
また、有機高分子化合物の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩や、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明における有機高分子化合物又はその塩の分子量は、５００〜１００００が好ましい。分子量が５００未満の場合には、耐食性、摩擦抵抗性（以下「すべり性」という）が劣る。一方、分子量が１００００を越えると、水溶性が劣る。
【００２４】
また、本発明において、金属表面処理組成物に対して有機高分子化合物又はその塩の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｌである。有機高分子化合物又はその塩の含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、有機高分子化合物又はその塩のバインダー効果が発揮されず、塗装下地用皮膜の物理的な耐久性が劣る。一方、有機高分子化合物又はその塩の含有量が１０ｇ／ｌを超えると、耐食性が劣化する。
【００２５】
本発明における有機高分子化合物は、より好ましくは分子量５００当り、フェニル基を１〜５個と、水酸基を１〜５個と、窒素原子を１〜１０個と、を含有することである。分子量５００当りフェニル基が１個未満の場合には、耐食性及びすべり性が劣化する。一方、分子量５００当りフェニル基が５個を超える場合には、水溶性、耐食性及び塗膜密着性が劣化する。また、分子量５００当り水酸基が１個未満の場合には、塗膜密着性及び金属表面処理液中への水溶性が劣化する。一方、分子量５００当り水酸基が５個を超える場合にも、耐食性及びすべり性が劣る。更に、分子量５００当り窒素原子が１個未満の場合には、塗膜密着性及び金属表面処理液中への水溶性が劣化する。一方、分子量５００当り窒素原子が１０個を超えると、耐食性が劣る。
【００２６】
本発明における有機高分子化合物は、例えばアクリル系樹脂骨格を有する場合には、次に示すモノマーの共重合体が好適である。すなわち、（１）窒素含有アクリルモノマーとしては、炭素数１〜５であって、（メタ）アクキルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリル、Ｎ−メチルアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
また、（２）水酸基含有アクリルモノマーとしては、炭素数１〜５であって、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアクリレートが挙げられる。
【００２８】
なお、上記（１）窒素含有アクリルモノマーと（２）水酸基含有アクリルモノマーを併用するのに代えて、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルジメチルアミン等の窒素及び水酸基含有アクリルモノマーを使用してもよい。
【００２９】
（３）フェニル基含有アクリルモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルフェノール、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート及びそれらのハロゲン化物が挙げられる。
【００３０】
（４）その他、更に加えてもよいアクリルモノマーとしては、炭素数１〜５であって、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、イソボニルアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記モノマーからなる共重合体の共重合比は、窒素含有アクリルモノマーが５〜６０重量％、水酸基含有アクリルモノマーが２０〜８０重量％、フェニル基含有アクリルモノマーが５〜５０重量％、その他のアクリルモノマーが０〜３０重量％であることが好ましい。より好ましくは、窒素含有アクリルモノマーが１０〜４０重量％、水酸基含有アクリルモノマーが４０〜７０重量％、フェニル基含有アクリルモノマーが１０〜３０重量％である。
【００３２】
尚、本実施の態様において、共重合比は、共重合体製造時のモノマー配合比を基にその重量比で生成したものと仮定して記載した。
【００３３】
上記共重合体における窒素含有アクリルモノマーの共重合比が５重量％未満の場合には、窒素含有アクリルモノマー共重合部位の窒素原子が金属表面処理液内の重金属イオンに配位しきれないために、重金属又はその塩とからなる無機皮膜同士の連結性が劣化し、更に塗膜密着性も低下する。一方、上記共重合体における窒素含有アクリルモノマーの共重合比が６０重量％を超えると、塗装下地用皮膜自体の金属表面への付着性が劣化する。また、上記共重合体における水酸基含有アクリルモノマーの共重合比が２０重量％未満の場合には、塗膜密着性が劣化する。一方、上記共重合体における水酸基含有アクリルモノマーの共重合比が８０重量％を超える場合には、耐食性性が劣化する。更に、上記共重合体におけるフェニル基含有アクリルモノマーの共重合比が５重量％未満の場合には、すべり性及び耐沸水黒変性が劣る。一方、上記共重合体におけるフェニル基含有アクリルモノマーの共重合比が５０重量％を超える場合には、水溶性、塗膜密着性が劣る。ここで、耐沸水黒変性とは、食缶（アルミ）において、殺菌のために行う水道水等による沸水処理時に、未塗装部の素地が水中の金属と作用して黒色化する現象をいう。
【００３４】
本発明に係る金属表面処理組成物が含有する重金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）の少なくとも１種である。好ましくは、重金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）である。上記重金属の供給源は、上記重金属の錯フッ化物が好ましく、その他硝酸塩、リン酸塩も挙げられる。
【００３５】
