KR100368259B1 - 아연도금강판용 몰리포스페이트 피막 처리 용액 및 이를 이용하여 수지도포후에도 내식성이 개선된 아연도금강판 제조방법 - Google Patents
아연도금강판용 몰리포스페이트 피막 처리 용액 및 이를 이용하여 수지도포후에도 내식성이 개선된 아연도금강판 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아연도금강판용 몰리포스페이트 피막 처리 용액 및 이를 이용하여 수지도포후에도 내식성이 개선된 아연도금강판 제조 방법에 관한 것으로,
몰리브덴 4.0∼30g/ℓ 및 인산 7.0∼14g/ℓ를 기본 성분으로 하고, 여기에 질산 8.0∼50g/ℓ 및 γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란 2g/ℓ이상을 첨가하여 제조된 몰리포스페이트 피막 처리 용액이 제공된다.
나아가 아연도금강판을 55∼60℃에서 조성된 상기 몰리포스페이트 피막 처리 용액에 침지시켜 몰리포스페이트 피막을 형성하는 단계; 및
제조된 몰리포스페이트 피막상에 아크릴계 수지를 그 부착량이 1000∼1200mg/m2이 되도록 균일하게 도포하는 단계;를 포함하는 수지도포후까지 개선된 내식성을 갖는 아연도금강판 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 몰리포스페이트 용액에 질산과 γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란을 함께 첨가함으로써 수지와의 밀착력을 증가시키고 Si-Mo 결합으로 인해 소수성을 증가시켜 내식성을 수지도포후까지 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 아연도금강판용 몰리포스페이트 피막 처리 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자화합물과의 밀착성이 우수한 것으로 알려진 글리시딜옥시 성분을 커플링제로 첨가함으로써 아연도금강판에 우수한 내식성을 부여하는 몰리포스페이트 피막 처리 용액 및 이를 이용하여 수지도포후까지 내식성이 개선된 아연도금강판 제조 방법에 관한 것이다.
내식성을 향상시키기 위한 크로메이트 처리 방식은 아연 도금 강판에 있어 널리 알려진 공지 기술이나, 크로메이트 약품 자체가 발암성 물질로서 환경 규제의 대상이 되어 대체 물질을 개발하려는 시도가 계속되어 왔다. 이러한 시도중에 몰리포스페이트 물질계가 기존의 크로메이트 처리계를 대체할 수 있을 것으로 보고되고 있으나, 기존의 크로메이트 처리재에 비하여 내식성이 다소 열위하다는 기술적인 한계를 갖고 있다.
이에 일본 고베사에서는 영국 특허 2070073에서 칼륨 몰리브데이트(K2MoO4: 10∼200g/ℓ) 용액에 인산, 황산 및 초산을 각각 첨가하여 시험한 결과, 인산 첨가시 내식성이 가장 우수하다는 결과를 얻었다(GB 2B 2070073).
나아가 Bech-Nielsen은 몰리브덴 농도가 2.9∼9.8g/ℓ이고, 몰리브덴/인의 몰농도비가 0.2∼0.8인 조건하에서 피도체를 -2.5+5.0V(vs SHE)로 산화전류를 인가시키면서 몰리포스페이트 피막을 형성하는 제조 기술을 국제 공개 WO93/10278에서 주장하고 있으나, 반응 시간이 2분 이상 소요되는 것이 기술적 한계로 인식되고 있다.
이에 본 발명자들은 몰리포스페이트 용액에 산화 촉진제로서 질산을 첨가함으로써 우수한 백색도와 내식성을 나타내는 몰리포스페이트 용액을 발견하고 이를특허출원한 바 있다(대한민국 특허 제1995-68412).
그러나 이와 같은 몰리포스페이트 피막상에 소지 강판을 보호하고, 내지문성을 부여할 목적으로 아크릴계 수지 피막을 공업적으로 도포할 경우 몰리포스페이트 피막의 흡습성으로 인하여 오히려 내식성이 열위하여지는 문제가 있다.
즉, 수지층을 통하여 몰리포스페이트 피막에 물이 침투하는 단면을 나타내는 도 1을 보면, 몰리포스페이트 피막은 Mo-P-OH 성분이 피막 주체이므로 수지와 결합력이 약하고 수지층을 통해 침투되는 수분을 흡수하여 수지도포후에 내식성이 저하되는 문제가 있는 것이다.
