KR20170107466A - 아미노산을 함유하는 수용액의 적용을 포함하는 코팅된 금속 시트의 제조 방법, 및 내식성을 향상시키기 위한 관련 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
- 적어도 일 면이 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 2 개의 면들 (5) 을 가지는 강 기재 (3) 를 제공하는 단계, 및
- 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 에 아미노산을 포함하는 수용액을 적용하는 단계
를 적어도 포함하는 금속 시트 (1) 의 제조 방법, 및 얻어질 수 있는 금속 시트에 관한 것이다.
- 적어도 일 면이 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 2 개의 면들 (5) 을 가지는 강 기재 (3) 를 제공하는 단계, 및
- 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 에 아미노산을 포함하는 수용액을 적용하는 단계
를 적어도 포함하는 금속 시트 (1) 의 제조 방법, 및 얻어질 수 있는 금속 시트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 일 면이 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅으로 코팅된 2 개의 면들을 가지는 강 기재를 포함하는 금속 시트, 이 금속 시트의 제조 방법, 및 아연 기반의 코팅으로 코팅된 금속 시트의 내식성을 향상시키기 위한 아미노산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 코팅된 강 금속 시트에 관한 것이다. 사용 전에, 코팅된 강 금속 시트는 일반적으로 다양한 표면 처리를 받는다.
출원 US 2010/0261024 는 금속 시트의 내식성을 향상시키기 위해 아연 기반의 코팅으로 코팅된 강 금속 시트 상에 중성 또는 염 형태의 글리신 또는 글루타민 산 수용액을 적용하는 것을 기술하고 있다.
출원 WO 2008/076684 는 아연으로 코팅된 강 금속 시트에, 아연-전기도금된 강 금속 시트에, 또는 갈바나이징된 강 금속 시트에, 예를 들어 구리 아스파르테이트 또는 글루타메이트와 같은 구리 기반의 화합물 및 IIIB 족 금속 (Sc, Y, La, Ac) 또는 IVB 족 금속 (Ti, Zr, Hf, Rf) 을 포함하는 화합물을 포함하는 수용액으로 이루어지는 전처리 조성물을 적용하고, 이어서 이트륨 기반의 화합물 및 필름-형성 수지를 포함하는 조성물을 적용하는 것을 기술하고 있다. IIIB 족 또는 IVB 족 금속을 포함하는 용액에 구리를 첨가하는 것은 금속 시트의 내식성을 향상시키는 것으로 기술되어 있다.
출원 EP 2 458 031 은 갈바나이징된 강 금속 시트 GI 에 또는 갈바나이징된 합금 GA 에, 수용성 티타늄 또는 지르코늄 화합물 중에서 선택된 화합물 (A) 및 중성 또는 염 형태의 주로 글리신, 알라닌, 아스파라긴, 글루타민 또는 아스파르트 산일 수도 있는 유기 화합물 (B) 를 포함하는 전환 처리용의 용액을 적용하는 것을 기술하고 있다. 이 출원에 따르면, 화합물 (A) 는 전기이동 페인트와 같은 후속으로 적용되는 코팅과 금속 시트와의 상용성 및 그의 내식성을 향상시키는 전환 필름을 금속 시트상에 형성한다. 화합물 (B) 는 화합물 (A) 를 안정화시키는 것으로 기재되어 있다.
이러한 코팅된 강 금속 시트는 예를 들어 자동차 분야에 사용된다. 아연을 본질적으로 포함하는 금속 코팅이 부식으로부터의 우수한 보호를 위해 전통적으로 사용된다.
본 발명의 목적은 더욱 증가된 내식성을 가지는, 아연을 포함하는 금속 코팅으로 코팅된 강 금속 시트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적을 위해, 본 발명은 청구항 1 에 따른 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 개별적으로 또는 조합으로서 취해지는 청구항 2 내지 23 의 특징을 또한 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 청구항 24 내지 26 에 따른 금속 시트, 및 청구항 27 및 28 에 따른 용도에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 금속 시트의 구조를 도시하는 개략 단면도이다.
본 발명은 이제 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 금속 시트 (1) 의 구조를 도시하는 개략 단면도인 첨부 도면을 참조하여 예시로서 그리고 비제한적인 것으로서 주어진 예들에 의해 설명될 것이다.
도면의 금속 시트 (1) 는 두 개의 면들 (5) 각각에서 금속 코팅 (7) 으로 덮힌 강 기재 (3) 를 포함한다. 기재 (3) 및 그것을 덮는 코팅 (7) 의 상대 두께는 그 표현을 용이하게 하기 위해 도면에서 관찰되지 않음을 알 것이다.
양 면들 (5) 상에 존재하는 코팅들 (7) 은 유사하고, 이후에는 단지 하나만이 상세히 설명될 것이다. 대안적으로 (도시되지 않음), 면들 (5) 중 단지 하나만이 금속 코팅 (7) 을 갖는다.
금속 코팅 (7) 은 아연을 40 중량% 초과, 특히 아연을 50 중량% 초과, 바람직하게는 아연을 70 중량% 초과, 보다 바람직하게는 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량% 초과로 포함한다. 잔부는 금속 원소 Al, Mg, Si, Fe, Sb, Pb, Ti, Ca, Sr, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni 또는 Bi 로 단독으로 또는 조합하여 이루어질 수 있다. 코팅의 조성 측정은 일반적으로 코팅의 화학적 용해에 의해 이루어진다. 주어진 결과는 전체 층의 평균 함량에 대응한다.
