KR100256355B1 - 아연도금 강판의 몰리포스페이트 피막 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아연도금강판 상에 몰리포스페이트 피막을 형성시키는 방법에 관한 것으로, 불소를 함유한 산화촉진제를 첨가하여 몰리포스페이트 피막 형성용 처리용액을 조성하고 처리용액의 온도를 적정범위로 제어하므로서, 아연도금강판상에 기존의 크로메이트 피막과 동등한 피막특성을 나타내는 몰리포스페이트 피막을 신속하게 형성시킬수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본발명은 아연도금강판을 소디움몰리브데이트 및 인산을 포함하여 조성되는 몰리포스페이트 피막 처리용액에 침지하여 아연도금 강판상에 몰리포스페이트 피막을 형성시키는 방법에 있어서, 상기 처리용액이 소디움 몰리브데이트:10-40g/l및 인산:5-10ml/l를 기본성분으로 하고 여기에 H₂SiF₆:2-8ml/l 또는 Na₂SiF₆6H2O:2-20ml/l중 선택된 1종이 포함되어 조성되고, 그 온도가 55-65℃의 범위로 유지됨을 포함하여 이루어지는 아연도금강판의 몰리포스페이트 피막 형성방법에 관한것을 그 요지로 한다.

Description

아연도금 강판의 몰리포스페이트 피막 형성방법

본 발명은 아연도금강판 상에 몰리포스페이트 피막을 형성시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 크로메이트 피막과 동등 이상의 내식성을 갖는 몰리포스페이트 피막의 제조방법에 관한 것이다.

통상 아연도금강판은 내식성을 확보하기 위하여 크로메이트 피막처리를 행하고 있다. 그러나 크로메이트 처리 용액에 사용되는 크롬6가이온 및 크롬3가이온의 맹독성으로 인하여 향후 환경규제가 강화됨에 따라 비교적 독성이 덜한 대체물질계를 개발하려는 노력이 이루어진 결과, 몰리포스페이트 피막이 비교적 우수한 내식성을 갖는 피막계라는 연구 결과가 보고되었다.(P.T. Tang, Greger Bech-Nielsen, Per Moeller, "Molybdate-based alternatives to chromating as a passivation treatment for zinc", Plating ＆ Surface Finishing, 11 p20(1994))

상기 연구결과에 의하면 아연도금강판상의 몰리 포스페이트 피막은 소지아연의 산화반응(Zn → Zn²⁺+ 2e)과 용액내 소디움 몰리브데이트(Mo⁺⁶→ Mo⁺²)와 인산의 환원 침적반응에 의하여 얻어지는 Mo-Zn-PO₄-nH₂O의 부통태 피막으로서, 이러한 부동태 피막이 소지아연을 외부 부식환경으로부터 보호함으로서 아연도금 강판의 내식성을 향상 시킨다.

상기와 같은 몰리포스페이트 피막이 기존의 크로메이트 피막(부착량 50㎎/㎟)과 동등 이상의 내식성을 확보하기 위해서는 70㎎/㎟ 정도의 부착량이 되어야만 한다. 몰리포스페이트 피막이 이러한 부착량을 확보하여 최적의 피막특성을 나타내기 위해서는 강판을 소디움 몰리브데이트(NaMoO₄2H₂O)와 인산(H₃PO₄)의 몰분율을 0.66으로 유지한 상태에서 2분간 처리용액내에 침지처리 하여야 한다.

그러나 상기 반응시 2분이라는 반응시간은 전체 설비의 운영 측면에서 볼때 상당히 긴 시간이며, 이러한 긴 시간을 단축하는 것이 현재 우선적으로 해결해야할 과제이다. 반응시간이 상기와 같이 긴 이유는 소디움 몰리브데이트와 인산의 반응성이 낮기 때문이다.

이에, 본발명자는 상기한 몰리포스페이트 피막 제조시의 단점인 120초의 반응시간을 40초 이내로 줄이기 위하여 연구와 실험을 행한 결과, 아연도금강판의 산화를 촉진시킴으로써 소디움몰리브데이트와 인산의 반응을 촉진시켜 반응시간의 단축이 가능하다는 사실에 착안하여 본발명을 제안하게 된 것이다.

본발명은 불소를 함유한 산화촉진제를 첨가하여 몰리포스페이트 피막 형성용 처리용액을 조성하고 처리용액의 온도를 적정범위로 제어하므로서, 아연도금강판상에 기존의 크로메이트 피막과 동등한 피막특성을 나타내는 몰리포스페이트 피막을 신속하게 형성시킬수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그목적이 있다.