이에 본 발명의 목적은 몰리포스페이트 피막후 적용되는 수지층과의 결합력을 향상시켜 수지도포후에도 내식성이 우수한 몰리포스페이트 피막 처리 용액을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 몰리포스페이트 피막 처리 용액을 이용하여 수지도포후까지 내식성이 우수한 아연도금강판 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 도포된 수지층을 통하여 몰리포스페이트 피막내에 수분이 침투하는 경로를 나타낸 단면 모식도이며,
도 2는 본 발명에 의한 몰리포스페이트 피막 처리 용액이 도포된 경우 도포된 수지층을 통하여 침투된 수분이 처리되는 반응을 나타낸 단면 모식도이다.
본 발명의 일견지에 의하면,
몰리브덴 4.0∼30g/ℓ 및 인산 7.0∼14g/ℓ를 기본 성분으로 하고,
여기에 질산 8.0∼50g/ℓ 및 γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란 2g/ℓ이상을 첨가하여 제조된 내식성이 개선된 아연도금강판용 몰리포스페이트 피막 처리 용액이 제공된다.
본 발명의 제2견지에 의하면,
아연도금강판을 55∼60℃에서 조성된 상기 몰리포스페이트 피막 처리 용액에 침지시켜 몰리포스페이트 피막을 형성하는 단계; 및
제조된 몰리포스페이트 피막상에 아크릴계 수지를 그 부착량이 1000∼1200mg/m2이 되도록 균일하게 도포하는 단계;를 포함하는 수지도포후까지 개선된 내식성을 갖는 아연도금강판 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 글리시딜옥시 성분이 고분자 화합물과의 밀착력이 우수한 물질이며, Si 성분은 무기물과의 결합력이 우수하며, 화성 처리 용액 등에 내식성 향상제로서 주로 이용되는 소수성이 강한 물질이고 질산은 산화 촉진제이기 때문에 이들이 첨가되는 경우에 수지층과의 밀착력이 증대되고 소수성이 강한 Si-Mo 결합이 형성되게 된다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서는 몰리브덴 4.0∼30g/ℓ와 인산 7.0∼14g/ℓ을 포함하여 이루어진 용액에 질산 8.0∼50g/ℓ 및 γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란 2g/ℓ이상을 첨가하여 몰리포스페이트 피막 처리 용액을 제조한다.
몰리브덴과 인산의 농도가 상기 범위를 벗어나게 되면 부착량 및 내식성이 모두 감소되므로 바람직하지 않다. 또한 질산의 농도가 8g/ℓ미만인 경우에는 원하는 내식성을 나타내지 않으며, 50g/ℓ이상인 경우에는 과산세로 인하여 아연도금층이 용액내에 용해되어 원하는 피막을 형성하지 못한다. γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시 실란을 2g/ℓ미만으로 첨가할 경우에는 수지 도포후까지 내식성을 개선시키는 효과를 얻지 못하므로 바람직하지 않다.
도 2에서 보듯이, γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란을 첨가한 몰리포스페이트 용액을 아연도금 강판상에 도포하여 피막을 형성할 경우에는 글리시딜옥시 부분이 피막층 상부를 향하게 되고 상대적으로 분자량이 큰 금속 성분인 Si-Mo는 소지 아연도금층을 향하게 되어, 결과적으로 수지층으로 침투하는 수분과의 반발력이 증대되어 내식성이 개선됨을 확인할 수 있다.
이와 같이 제조된 몰리포스페이트 용액에 아연 도금 강판을 55∼60℃의 온도에서 수초간 침지시킨 다음 수세후 건조시키면 피막이 형성된다. 용액의 온도가 55℃미만일 경우에는 각 이온성분들의 활성화에너지가 낮아 부착량이 저하되며, 60℃이상일 경우에는 이와 반대로 각 이온 성분들의 활성화 에너지가 증대되어 아연도금강판 상부층에의 부착량은 늘어나나 원하는 내식성을 얻지 못하게 된다.
