JPH06146003A

JPH06146003A - 耐食性・塗装性に優れた表面処理金属材

Info

Publication number: JPH06146003A
Application number: JP32851792A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Yoshikawa; 幸宏吉川
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1994-05-27

Abstract

(57)【要約】【目的】耐食性・塗装性に優れた無公害型の表面処理
金属材を提供する。【構成】表面にモリブデン酸系の処理皮膜を形成す
る。その処理皮膜の６価モリブデン／全モリブデン比を
0.２〜0.８とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、家電製品、建
材などに使用される耐食性・塗装性に優れた表面処理金
属材に関し、更に詳しくは、モリブデン酸系の処理皮膜
を有する無公害型・無害型の表面処理金属材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、家電製品、建材などの耐
食性改善を目的として亜鉛めっき鋼板が使用されてお
り、その亜鉛表面には、耐食性の更なる改善や塗装性お
よび接着性の向上を目的として、クロメート処理を施す
のが通例となっている。

【０００３】このクロメート処理は、反応型クロメート
処理、電解型クロメート処理、塗布型クロメート処理に
大別される。いずれの処理も有害なクロム化合物を使用
し、特に反応型および電解型クロメート処理では、クロ
メート処理液との反応後に水洗を行うために、排水汚染
の問題がある。

【０００４】これらに対し、塗布型のクロメート処理で
は、処理後に洗浄を必要としないため、排水汚染の問題
が少ない。また、処理皮膜に基材金属に達する傷がつい
ても、皮膜中に含まれる６価クロムの作用により、皮膜
が自己修復されて防食性を維持するという特色がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塗布型
クロメート処理でも排水汚染の問題が全くないわけでは
ない。例えば、攪拌器やタンクなどの処理液調製装置、
ロールコーターなどの塗布装置の洗浄に大量の水が使用
され、その排水は高濃度のクロム化合物を含有するため
に処理されなければならない。

【０００６】また、表面処理工程においては、処理液が
飛散したり処理液のミストが発生する可能性があるため
に、作業環境を汚染するという問題がある。更に、製品
においては、製品が６価クロムを含有するために、使用
環境によってはクロムの溶出を生じる危険性がある。

【０００７】周知のように、６価クロムの毒性は極めて
強く、処理法の様々な改善にもかかわらず、環境や人体
への悪影響を完全に払拭することはできていない。その
ため、６価クロムを用いない無公害型・無害型の表面処
理法がこの２０年来求め続けられてきたが、未だクロメ
ート処理の性能に並ぶような処理法は見出されていな
い。

【０００８】本発明の目的は、クロメート処理材に匹敵
する耐食性・装飾性を有する無公害型・無害型の表面処
理金属材を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】クロメート処理は既に多
くの分野で使用されているが、その防食メカニズム、特
に、塗布型クロメート処理が高耐食性に寄与する理由
は、未だ詳細には解明されていない。また、処理皮膜の
化学構造についても確定した見解はなく、例えばクロメ
ート皮膜が３価クロムと６価クロムのオキシ、オキソ化
合物であるという説や、３価クロムのみが高分子化して
皮膜骨格を形成し、その骨格中に６価クロムが取り込ま
れているという説などがある。ただし、皮膜中の３価ク
ロムと６価クロムの皮膜特性に対する役割が異なるとい
う点は、共通の認識となっている。

【００１０】即ち、３価クロムは皮膜のバリアー性や密
着性を担い、一方、６価クロムは塗装密着性は殆ど寄与
しないが、耐食性、特に傷部の耐食性向上には不可欠と
されているのである。

【００１１】このような認識から、クロムと化学的な性
質が類似したクロム以外の遷移金属の酸素酸塩系処理
が、クロメート処理の代替となり得ると考えられてお
り、その考えの基で種々の研究がなされてきた。しか
し、未だ満足な成果は得られていない。

【００１２】クロメート処理の代替については、本発明
者も研究を続けており、クロメート処理皮膜の構造およ
び物性の詳細な調査から、クロメート処理の代替となる
処理には、以下の２つの性質を持った化合物を用いるこ
とが必要であるとの事実が明らかになってきた。