이하, 본발명에 대해서 설명한다.

본발명은 아연도금강판을 소디움몰리브데이트 및 인산을 포함하여 조성되는 몰리포스페이트 피막 처리용액에 침지하여 아연도금강판상에 몰리포스페이트 피막을 형성시키는 방법에 있어서, 상기 처리용액이 소디움몰리브데이트:10-40g/l및 인산:5-10ml/l를 기본성분으로 하고 여기에 산화촉진제로 H₂SiF₆:2-8ml/l 또는 Na₂SiF₆6H2O:2-20ml/l중 선택된 1종이 포함되어 조성되고, 그 온도가 55-65℃의 범위로 유지됨을 포함하여 이루어지는 아연도금강판의 몰리포스페이트 피막 형성방법에 관한 것이다.

이하, 본발명에 대해서 보다 상세히 설명한다.

상기한 본발명의 목적은 몰리포스페이트 피막 처리용액을 상기와 같이 조성하고 온도범위로 유지함으로서 그 해결이 가능하다.

우선 본발명에서는 몰리포스페이트 피막 처리용액을 소디움몰리브데이트:10-40g/l및 인산:5-10ml/l를 기본성분으로 하고, 여기에 소지아연의 산화를 촉진시키는 산화 촉진제로 H₂SiF₆:2-8ml/l 또는 Na₂SiF₆6H2O:2-20ml/l중 선택된 1종이 포함되어 조성되도록 함이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.

소디움몰리브데이트와 인산은 몰리포스페이트 피막의 주성분으로서, 소디움몰리브데이트10g/l이하 및 인산:5ml/l이하일 경우에는 표면외관이 좋지 못하고 부착량도 열위하고, 소디움몰리브데이트:10g/1이하 및 인산:10ml/1이상일 경우에는 표면외관이 불량하며 부착량과 내식성 면에서도 만족할만한 결과가 나타나지 않고, 소디움몰리브데이트:40g/l이상 및 인산:5ml/l이하일 경우에는 표면외관이 향상되고 부착량도 증가하나 내식성이 열위하고, 소디움몰리브데이트:40g/l이상 및 인산:10ml/l 이상일 경우에는 내식성 및 부착량은 향상되나 표면외관이 불량한 단점이 있으므로, 소디움몰리브데이트 및 인산은 각각 10-40g/l 및 5-10ml/l의 농도범위로 제한함이 바람직 하다.

즉, 소디움몰리브데이트가 인산에 비하여 과다첨가될 경우, 피막의 주성분은 몰리브데이트가 형성되면서 표면외관은 좋아지고 피막부착량이 작아져서 내식성이 열위하며, 인산이 소디움몰리브데이트에 비하여 과다첨가될경우, 인산이 아연도금강판 표면의 산화력을 증대시켜 부착량이 증가하고 내식성이 좋아지나 소디움몰리브데이트의 환원반응(Mo⁺⁶→ Mo⁺²)이 필요이상으로 촉진되어 표면외관이 좋지 못하기 때문이다.

산화촉진제로는 불소를 함유하는 화학 종이면 어느것을 사용하여도 무방하나, 그중에서 특히 H₂SiF₆:2-8ml/l 또는 Na₂SiF₆6H2O:2-20ml/l중 선택된 1종을 사용함이 보다 바람직하다. 산화촉진제에서 불소는 아연도금강판 표면의 산화력을 증대시켜 아연의 산화를 촉진시키므로서 몰리포스페이트 피막의 형성을 용이하게 하여 피막의 부착량을 증가시키는 역할을 하고, 규소는 내식성을 향상시키는 역할을 한다.

상기와 같은 산화촉진제를 첨가하게 되면 미첨가한 경우에 비해 몰리포스페이트 피막의 특성은 개선된다. 그러나 이때 몰리포스페이트 피막의 특성이 크로메이트 피막의 특성과 동등 이상의 특성을 나타내기 위해서는 상기와 같이 H₂SiF₆의 경우 2-8ml/l, Na₂SiF₆6H2O의 2-20ml/l의 범위로 제한함이 바람직하며, 그 이유는 다음과 같다.