本発明に係る金属表面処理組成物に対する重金属錯フッ化物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌが好ましい。重金属錯フッ化物の含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性が劣化する。一方、重金属錯フッ化物の含有量が１０ｇ／ｌを超える場合にも、耐食性が劣化する。
【００３６】
本発明に係る金属表面処理組成物は、耐食性向上のために更にリン酸又はリン酸塩を含有してもよい。リン酸又はリン酸塩としては、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 等が挙げられる。上記金属表面処理組成物に対してリン酸又はリン酸塩の含有量は、２０ｇ／ｌ未満が好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．１ｇ／ｌである。リン酸又はリン酸塩の含有量が２０ｇ／ｌを以上では、塗膜密着性が劣化する。
【００３７】
本発明に係る金属表面処理組成物は、必要に応じて、以下のエッチング剤やエッチング助剤を含有してもよい。
【００３８】
エッチング剤としては、フッ化水素及びその塩が挙げられる。そして、このエッチング剤は、適宜金属表面処理組成物に対して０．００５〜０．５ｇ／ｌ含有してもよい。エッチング剤の含有量が０．００５ｇ／ｌ未満の場合には、エッチング性が不足し、塗装下地用皮膜が十分に金属表面に形成されない。一方、エッチング剤の含有量が０．５ｇ／ｌを超えると、エッチングが過多になるという問題がある。
【００３９】
エッチング助剤としては、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）及び／又は亜硝酸（ＨＮＯ2 ）、及びその塩、ＨＢＦ4 が挙げられる。そして、このエッチング助剤の過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）及び／又は亜硝酸（ＨＮＯ2 ）、及びその塩は、適宜金属表面処理組成物に対して０．００５〜５ｇ／ｌ含有してもよい。上記エッチング助剤の含有量が０．００５ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性が劣化する。一方、上記エッチング助剤の含有量が５ｇ／ｌを超えても、耐食性が劣化する。また、ＨＢＦ4 は、適宜金属表面処理組成物に対して０．００３〜０．２ｇ／ｌ含有してもよい。ＨＢＦ4 の含有量が０．００３ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性が劣化する。一方、ＨＢＦ4 の含有量が０．２ｇ／ｌを超えても、耐食性が劣化する。
【００４０】
上記組成のｐＨは、約２．０〜約５．０の範囲であり、好ましくは２．５〜３．０の範囲である。本発明の組成物と金属素材とを接触させる温度は、常温から約９０℃の範囲の温度、好ましくは約３５〜６５℃の範囲の温度である。一般には、金属素材と本発明の組成物との接触時間は、高温程短くなる。
【００４１】
金属素材は、スプレー塗布の場合約５秒〜約５分間、好ましくは１０秒〜約６０秒間本発明の組成物と接触させるのが一般的である。浸漬法の場合には、これより長い接触時間を要するのが一般的である。本発明の組成と金属素材とを接触させるには、処理液組成物と金属素材とを接触させる既知の方法を用いて行うことができる。その例を挙げれば、スプレー法、浸漬法、フローコート法、ローラーコート法である。重要な基準は、金属素材と本発明の組成物とを完全に接触させるということである。スプレー法は、本発明の組成物と金属素材とを接触させる好ましい方法である。
【００４２】
金属素材と本発明の組成物とを接触させた後、皮膜化成処理された金属素材を水洗し、化成皮膜とならなかった本発明の処理液組成物を除去する。本発明によれば、無機−有機化成皮膜を一段処理で得られることができる。一段処理法は、多段処理法に比べて多く利点を有する。
【００４３】
このようにして、皮膜化成処理された金属素材は、次いで乾燥される。皮膜処理された金属胃素材は、１８０℃から２４０℃の範囲の温度で乾燥することができる。約１８０℃未満の温度では、皮膜処理されたアルミニウム素材の耐食性及び塗膜密着競りが低下する。
【００４４】
更に、本発明の好ましい他の実施態様を以下に示す。
【００４５】
１．重金属は、ジルコニウム、ニオブ、マンガン、タンタルの少なくとも１種であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４６】
２．有機高分子化合物の中の窒素原子の少なくとも１つが、上記の化５又は化６に示す構造を有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４７】
３．有機高分子化合物中の窒素原子の少なくとも１つは、上記化７に示すいずれかの構造であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４８】
４．有機高分子化合物の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩の少なくとも１つであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４９】
５．有機高分子化合物又はその塩の分子量は、５００〜１００００であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５０】
６．金属表面処理組成物に対する有機高分子化合物又はその塩の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５１】
７．金属表面処理組成物に対する有機高分子化合物又はその塩の含有量は、０．１〜５ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５２】