【００１３】第１は、クロム酸と同様に水溶液中におい
てイソポリイオンまたはヘテロポリイオンを生成する性
質を持つことである。

【００１４】塗布型クロメート処理は、６価のクロム酸
の一部を還元して３価にした処理液を、基材上に塗布し
て乾燥させることによって皮膜を形成するものである。
本発明者はこの塗布型クロメート皮膜の形成機構を調査
した結果、処理液中で既にクロムイオンが高分子化して
存在しているという事実を得た。

【００１５】即ち、塗布型クロメート処理では、塗布乾
燥の過程で始めてクロム化合物が高分子化して皮膜を形
成するのではなく、処理液中で既にある程度の重合度ま
で高分子化したクロム化合物が、塗布乾燥により更に高
分子化を進めて、皮膜を形成すると推定されるのであ
る。

【００１６】そのために、クロメート処理の代替となる
処理でも、強固なバリアー性を有する皮膜を形成するた
めには、クロム酸と同様に水溶液中である程度を重合度
を有する化合物が必要となり、このために化合物イオン
そのものがポリイオン化する性質を有することが要求さ
れる。

【００１７】第２に要求される性質は、処理液中で２つ
以上のイオン状態を持ち、且つ、それぞれの電気化学的
な安定性が相違することである。

【００１８】クロメート処理液でのクロム酸は、３価ク
ロムと６価クロムの２つのイオン状態を持つ。この状態
は、処理皮膜が形成されてもほぼ維持される。そして、
皮膜中に３価クロムと６価クロムが共存することが、ク
ロメート皮膜の高耐食性の主因になっている。従って、
クロメート処理皮膜の代替となる処理皮膜においても、
２つ以上のイオン状態が必要であり、そのために処理化
合物は処理液中で２つのイオン状態を持つことが必要と
なる。しかし、このイオン状態については、単に２つ以
上のイオン状態が存在するというだけでは不充分であ
る。

【００１９】なぜなら、クロメート皮膜の場合、腐食環
境下で皮膜が傷つくと、６価クロムが３価に還元される
ことにより、皮膜を修復するという自己修復作用があ
る。この作用は３価クロムが６価クロムより電気化学的
に安定であるということと関係している。従って、クロ
メート代替処理においても、安定な価数とそれよりやや
不安定な価数が共存していることが、皮膜の自己修復の
ために必要になるのである。

【００２０】本発明者は以上の観点に立ってクロム酸の
代替となる化合物を検討した結果、モリブデン酸が最も
ふさわしいとの結論を得た。

【００２１】即ち、本発明者が種々化合物の水溶液中で
のイオン状態の挙動、および生成皮膜中でのイオン状態
を詳細に検討した結果、モリブデン酸が上述のクロメー
ト代替条件をことごとく満足するのである。

【００２２】例えば、モリブデン酸は水溶液中でイソポ
リイオンまたはヘテロポリイオンを形成し、且つ、比較
的安定でその安定性が異なる２つの価数を持つ。即ち、
４価と６価であり、４価のモリブデンが３価のクロムに
対応し、６価のモリブデンが６価クロムに対応するので
ある。

【００２３】本発明は上述の知見に基づきなされたもの
で、表面にモリブデン酸系の処理皮膜を有し、且つ、そ
の処理皮膜の６価モリブデン／全モリブデン比が0.２〜
0.８であることを特徴とする耐食性・塗装性に優れた表
面処理金属材を要旨とする。

【００２４】本発明の表面処理金属材の製造は、還元剤
を用いて６価のモリブデン酸化合物を部分還元して６価
モリブデン／全モリブデン比を0.２〜0.８とした処理液
を金属基材表面に塗布し乾燥させる塗布型処理によるの
が望ましい。

【００２５】なお、モリブデン酸を用いた処理自体は、
例えば特公昭５１−２４１９号公報により公知である。
ここに開示された処理は、クロメート処理よりも更に優
れた耐白錆性を得るためにモリブデン酸を用いたもので
あり、その処理皮膜は４価モリブデンと６価モリブデン
が共存したものであるとしている。