H₂SiF₆의 함량이 2ml/l이하일 경우 어느정도 몰리포스페이트 피막의 특성개선 효과는 있으나 크로메이트 피막과 동등 이상의 효과를 얻을 수 없으며, 8ml/l 이상으로 과다하게 함유될 경우 8-10ml/l구간에서는 상기한 2ml/l이하인 경우와 동일한 단점이 있으며 10ml/l이상일 경우에는 과산세로 인하여 아연의 산화 반응은 증가하나 소디움몰리브데이트와 인산의 반응은 오히려 감소하게 되어 표면외관이 나빠지고 부착량이 감소하여 내식성의 저하를 가져오는 단점이 있기 때문이다.

Na₂SiF₆6H2O의 함량이 2ml/l이하 및 20ml/l이상일 경우에는 상기 H₂SiF₆의 경우와 동일한 단점이 있는데, 이 경우에는 상기 H₂SiF₆의 경우에 비하여 Na이온의 피막흡착으로 표면외관이 다소 열화되는 문제점이 있다.

본발명에서는 이상과 같이 몰리포스페이트 피막의 처리용액을 조성한 후, 이용액에 아연도금강판을 침지시켜 아연도금강판상에 부착량 70㎎/㎡의 몰리포스페이트 피막이 형성되도록 함이 바람직한데, 이때 처리용액은 55-65℃의 온도범위로 유지되도록 함이 바람직하며, 그 이유는 다음과 같다.

처리온도가 55℃이하로 낮을 경우에는 표면외관은 우수하나 각 이온성분들의 활성화 에너지가 낮아 피막의 부착량이 저하되는 단점이 있으며, 65℃이상으로 높을 경우에는 각 이온성분들의 활성화 에너지 증대로 피막의 부착량은 증가하나 표면외관이 나빠지는 단점이 있다. 따라서 각 이온성분들의 활성화 에너지를 증가시켜 피막의 부착량을 확보하면서 좋은 표면외관을 얻기 위해서는 처리온도를 55-65℃의 온도범위로 제한함이 바람직하다.

이상과 같이 몰리포스페이트 피막 처리용액을 조성하고 온도를 유지한 상태에서 아영도금강판상에 몰리포스페이트 피막을 피복시키게 되면 기존의 크로메이트 피막과 동등한 특성을 나타내는 몰리포스페이트 피막을 단시간내에 신속하게 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

몰리포스페이트 피막 처리용액중의 소디움몰리브데이트와 인산의 최적성분범위를 확인하기 위하여, 하기 표1과 같이 산화촉진제를 사용하지 않은 소디움몰리브데이트와 인산만의 처리용액을 조성한 후 이용액을 60℃로 유지한 상태에서 아연도금강판을 40초동안 침지처리하여 몰리포스페이트 피막을 형성시킨다음, 강판의 표면외관, 피막부착량 및 내식성을 측정하고 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

이때, 표면외관은 육안관찰법으로 측정하여 평가한 것이며, 부착량은 무게감량 측정법으로 측정한 값이며, 내식성은 내염수 분무시험법으로 백청발생시간을 측정평가한 것이다.

상기 표1에서 알수있는 바와 같이, 소디움몰리브데이트 및 인산이 본발명의 성분범위를 만족하는 발명예(1)의 경우 표면외관, 부착량및 내식성이 모두 우수한 반면에, 본발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예(1-4)의 경우 다음과 같은 단점이 나타남을 알 수 있다.

즉, 비교예(1)의 경우 작업시 표면외관이 좋지 못하고 부착량과 내식성도 열위하며, 비교예(2)의 경우 표면외관이 불량하며 부착량과 내식성 측면에서도 만족할만한 결과가 나타나지 않으며, 비교예(3)의 경우에는 표면외관이 향상되고 부착량도 증가하나 내식성이 열위한 것으로 나타나며, 비교예(4)의 경우에는 부착량과 내식성은 상기 비교예(1-3)보다 향상되나 표면외관이 불량함을 알수 있다.

[실시예 2]

몰리포스페이트 피막 처리용액의 처리온도 변화에 따른 몰리포스페이트 피막의 특성변화를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1의 발명예(1)의 조성을 갖는 처리용액을 사용하여 하기 표2와 같이 40초간 처리온도만을 변화시켜 가면서 피막처리를 행하여 아연도금강판상에 몰리포스페이트 피막을 형성시킨 다음, 피막의 표면외관, 부착량및 내식성을 측정하고 그 결과를 하기 표2에 나타내었다. 이때, 피막특성 판단은 상기 실시예1의 경우와 동일하게 실시 하였다.