이상과 같이 제조된 몰리포스페이트 피막상에 아크릴계 수지를 그 부착량이 1000∼1200mg/m2이 되도록 조절하면서 균일하게 도포한 다음 건조시켜 수지도포후까지 그 내식성이 개선된 아연도금강판을 제조한다. 상기 범위를 벗어나게 되면, 강판의 내식성 및 내지문성에 있어 원하는 물성을 얻지 못하므로 바람직하지 않다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
<실시예>
본 발명에서는 소디움 몰리브데이트 10g/ℓ, 인산 9g/ℓ, 질산 12g/ℓ로된 용액에 γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란을 하기표 1에 기재한 양을 첨가하여 몰리포스페이트 피막 처리 용액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 피막 처리 용액에 아연도금강판을 60℃에서 3초간 침지시킨 다음 수세후 건조시킨 다음, 제조된 몰리포스페이트 피막상에 표 1에 기재한 바에 따라 수지도포량을 조절하면서 아크릴계 수지를 균일하게 도포한 다음 열풍건조로에서 350℃에서 10초간 건조시켰다.
몰리포스페이트 피막상에 아크릴 수지가 도포된 아연도금강판으로 부터 γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란의 첨가량에 따른 아연도금강판 상부층에의 Mo부착량과 Si 부착량 및 내식성을 측정하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
여기서 내식성은 도포가 완료된 다음 내식성을 ASTM-B117에 의거 5% 백청 발생시까지의 소요 시간으로 평가하였으며 피막에의 부착량은 무게감량법에 의해 측정하였다.
| GPS*(g/ℓ) | 수지도포량(mg/m2) | 부착량(mg/m2) | 내식성(hr) | ||
| Mo | Si | ||||
| 비교예 1 | - | - | 35 | - | 10 |
| 비교예 2 | - | 1000 | 35 | - | 24 |
| 응용예 | 2 | - | 40 | 20 | 20 |
| 발명예 1 | 2 | 1000 | 40 | 20 | 80 |
| 발명예 2 | 4 | 1000 | 40 | 22 | 100 |
| 발명예 3 | 8 | 1000 | 40 | 24 | 120 |
| 발명예 4 | 10 | 1000 | 40 | 24 | 120 |
*GPS: γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란
상기 표에 의하면, γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란을 첨가하지 않고 아크릴수지를 도포한 경우(비교예 2)는 그 내식성이 24시간정도 유지되는데 반하여, γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란을 첨가한 경우(본 발명예)에는 내식성이 최소 80시간이상 유지되는 것으로 부터 그 개선 정도가 탁월한 것을 알 수 있다. 이는 γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란을 첨가함으로써 수지 밀착력이 향상되고 Si-Mo 결합에 의하여 내식성에 향상되는데 기인한 것으로 여겨진다.
또한 아크릴계 수지를 도포하지 않은 경우에도 γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란을 첨가한 응용예에서는 그 내식성이 γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란을 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 2배 이상 향상되었음을 알 수 있다. 이또한 Si-Mo 결합에 의한 내식성 향상 효과에 기인한 것으로 여겨진다.
상기한 바에 따르면, 몰리포스페이트 용액에 질산과 γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란을 함께 첨가함으로써 수지와의 친화력이 강한 글리시딜옥시 부분에 의해 아크릴 수지층과의 밀착력이 증가되고 소수성이 강한 Si-Mo 결합이 형성되므로써 수지층으로 침투하는 수분(H2O)과의 반발력이 증대되어 몰리포스페이트 피막 적용후, 수지 도포후에도 아연 도금 강판의 내식성이 증대된다.
Claims (2)
- 몰리브덴 4.0∼30g/ℓ 및 인산 7.0∼14g/ℓ를 기본 성분으로 하고,여기에 질산 8.0∼50g/ℓ 및 γ-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시실란 2g/ℓ이상을 첨가하여 제조된내식성이 개선된 아연도금강판용 몰리포스페이트 피막 처리 용액
- 아연도금강판을 55∼60℃에서 청구범위 제1항의 몰리포스페이트 피막 처리 용액에 침지시켜 몰리포스페이트 피막을 제조하는 단계; 및제조된 몰리포스페이트 피막상에 아크릴계 수지를 그 부착량이 1000∼1200mg/m2이 되도록 균일하게 도포하는 단계;를 포함하는아크릴계 수지도포후에도 개선된 내식성을 갖는 아연도금강판 제조 방법
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