【００２６】しかし、この処理は、単に６価のモリブデ
ン酸化合物を金属基材と反応させることにより皮膜を形
成するもので、部分還元による処理液中および皮膜中の
イオン状態の制御を行っていない。そのために、皮膜中
の６価モリブデン量は全モリブデン量の0.９以上の重量
比と推定される。これでは皮膜が緻密にならず主に塗装
性が悪化する。従って、この処理はクロメート処理の代
替にはなり得ない。

【００２７】

【作用】以下に本発明の表面処理金属材を、金属基材、
モリブデン酸処理、処理皮膜の順に詳述して、その作用
を更に明らかにする。

【００２８】金属基材モリブデン酸処理の基材となる金属は、特に限定される
ものではないが、自動車、家電製品、建材などに用いら
れる場合を考えると、めっき鋼材、特に亜鉛系めっき鋼
材が主体となる。この亜鉛系めっきは、電気めっきと溶
融めっきの両方を含み、それぞれが合金亜鉛めっきであ
ってもよい。基材形態は板材を主体とするが、線材や管
材等であってもよい。

【００２９】モリブデン酸処理モリブデン酸処理の方法は、特に限定されるものでな
く、クロメート処理と同様に反応型、塗布型、電解型等
を適用できる。ただし、本発明では皮膜中のモリブデン
のイオン状態を特定範囲に限定するので、塗布型の処理
方法が最も好ましい。その理由は次のとおりである。

【００３０】反応型処理では、基本的には６価のモリブ
デン酸の水溶液に金属基材を浸漬して、処理液と金属と
の反応を起こさせ、続く水洗工程により未反応の処理液
を除去した後に乾燥を行うことになる。基材金属の種類
にもよるが、一般的には４価主体のモリブデン酸系皮膜
が形成され、６価のモリブデンは水洗により殆ど除去さ
れてしまう。従って、皮膜中のモリブデンのイオン状態
の制御が難しい。

【００３１】電解型処理では、通常、陰極電解により皮
膜を形成し、電解条件により３価、４価、５価のモリブ
デンを主体とする皮膜を形成できることが知られている
が、その電解条件により皮膜中のモリブデンのイオン状
態を定量的に制御することは非常に難しい。

【００３２】これらに対し、塗布型処理は、クロメート
処理の場合と同じくイオン状態の制御を比較的容易に行
えるので、本発明を達成する方法としては最もふさわし
い。即ち、塗布型処理は水洗工程を含まず、水溶性の６
価モリブデンを皮膜中に温存できるのである。

【００３３】塗布型のモリブデン酸処理を行う場合、そ
の処理液としては、モリブデン酸ナトリウムやモリブデ
ン酸アンモニウムなどの６価のモリブデン酸塩を主成分
とした水溶液を用いる。このような処理液を金属基材と
接触させると、６価のモリブデンが還元されて、４価の
モリブデンを主体とした皮膜が形成される。しかし、処
理液濃度、ｐＨ、処理温度、処理時間などの処理条件を
制御することにより、適量の６価モリブデンを皮膜中に
残すことができる。

【００３４】皮膜中のモリブデンのイオン状態を最も簡
単に制御する方法は、処理液中の６価モリブデンの一部
を還元して、処理液中のモリブデンを６価のモリブデン
とそれ以下の価数、即ち５価、４価、３価のモリブデン
の混合物にしておき、その処理液を塗布し乾燥させて、
処理液に近い組成の皮膜を形成するという方法である。

【００３５】６価のモリブデン酸塩の水溶液に還元剤を
添加したときの水溶液のイオン状態は複雑であり、現在
のところ確定した組成は報告されていない。例えば、６
価のモリブデンを塩化すずなどで還元すると４価のモリ
ブデンが生成するが、これは直ちに５価と３価に分かれ
る。また、金属亜鉛などで還元を行うと、所謂モリブデ
ンブルーが生成し、このイオン状態は５価と６価の混合
物ではないかと推定されている。しかし、本発明者の調
査によると、このような方法で部分還元を行った処理液
を用いても、形成された皮膜は６価と４価のモリブデン
が主体となる。