８．有機高分子化合物が共重合体の場合には、その共重合体のモノマーの共重合比は、窒素含有アクリルモノマーが５〜６０重量％、水酸基含有アクリルモノマーが２０〜８０重量％、フェニル基含有アクリルモノマーが５〜５０重量％であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５３】
９．有機高分子化合物が共重合体の場合には、そのモノマー配合比は、窒素含有アクリルモノマーが１０〜４０重量％、水酸基含有アクリルモノマーが４０〜７０重量％、フェニル基含有アクリルモノマーが１０〜３０重量％であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５４】
１０．金属表面処理組成物に含有される重金属の供給源は、その重金属の錯フッ化物、硝酸塩、リン酸塩であることを特徴とする金属表面処理組成物である。１１．金属表面処理組成物に対して重金属の錯フッ化物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５５】
１２．更に、リン酸又はリン酸塩を含有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５６】
１３．上記「１２．」のリン酸又はリン酸塩は、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５７】
１４．金属表面処理組成物に対してリン酸又はリン酸塩の含有量は、２０ｇ／ｌ未満であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５８】
１５．更に、エッチング剤を含有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５９】
１６．エッチング剤の含有量は、金属表面処理組成物に対して０．００５〜０．５ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６０】
１７．エッチング剤は、フッ化水素及びその塩であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６１】
１８．更に、エッチング助剤を含有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６２】
１９．エッチング助剤は、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）及び／又は亜硝酸（ＨＮＯ2 ）、及びその塩、ＨＢＦ4 であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６３】
２０．過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）及び／又は亜硝酸（ＨＮＯ2 ）、及びその塩の含有量は、金属表面処理組成物に対して０．００５〜５ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６４】
２１．ＨＢＦ4 の含有量は、適宜金属表面処理組成物に対して０．００３〜０．２ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００６６】
実施例１〜１２及び比較例１〜４
（１）被処理物：
Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）アルミニウム合金板をＤＩ加工等して得られた成型缶。
【００６７】
（２）塗装下地用皮膜評価方法：
ａ）耐沸水黒変性：
本実施例及び比較例の組成物によって表面処理を行った被処理物を沸騰水道水中に３０分間浸漬した後の外見評価を次の基準で行った。
【００６８】
○ ： 外観の変化なし
△ ： 僅かに黒変
× ： 黒変
ｂ）塗装下地用皮膜表面のすべり性：
本実施例の方法で化成処理を行った被処理物を「ＨＥＩＤＯＮ−１４型」試験機で荷重５０ｇ、触針速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で動摩擦係数を求めた。
【００６９】
○ ： ０．６未満
△ ： ０．６〜０．８
× ： ０．８を超える場合
ｃ）ＢＡＳＦ社製塗料（ＥＢ−７０−００１Ｎ １５０ｍｍｇ／ｍ2 ／ ＥＢ−６９−００２Ｎ ６０ｍｍｇ／ｍ2 ）を被処理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ウェッジペンディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セロテープによりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行った。
【００７０】
○ ： テープ剥離幅が１５ｍｍ未満
△ ： テープ剥離幅が１５〜２０ｍｍ
× ： テープ剥離幅が２０ｍｍを超える
（３）金属表面処理条件：
（実施例１）
Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）成型缶を酸性脱脂剤（「サーフクリーナーＮＨＣ２５０」、日本ペイント（株）製）３０ｇ／ｌを用いて脱脂した（７８℃、６０秒スプレー）後、水洗して、リン酸ジルコニウム系処理剤（「アルサーフ ４４０」、日本ペイント（株）製）を２０ｇ／ｌに希釈した水溶液に表１に示す水溶性有機高分子Ａ−１を０．２ｇ／ｌ溶かして処理液を作成し、その処理液を用いて、５０℃で２０秒間スプレー処理を行った。処理した後、水道水で水洗し、次いで１８０℃で３０分間加熱乾燥を行った。その評価結果を表３に示す。
【００７１】
（実施例２〜１２及び比較例１〜４）
実施例２〜１２及び比較例１〜４は、水溶性有機高分子（表１に示した）と重金属の錯フッ化物とを下記の表２に示す配合量で含有する金属表面処理組成物であって、これらの金属表面処理組成物を上記実施例１に準じて、金属表面処理を行った。その評価結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