상기 표2에서 알수있는 바와 같이, 본발명의 처리온도 범위를 만족하는 발명예(2)의 경우에는 우수한 피막특성을 얻을 수 있는 반면에, 본발명의 처리온도 범위를 만족하지 못하는 비교예(5,6)의 경우에는 다음과 같은 단점이 있음을 알 수 있다.

즉, 비교예(5)의 경우에는 표면외관은 우수하나 각 이온성분들의 활성화 에너지가 낮아 부착량이 저하되는 단점이 있으며, 비교예(6)의 경우에는 각 이온성분들의 활성화 에너지의 증대로 부착량은 증가하나 표면외관이 나빠지는 단점이 있음을 알 수 있다.

[실시예 3]

몰리포스페이트 피막 처리용액에 산화촉진제를 첨가함에 따른 몰리포스페이트 피막의 특성변화를 확인하여 위하여 하기 표3과 같이 처리용액을 조성시키고 처리온도를 유지시킨 상태에서 40초 또는 120초동안 아연도금강판상에 몰리포스페이트 피막처리를 행한다음, 피막의 특성을 상기 실시예1과 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표3에 나타 내었다.

상기 표3에서 알수있는 바와 같이, 본발명의 범위를 만족하는 발명예(3,4)의 경우에는 우수한 피막특성을 나타냄에 반하여, 본발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예(7-11)의 경우에는 다음과 같은 단점이 나타남을 알 수 있다.

즉, 비교예(7)의 경우에는 산화촉진제인 H₂SiF₆가 본발명의 범위 이하로 첨가된 경우로서 피막의 특성 향상 효과는 있으나, 비교예(11)에 나타낸 기존의 크로메이트 피막과 비교했을때 피막의 내식성 특성이 열화됨을 알 수 있다. 비교예(8)의 경우는 산화촉진제인 H₂SiF₆가 본발명의 범위 이상으로, 그중에서도 8-10ml/l범위로 첨가된 경우로서 비교예(11)에 비하여 부착량 및 내식성이 열화됨을 알 수 있다. 비교예(9)의 경우는 산화촉진제인 H₂SiF₆가 본발명의 범위 이상으로, 그중에서도 10ml/l이상으로 첨가된 경우로서 피막특성이 급격히 열화됨을 알 수 있다.

상기 비교예(8,9)의 경우와 같이 산화촉진제의 첨가량이 본발명의 범위 이상일 경우 발생되는 단점은 과산세로 인하여 아연의 산화 반응은 증가하나 소디움몰리브데이트와 인산의 환원반응은 오히려 감소하게 되어 피막의 표면외관이 나빠지고 부착량이 감소하게 되어 내식성이 저하되기 때문이다.

비교예(10)의 경우는 산화촉진제를 사용하지않고 단지 소디운 몰리브데이트와 인산만을 본발명의 범위로 조성한 다음 본발명의 처리온도 범위에서 120초동안 침지시켜 형성시킨 몰리포스페이트 피막으로서 기존의 크로메이트 피막인 비교예(11)의 경우에 비하여 약간의 특성이 열화된다.

상술한 바와 같이, 본발명의 소디움몰브데이트와 인산의 반응성을 향성시키기 위하여 불소가 함유된 산화촉진제를 첨가하여 몰리포스페이트 피막 처리용액을 조성하고 그온도를 적정범위로 유지함으로서, 불소이온에 의한 에칭력 증대로 반응성을 향상시켜 처리시간의 급격한 단축이 가능하여 아연도금강판상에 기존의 크로메이트피막과 동등한 피막특성을 나타내는 몰리포스페이트 피막을 형성할 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 아연도금강판을 소디움몰리브데이트 및 인산을 포함하여 조성되는 몰리포스페이트 피막 처리용액에 침지하여 아연도금 강판상에 몰리포스페이트 피막을 형성시키는 방법에 있어서, 상기 처리용액이 소디움 몰리브데이트:10-40g/l및 인산:5-10ml/l를 기본성분으로 하고 여기에 H₂SiF₆:2-8ml/l 또는 Na₂SiF₆6H2O:2-20ml/l중 선택된 1종이 포함되어 조성되고, 그 온도가 55-65℃의 범위로 유지됨을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로하는 아연도금강판의 몰리포스페이트 피막 형성방법.