【００３６】そして、６価モリブデン乃至は６価のモリ
ブデン酸化合物を部分還元して６価モリブデン／全モリ
ブデン比を0.２〜0.８とした処理液を用いることによ
り、本発明の表面処理金属材が製造される。処理液中の
部分還元率は酸化還元滴定法等により確認できる。

【００３７】ここで使用される還元剤は、特に限定され
るものではない。無機系のものとしては、塩化スズ、硫
化水素、金属亜鉛、過酸化水素など、有機物としては、
アルコール類、カルボン酸類、糖類などを使用できる。

【００３８】モリブデン酸処理液には、塗装密着性・耐
食性・耐指紋性などの向上も目的として、第３成分が添
加されても良い。この添加物としては、コロイド状物
質、高分子化合物、フッ素化合物、金属イオン、酸類な
どを用いることができる。

【００３９】コロイド状物質としては、水性のシリカゾ
ル、気相シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどが
挙げられる。高分子化合物としては、ポリアクリル酸等
の水溶性高分子や、ポリエチレン、アルリル系樹脂など
のエマルジョン樹脂がある。フッ素系化合物としては、
ケイフッ化ナトリウムが代表的なものである。金属イオ
ンとしてはコバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオ
ンなどがある。

【００４０】このような塗布型モリブデン酸処理液は塗
布・乾燥によって皮膜を形成する。処理液の塗布方法と
しては、板状の基材に対してはロールコートが最も適し
ている。そのほかの方法として、浸漬法、バーコート、
刷毛塗りなどの任意のものを用いることがてきる。乾燥
はオーブン、ドライヤーなどで行われることが多く、温
度は通常８０℃から２００℃の間で行われる。乾燥時間
は温度にもよるが、通常、数十秒から数分の間である。

【００４１】処理皮膜本発明の表面処理金属材における表面処理皮膜（モリブ
デン酸皮膜）の６価モリブデン／全モリブデン比は0.２
以上0.８以下であることが必要である。この比が0.２よ
り小さいと、モリブデン酸皮膜の自己修復に必要な６価
モリブデン量が不足し、この比が0.８よりも大きいと、
形成されるモリブデン皮膜が緻密なものにならず、凝集
強度が不足するために塗布密着性が低下する。

【００４２】モリブデン酸処理皮膜の付着量は、モリブ
デン付着量で２０〜５００ｍｇ／ｍ²が望ましい。付着
量が２０ｍｇ／ｍ²に満たないと、耐食性が不十分とな
り、５００ｍｇ／ｍ²を超えると、皮膜の凝集強度が低
下するために塗装密着性が低下するのみならず、経済的
でない。

【００４３】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を説明す
る。

【００４４】電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｍ
ｇ／ｍ²、厚み0.８ｍｍ）を金属基材とし、その金属基
材に前処理として弱アルカリ性の脱脂液により脱脂を行
った後、種々のモリブデン酸処理液により表面処理を行
った。処理方法は塗布型処理を主体とし、一部反応型処
理を用いた。塗布型処理における処理液の塗布はバーコ
ーターを用い、塗布後、電気オーブンにて１３０℃×２
分間の乾燥を行った。

【００４５】処理液の組成および形成された皮膜の付着
量およびモリブデン組成を表１に示す。皮膜付着量およ
びモリブデン組成は下記の方法により調査した。

【００４６】皮膜付着量蛍光Ｘ線法によりモリブデン付着量として測定した。

【００４７】モリブデン組成Ｘ線光電子分光測定装置としてVG Scientific 社のESCA
LAB MK２を用いて、皮膜中のモリブデンの化学状態の調
査を行った。Ｘ線源はAl kα、フィラメントの電圧は１
０kV、電流は３４mAである。測定条件は、真空度５×１
０^-9Torr以上、光電子の放出角度４５°、分光器のパス
エネルギーは２０eVとした。帯電補正にはCls のメイン
ピークを用いた。得られたMo3d_3/2ピークとMo3d_5/2ピ
ークをコンピュータを用いたフィッティングにより分離
し、面積計算を行って６価モリブデンと４価モリブデン
の比を計算した。なお、６価のMo3d_5/2は結合エネルギ
ーで２３３eV付近、Mo3d_3/2は２３６eV付近に観察さ
れ、４価のMo3d_5/2は２３０eV付近、Mo3d_3/2は２３３
eV付近に観察される。