これらの結果から、本発明の金属表面処理用組成物によれば、耐沸水黒変性、すべり性、上塗塗膜密着性のいずれの性能も従来のものに比べ向上していることが判明した。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る金属表面処理組成物によれば、重金属又はその塩からなる無機皮膜によって透水性が抑制されるので、耐食性が向上する。また、有機高分子化合物又はその塩中の窒素原子は、（重）金属に配位するので、上記無機皮膜は、有機高分子化合物又はその塩に含まれる窒素原子を介して相互に連結させる。従って、無機皮膜の凝集破壊を防止することができ、ほぼ均一な塗装下地用皮膜を金属表面に形成することができる。このため、塗装下地用皮膜と上塗塗膜との塗膜密着性が向上する。ここで、塗装下地用皮膜とは、金属表面に形成された有機高分子化合物又はその塩によって連結された上記無機皮膜からなる皮膜をいう。更に、上記有機皮膜形成樹脂が塗装下地用皮膜表面にほぼ均一に存在するので、摩擦抵抗を下げることができ、すべり性を向上させることができる。
【００７４】
従って、本発明に係る金属表面処理組成物によれば、従来に比べ著しく耐食性や塗膜密着性を改善することができ、更に摩擦抵抗性を付与することができる。また、本発明に係る金属表面処理組成物によれば、アルミニウム又はその合金を用いて食缶を製造する場合には、ジャミング防止することができ、コイルコーティングにおいては、潤滑性を付与することができる。
【００７５】
本発明に係る金属表面処理組成物は、食缶、自動車のボディー、鋼板のコイルコーティング、建材等の金属表面処理に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は金属表面処理組成物、特に耐食性、塗膜密着性や摩擦抵抗性を改良した金属表面組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食缶、自動車のボディー、鋼板のコイルコーティング等の金属材の表面処理として、従来はリン酸塩処理、クロメート処理やノンクロメート処理等が行われていた。例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属表面に塗料、接着剤等の有機皮膜を塗布する場合、前処理としてリン酸塩処理によって金属表面にリン酸塩皮膜を形成させる。次いで、塗料等の有機皮膜がその上面に形成されることによって耐食性、塗膜密着性が向上する。しかし、従来のリン酸塩処理方法等における金属表面処理剤は、耐食性、塗膜密着性や摩擦抵抗性（「すべり性」ともいう）が必ずしも近年の要求に対して十分ではなかった。
【０００３】
そこで、通常更に耐食性の向上を図るために、リン酸塩処理の後、プライマー塗料を塗布してから塗料を塗装する方法が行われていた。しかし、プライマーを塗装すると、耐食性及び塗膜密着性は向上するものの、塗装工程が増加して作業が煩雑になると共に、塗装コストが高くなるという課題を有していた。
【０００４】
そこで、高度な耐食性及び塗膜密着性を付与しつつ、プライマー塗装を省略することを目的とする金属表面処理剤として、例えば特開平５−１１７８６９号公報の「複合皮膜形成用金属表面処理剤」が提案されている。上記公報の金属表面処理剤は、陽イオン性窒素原子を１個以上含み、分子量が１０００〜１００００００である陽イオン性有機高分子化合物又はその塩を含有するリン酸塩表面処理液からなることが開示されている。
【０００５】
また、特開昭５１−７３９３８号公報の「アルミニウム及びその合金の表面処理法」には、特に、表面処理を行う金属をアルミニウム等に限定して、耐食性及び塗膜密着性を付与するすることを目的とする金属表面処理法が提案されている。この金属表面処理法は、酢酸ビニル・塩化ビニリデン、アクリル酸等の水溶性樹脂又はエマルション樹脂を含む有機高分子皮膜形成物質と、水溶性チタン化合物とを主成分とする処理液を用いることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記金属表面処理剤や処理液は、従来の金属表面処理剤等に比べれば耐食性及び塗膜密着性が向上するものの、近年の要求水準には、未だ到達していない。
【０００７】
特に、アルミニウム又はその合金を用いて食缶を製造する場合には、従来及び上記金属表面処理剤等では、ジャミング防止が図れず、また鋼板のコイルコーティングにおいては、潤滑性に欠けるという問題点があった。
【０００８】
そこで、本発明のうち請求項１〜５に記載の発明は、耐食性や塗膜密着性を改善し、更に摩擦抵抗性を付与する金属表面処理組成物を提供することを目的としたものである。
【０００９】
請求項６に記載の発明は、耐食性や塗膜密着性を改善し、更に摩擦抵抗性を付与する金属表面処理方法を提供することを目的としたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明のうちで請求項１に記載の発明は、水溶性、水分散性又はエマルション性のいずれかであって、少なくとも窒素原子を１原子以上含有する有機高分子化合物又はその塩と、重金属又はその塩と、を含有し、前記有機高分子化合物は、アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂の少なくとも１種の樹脂骨格を有する化合物であり、前記有機高分子化合物内の窒素原子の少なくとも１つは、化３又は化４に示す構造を有し、
【化３】
【００１１】
上記請求項１に記載の発明の構成によれば、重金属又はその塩からなる無機皮膜によって透水性が抑制されるので、耐食性が向上する。また、有機高分子化合物又はその塩の中の窒素原子は、（重）金属に配位するので、上記無機皮膜は、有機高分子化合物又はその塩に含まれる窒素原子を介して相互に連結される。従って、無機皮膜の凝集破壊が防止され、ほぼ均一な塗装下地用皮膜を金属表面に形成することができる。このため、塗装下地用皮膜と上塗塗膜との塗膜密着性が向上する。本発明における塗装下地用皮膜とは、有機高分子化合物又はその塩によって連結された上記無機皮膜からなる金属表面に形成された皮膜をいう。更に、上記有機皮膜形成樹脂が塗装下地用皮膜表面にほぼ均一に存在するので、摩擦抵抗を下げることができ、すべり性を向上させることができる。