【００４８】また、得られた各種表面処理鋼板の耐食
性、塗布後耐食性、塗装密着性を下記の試験により評価
した。

【００４９】耐食性試験試験片は平板で端面をシールした。JIS Z 2371に準拠し
て塩水噴霧試験を行い、白錆の発生が面積率にして５％
に達するのに要する時間を調査した。４８時間以上を合
格レベルとした。

【００５０】塗装後耐食性試験塗装試験片にカッターで金属素地に達するクロスカット
を入れ、端面をシールして、塩水噴霧試験に供した。塩
水噴霧試験後２４０時間後のクロスカット部のふくれ幅
で評価した。評価符号は以下の通りである。 ◎ 最大ふくれ幅2.０ｍｍ以下 ○ 2.１〜3.０ｍｍ（合格レベル） △ 3.１〜5.０ｍｍ × 5.１ｍｍ以上

【００５１】塗装密着性試験試験片の片面のモリブデン酸皮膜上にアクリル系樹脂塗
料（神東塗料製、スーパーグリミン＃１０００）をバー
コートにより２５から３０μｍの厚さに塗装した後、１
５０℃で焼き付けして得た塗膜の一次密着性および二次
密着性を調査した。

【００５２】一次密着性は、碁盤目試験機を用いて、塗
装した試験片に１ｍｍ角の升目を金属素地に達するまで
１００個けがき、それをエリクセン試験機で７ｍｍ張り
出し、その後、セロハンテープの密着と剥離を行い、残
存升目の数を数えて評価した。評価符号の意味は以下の
通りである。 ◎ 剥離無し（全て残存） ○ ほとんど剥離しない（残存升目９０〜９９、合格レ
ベル） △ 一部剥離する（残存升目５１〜８９） × 大部分剥離する（残存升目５０以下）

【００５３】二次密着性は、上述のようにアクリル系樹
脂塗料を塗装した試験片を沸騰水中に２時間浸漬した
後、碁盤目試験機を用いて、２ｍｍ角の升目を２５個け
がき、その後は一次密着性と同様の方法で評価した。評
価は一次密着と同様の符号により評価した。 ◎ 剥離無し（全て残存） ○ ほとんど剥離しない（残存升目２２〜２４、合格レ
ベル） △ 一部剥離する（残存升目１３〜２１） × 大部分剥離する（残存升目１２以下）

【００５４】耐食性、塗装後耐食性、塗装密着性の調査
結果を表２に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】本発明の表面処理鋼板（No. １〜１４）で
は、処理液を部分還元して皮膜中の６価モリブデン分率
を0.２〜0.８に制御しているので、耐食性、塗装後耐食
性、塗装密着性のいずれもクロメート処理鋼板に匹敵す
る高い評価を得ている。

【００５８】一方、モリブデン酸処理液を塗布しても、
処理液の部分還元を行わない場合（No. １５）は、６価
モリブデンの分率が0.９となり、主に塗装後耐食性およ
び塗装密着性が劣る。逆に過度の還元を行った場合（N
o. １６，１７）は、皮膜中に６価モリブデンが保持さ
れず、主に耐食性が低い。反応型処理の場合（No. １
８）も水洗により６価モリブデンが溶出し、皮膜中に充
分な量の６価モリブデンが温存されないので主に耐食性
が劣る。

【００５９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の表面処理金属材は、無害のモリブデン酸を用いて、ク
ロメート処理処理金属材に匹敵する優れた耐食性・塗装
性を発揮させるものであり、無公害型・無害型の高性能
表面処理金属材としてその工業的価値は甚だ大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面にモリブデン酸系の処理皮膜を有
し、且つ、その処理皮膜の６価モリブデン／全モリブデ
ン比が0.２〜0.８であることを特徴とする耐食性・塗装
性に優れた表面処理金属材。
【請求項２】還元剤を用いて６価のモリブデン酸化合
物を部分還元して６価モリブデン／全モリブデン比を0.
２〜0.８とした処理液を金属基材表面に塗布し乾燥させ
ることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属材の
製造方法。