【００１３】
上記請求項１に記載の発明の構成によれば、上記作用に加え、更なる耐食性の向上を図ることができる。
【００１５】
上記請求項１に記載の発明の構成によれば、上記作用に加え、有機高分子化合物の金属への配位量が増加し、より以上の耐食性、摩擦抵抗性の向上を図ることができる。
【００１６】
また、請求項２に記載の発明は、前記有機高分子化合物が、分子量５００当りに、フェニル基を１〜５個と、水酸基を１〜５個と、窒素原子を１〜１０個と、を含有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００１７】
上記請求項２に記載の発明の構成によれば、上記請求項１に記載の発明の構成による作用に加え、疎水性による耐食性及び摩擦抵抗性が向上する。
【００１８】
また、請求項１に記載の発明は、前記重金属が、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、ニッケル、コバルト、マンガン、タンタルの少なくとも１種であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００１９】
上記請求項１に記載の発明の構成によれば、上記作用に加え、更なる耐蝕性の向上が図れる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属表面処理組成物に含有される有機高分子化合物又はその塩は、例えば水溶性、水分散性又はエマルション性の高分子化合物又はその塩のいずれかであって、少なくとも窒素原子を１原子以上含有する。好ましくは、有機高分子化合物は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂１種又は２種以上の樹脂骨格を有する化合物である。より好ましくは、有機高分子化合物中の窒素原子の少なくとも１つが、化５又は化６に示す構造を有することである。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化７】
【００２３】
また、本発明における有機高分子化合物又はその塩の分子量は、５００〜１００００が好ましい。分子量が５００未満の場合には、耐食性、摩擦抵抗性（以下「すべり性」という）が劣る。一方、分子量が１００００を越えると、水溶性が劣る。
【００２４】
また、本発明において、金属表面処理組成物に対して有機高分子化合物又はその塩の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｌである。有機高分子化合物又はその塩の含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、有機高分子化合物又はその塩のバインダー効果が発揮されず、塗装下地用皮膜の物理的な耐久性が劣る。一方、有機高分子化合物又はその塩の含有量が１０ｇ／ｌを超えると、耐食性が劣化する。
【００２５】
本発明における有機高分子化合物は、より好ましくは分子量５００当り、フェニル基を１〜５個と、水酸基を１〜５個と、窒素原子を１〜１０個と、を含有することである。分子量５００当りフェニル基が１個未満の場合には、耐食性及びすべり性が劣化する。一方、分子量５００当りフェニル基が５個を超える場合には、水溶性、耐食性及び塗膜密着性が劣化する。また、分子量５００当り水酸基が１個未満の場合には、塗膜密着性及び金属表面処理液中への水溶性が劣化する。一方、分子量５００当り水酸基が５個を超える場合にも、耐食性及びすべり性が劣る。更に、分子量５００当り窒素原子が１個未満の場合には、塗膜密着性及び金属表面処理液中への水溶性が劣化する。一方、分子量５００当り窒素原子が１０個を超えると、耐食性が劣る。
【００２６】
本発明における有機高分子化合物は、例えばアクリル系樹脂骨格を有する場合には、次に示すモノマーの共重合体が好適である。すなわち、（１）窒素含有アクリルモノマーとしては、炭素数１〜５であって、（メタ）アクキルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリル、Ｎ−メチルアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
また、（２）水酸基含有アクリルモノマーとしては、炭素数１〜５であって、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアクリレートが挙げられる。
【００２８】
なお、上記（１）窒素含有アクリルモノマーと（２）水酸基含有アクリルモノマーを併用するのに代えて、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルジメチルアミン等の窒素及び水酸基含有アクリルモノマーを使用してもよい。
【００２９】
（３）フェニル基含有アクリルモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルフェノール、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート及びそれらのハロゲン化物が挙げられる。
【００３０】
（４）その他、更に加えてもよいアクリルモノマーとしては、炭素数１〜５であって、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、イソボニルアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記モノマーからなる共重合体の共重合比は、窒素含有アクリルモノマーが５〜６０重量％、水酸基含有アクリルモノマーが２０〜８０重量％、フェニル基含有アクリルモノマーが５〜５０重量％、その他のアクリルモノマーが０〜３０重量％であることが好ましい。より好ましくは、窒素含有アクリルモノマーが１０〜４０重量％、水酸基含有アクリルモノマーが４０〜７０重量％、フェニル基含有アクリルモノマーが１０〜３０重量％である。
【００３２】
尚、本実施の態様において、共重合比は、共重合体製造時のモノマー配合比を基にその重量比で生成したものと仮定して記載した。
【００３３】
上記共重合体における窒素含有アクリルモノマーの共重合比が５重量％未満の場合には、窒素含有アクリルモノマー共重合部位の窒素原子が金属表面処理液内の重金属イオンに配位しきれないために、重金属又はその塩とからなる無機皮膜同士の連結性が劣化し、更に塗膜密着性も低下する。一方、上記共重合体における窒素含有アクリルモノマーの共重合比が６０重量％を超えると、塗装下地用皮膜自体の金属表面への付着性が劣化する。また、上記共重合体における水酸基含有アクリルモノマーの共重合比が２０重量％未満の場合には、塗膜密着性が劣化する。一方、上記共重合体における水酸基含有アクリルモノマーの共重合比が８０重量％を超える場合には、耐食性性が劣化する。更に、上記共重合体におけるフェニル基含有アクリルモノマーの共重合比が５重量％未満の場合には、すべり性及び耐沸水黒変性が劣る。一方、上記共重合体におけるフェニル基含有アクリルモノマーの共重合比が５０重量％を超える場合には、水溶性、塗膜密着性が劣る。ここで、耐沸水黒変性とは、食缶（アルミ）において、殺菌のために行う水道水等による沸水処理時に、未塗装部の素地が水中の金属と作用して黒色化する現象をいう。
【００３４】
本発明に係る金属表面処理組成物が含有する重金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）の少なくとも１種である。好ましくは、重金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）である。上記重金属の供給源は、上記重金属の錯フッ化物が好ましく、その他硝酸塩、リン酸塩も挙げられる。
【００３５】
本発明に係る金属表面処理組成物に対する重金属錯フッ化物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌが好ましい。重金属錯フッ化物の含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性が劣化する。一方、重金属錯フッ化物の含有量が１０ｇ／ｌを超える場合にも、耐食性が劣化する。
【００３６】
本発明に係る金属表面処理組成物は、耐食性向上のために更にリン酸又はリン酸塩を含有してもよい。リン酸又はリン酸塩としては、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 等が挙げられる。上記金属表面処理組成物に対してリン酸又はリン酸塩の含有量は、２０ｇ／ｌ未満が好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．１ｇ／ｌである。リン酸又はリン酸塩の含有量が２０ｇ／ｌを以上では、塗膜密着性が劣化する。
【００３７】
本発明に係る金属表面処理組成物は、必要に応じて、以下のエッチング剤やエッチング助剤を含有してもよい。
【００３８】
エッチング剤としては、フッ化水素及びその塩が挙げられる。そして、このエッチング剤は、適宜金属表面処理組成物に対して０．００５〜０．５ｇ／ｌ含有してもよい。エッチング剤の含有量が０．００５ｇ／ｌ未満の場合には、エッチング性が不足し、塗装下地用皮膜が十分に金属表面に形成されない。一方、エッチング剤の含有量が０．５ｇ／ｌを超えると、エッチングが過多になるという問題がある。
【００３９】
エッチング助剤としては、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）及び／又は亜硝酸（ＨＮＯ2 ）、及びその塩、ＨＢＦ4 が挙げられる。そして、このエッチング助剤の過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）及び／又は亜硝酸（ＨＮＯ2 ）、及びその塩は、適宜金属表面処理組成物に対して０．００５〜５ｇ／ｌ含有してもよい。上記エッチング助剤の含有量が０．００５ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性が劣化する。一方、上記エッチング助剤の含有量が５ｇ／ｌを超えても、耐食性が劣化する。また、ＨＢＦ4 は、適宜金属表面処理組成物に対して０．００３〜０．２ｇ／ｌ含有してもよい。ＨＢＦ4 の含有量が０．００３ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性が劣化する。一方、ＨＢＦ4 の含有量が０．２ｇ／ｌを超えても、耐食性が劣化する。
【００４０】
上記組成のｐＨは、約２．０〜約５．０の範囲であり、好ましくは２．５〜３．０の範囲である。本発明の組成物と金属素材とを接触させる温度は、常温から約９０℃の範囲の温度、好ましくは約３５〜６５℃の範囲の温度である。一般には、金属素材と本発明の組成物との接触時間は、高温程短くなる。
【００４１】
金属素材は、スプレー塗布の場合約５秒〜約５分間、好ましくは１０秒〜約６０秒間本発明の組成物と接触させるのが一般的である。浸漬法の場合には、これより長い接触時間を要するのが一般的である。本発明の組成と金属素材とを接触させるには、処理液組成物と金属素材とを接触させる既知の方法を用いて行うことができる。その例を挙げれば、スプレー法、浸漬法、フローコート法、ローラーコート法である。重要な基準は、金属素材と本発明の組成物とを完全に接触させるということである。スプレー法は、本発明の組成物と金属素材とを接触させる好ましい方法である。
【００４２】
金属素材と本発明の組成物とを接触させた後、皮膜化成処理された金属素材を水洗し、化成皮膜とならなかった本発明の処理液組成物を除去する。本発明によれば、無機−有機化成皮膜を一段処理で得られることができる。一段処理法は、多段処理法に比べて多く利点を有する。
【００４３】
このようにして、皮膜化成処理された金属素材は、次いで乾燥される。皮膜処理された金属胃素材は、１８０℃から２４０℃の範囲の温度で乾燥することができる。約１８０℃未満の温度では、皮膜処理されたアルミニウム素材の耐食性及び塗膜密着競りが低下する。
【００４４】
更に、本発明の好ましい他の実施態様を以下に示す。
【００４５】
１．重金属は、ジルコニウム、ニオブ、マンガン、タンタルの少なくとも１種であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４６】
２．有機高分子化合物の中の窒素原子の少なくとも１つが、上記の化５又は化６に示す構造を有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４７】
３．有機高分子化合物中の窒素原子の少なくとも１つは、上記化７に示すいずれかの構造であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４８】
４．有機高分子化合物の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩の少なくとも１つであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００４９】
５．有機高分子化合物又はその塩の分子量は、５００〜１００００であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５０】
６．金属表面処理組成物に対する有機高分子化合物又はその塩の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５１】
７．金属表面処理組成物に対する有機高分子化合物又はその塩の含有量は、０．１〜５ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５２】
８．有機高分子化合物が共重合体の場合には、その共重合体のモノマーの共重合比は、窒素含有アクリルモノマーが５〜６０重量％、水酸基含有アクリルモノマーが２０〜８０重量％、フェニル基含有アクリルモノマーが５〜５０重量％であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５３】
９．有機高分子化合物が共重合体の場合には、そのモノマー配合比は、窒素含有アクリルモノマーが１０〜４０重量％、水酸基含有アクリルモノマーが４０〜７０重量％、フェニル基含有アクリルモノマーが１０〜３０重量％であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５４】
１０．金属表面処理組成物に含有される重金属の供給源は、その重金属の錯フッ化物、硝酸塩、リン酸塩であることを特徴とする金属表面処理組成物である。１１．金属表面処理組成物に対して重金属の錯フッ化物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５５】
１２．更に、リン酸又はリン酸塩を含有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５６】
１３．上記「１２．」のリン酸又はリン酸塩は、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５７】
１４．金属表面処理組成物に対してリン酸又はリン酸塩の含有量は、２０ｇ／ｌ未満であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５８】
１５．更に、エッチング剤を含有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００５９】
１６．エッチング剤の含有量は、金属表面処理組成物に対して０．００５〜０．５ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６０】
１７．エッチング剤は、フッ化水素及びその塩であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６１】
１８．更に、エッチング助剤を含有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６２】
１９．エッチング助剤は、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）及び／又は亜硝酸（ＨＮＯ2 ）、及びその塩、ＨＢＦ4 であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６３】
２０．過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）及び／又は亜硝酸（ＨＮＯ2 ）、及びその塩の含有量は、金属表面処理組成物に対して０．００５〜５ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６４】
２１．ＨＢＦ4 の含有量は、適宜金属表面処理組成物に対して０．００３〜０．２ｇ／ｌであることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００６５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００６６】
実施例１〜１２及び比較例１〜４
（１）被処理物：
Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）アルミニウム合金板をＤＩ加工等して得られた成型缶。
【００６７】
（２）塗装下地用皮膜評価方法：
ａ）耐沸水黒変性：
本実施例及び比較例の組成物によって表面処理を行った被処理物を沸騰水道水中に３０分間浸漬した後の外見評価を次の基準で行った。
【００６８】
○ ： 外観の変化なし
△ ： 僅かに黒変
× ： 黒変
ｂ）塗装下地用皮膜表面のすべり性：
本実施例の方法で化成処理を行った被処理物を「ＨＥＩＤＯＮ−１４型」試験機で荷重５０ｇ、触針速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で動摩擦係数を求めた。
【００６９】
○ ： ０．６未満
△ ： ０．６〜０．８
× ： ０．８を超える場合
ｃ）ＢＡＳＦ社製塗料（ＥＢ−７０−００１Ｎ １５０ｍｍｇ／ｍ2 ／ ＥＢ−６９−００２Ｎ ６０ｍｍｇ／ｍ2 ）を被処理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ウェッジペンディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セロテープによりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行った。
【００７０】
○ ： テープ剥離幅が１５ｍｍ未満
△ ： テープ剥離幅が１５〜２０ｍｍ
× ： テープ剥離幅が２０ｍｍを超える
（３）金属表面処理条件：
（実施例１）
Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）成型缶を酸性脱脂剤（「サーフクリーナーＮＨＣ２５０」、日本ペイント（株）製）３０ｇ／ｌを用いて脱脂した（７８℃、６０秒スプレー）後、水洗して、リン酸ジルコニウム系処理剤（「アルサーフ ４４０」、日本ペイント（株）製）を２０ｇ／ｌに希釈した水溶液に表１に示す水溶性有機高分子Ａ−１を０．２ｇ／ｌ溶かして処理液を作成し、その処理液を用いて、５０℃で２０秒間スプレー処理を行った。処理した後、水道水で水洗し、次いで１８０℃で３０分間加熱乾燥を行った。その評価結果を表３に示す。
【００７１】
（実施例２〜１２及び比較例１〜４）
実施例２〜１２及び比較例１〜４は、水溶性有機高分子（表１に示した）と重金属の錯フッ化物とを下記の表２に示す配合量で含有する金属表面処理組成物であって、これらの金属表面処理組成物を上記実施例１に準じて、金属表面処理を行った。その評価結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る金属表面処理組成物によれば、重金属又はその塩からなる無機皮膜によって透水性が抑制されるので、耐食性が向上する。また、有機高分子化合物又はその塩中の窒素原子は、（重）金属に配位するので、上記無機皮膜は、有機高分子化合物又はその塩に含まれる窒素原子を介して相互に連結させる。従って、無機皮膜の凝集破壊を防止することができ、ほぼ均一な塗装下地用皮膜を金属表面に形成することができる。このため、塗装下地用皮膜と上塗塗膜との塗膜密着性が向上する。ここで、塗装下地用皮膜とは、金属表面に形成された有機高分子化合物又はその塩によって連結された上記無機皮膜からなる皮膜をいう。更に、上記有機皮膜形成樹脂が塗装下地用皮膜表面にほぼ均一に存在するので、摩擦抵抗を下げることができ、すべり性を向上させることができる。
【００７４】
従って、本発明に係る金属表面処理組成物によれば、従来に比べ著しく耐食性や塗膜密着性を改善することができ、更に摩擦抵抗性を付与することができる。また、本発明に係る金属表面処理組成物によれば、アルミニウム又はその合金を用いて食缶を製造する場合には、ジャミング防止することができ、コイルコーティングにおいては、潤滑性を付与することができる。
【００７５】
本発明に係る金属表面処理組成物は、食缶、自動車のボディー、鋼板のコイルコーティング、建材等の金属表面処理に用いることができる。
Claims (3)
- 水溶性、水分散性又はエマルション性のいずれかであって、少なくとも窒素原子を１原子以上含有する有機高分子化合物又はその塩と、重金属又はその塩と、を含有し、
前記有機高分子化合物は、アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂の少なくとも１種の樹脂骨格を有する化合物であり、前記有機高分子化合物内の窒素原子の少なくとも１つは、化１又は化２に示す構造を有し、
前記重金属は、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、ニッケル、コバルト、マンガン、タンタルの少なくとも１種であることを特徴とする金属表面処理組成物。 - 請求項１に記載の金属表面処理組成物において、
前記有機高分子化合物は、分子量５００当り、フェニル基を１〜５個と、水酸基を１〜５個と、窒素原子を１〜１０個と、を含有することを特徴とする金属表面処理組成物。 - 水溶性、水分散性又はエマルション性のいずれかであって、少なくとも窒素原子を１原子以上含有する有機高分子化合物又はその塩と、重金属又はその塩と、を含有し、前記有機高分子化合物は、アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂の少なくとも１種の樹脂骨格を有する化合物であり、
前記有機高分子化合物内の窒素原子の少なくとも１つは、上記化１又は化２に示す構造を有し、さらに、前記有機高分子化合物は共重合体であって、その共重合体のモノマーの共重合比は、窒素含有アクリルモノマーが５〜６０重量％、水酸基含有アクリルモノマーが２０〜８０重量％、フェニル基含有アクリルモノマーが５〜５０重量％であり、
前記重金属は、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、ニッケル、コバルト、マンガン、タンタルの少なくとも１種である金属表面処理組成物を金属表面に接触させ、引き続き水洗、乾燥させることを特徴とする金属表面処理方法。
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