금속 코팅 (7) 은 상이한 조성의 수 개의 연속 층을 포함할 수 있으며, 이들 층의 각각은 40 중량% 초과 (또는 전술한 바와 같이 그 이상) 의 아연을 포함한다. 금속 코팅 (7) 또는 그것의 구성 층들 중 하나는 하나의 주어진 금속 원소에서 농도 구배를 가질 수 있다. 금속 코팅 (7) 또는 그것의 구성 층들 중 하나가 아연 농도 구배를 가질 때, 금속 코팅 (7) 또는 그것의 구성 층에서의 아연의 평균 비율은 40 중량% 초과 (또는 전술한 바와 같이 그 이상) 의 아연이다.
금속 시트 (1) 를 제조하기 위해, 예를 들어 다음과 같이 진행할 수 있다.
이 방법은 적어도 일 면이 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 2 개의 면들 (5) 을 가지는 강 기재 (3) 를 준비하는 예비 단계를 포함할 수 있다. 강 기재 (3) 는 예를 들어 열간 및 냉간 압연에 의해 사용된다. 40 중량% 초과의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 은 임의의 알려진 디포지션 방법에 의해, 주로 전기 아연 도금, 물리적 기상 증착 (PVD), 제트 기상 증착 (JVD) 또는 용융 아연 도금 (hot-dip galvanization) 에 의해 기재 (3) 상에 디포짓팅될 수도 있다.
제 1 대안예에 따르면, 적어도 일 면이 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 2 개의 면들 (5) 을 가지는 강 기재 (3) 는 강 기재 (3) 의 전기 아연 도금에 의해 얻어진다. 코팅의 적용은 일 면에서 발생할 수도 있거나 (따라서 금속 시트 (1) 는 하나의 금속 코팅 (7) 만을 포함함), 또는, 두 개의 면에서 발생할 수도 있다 (따라서 금속 시트 (1) 는 두 개의 금속 코팅 (7) 을 포함함).
제 2 대안예에 따르면, 적어도 일 면이 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 2 개의 면들 (5) 을 가지는 강 기재 (3) 는 강 기재 (3) 의 핫 갈바나이징 (hot galvanization) 에 의해 얻어진다.
일반적으로, 기재 (3) 는 핫 갈바나이징에 의해 금속 코팅 (7) 을 디포짓팅하기 위해 욕 (bath) 을 통과하는 스트립의 형태이다. 욕의 조성은, 원하는 금속 시트 (1) 가 갈바나이징된 강 시트 (GI), 갈바닐링된 강 시트 (GA) 또는 아연과 마그네슘의 합금으로 코팅된 시트, 아연과 알루미늄의 합금으로 코팅된 시트, 또는 아연, 마그네슘 및 알루미늄의 합금으로 코팅된 시트인지에 따라 변한다. 욕은 또한, Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni 또는 Bi 와 같은 부가적인 임의의 원소를 0.3 중량% 이하로 함유할 수 있다. 이러한 상이한 부가적인 원소들은 특히 기재 (3) 상에서의 금속 코팅 (7) 의 접착성 또는 연성을 개선할 수 있는 가능성을 제공할 수 있다. 금속 코팅 (7) 의 특성에 미치는 영향을 알고 있는 당업자는 추구하는 보충적 목적에 따라 이들을 사용하는 방법을 알 것이다. 욕은 최종적으로, 금속 코팅 (7) 에서 불가피 불순물의 공급원인 욕 내에서의 기재 (3) 의 통과로 인해 초래되거나 또는 공급 잉곳으로부터 유래된 잔류 원소를 포함할 수도 있다.
일 실시형태에서, 적어도 일 면이 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 2 개의 면들 (5) 을 가지는 강 기재 (3) 는 갈바나이징된 강 시트 (GI) 에 의해 얻어진다. 따라서 금속 코팅 (7) 은 아연 코팅 (GI) 이다. 이러한 코팅은 99 중량% 초과의 아연을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 적어도 일 면이 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 2 개의 면들 (5) 을 가지는 강 기재 (3) 는 갈바나이징된 강 시트 (GA) 이다. 따라서 금속 코팅 (7) 은 아연 코팅 (GA) 이다. 갈바나이징된 강 시트 (GA) 는 갈바나이징된 강 시트 (GI) 의 어닐링에 의해 얻어진다. 이 경우, 그러므로 상기 방법은 강 기재 (3) 의 핫 갈바나이징 단계 및 후속의 어닐링 단계를 포함한다. 어닐링은 금속 코팅 (7) 으로의 강 기재 (3)의 철의 확산을 야기한다. GA 시트의 금속 코팅 (7) 은 전형적으로 10 내지 15 중량% 의 철을 포함한다.
다른 실시형태에서, 금속 코팅 (7) 은 아연과 알루미늄의 합금이다. 금속 코팅 (7) 은, 예를 들어, ArcelorMittal 에 의해 판매된 Aluzinc? 과 같이, 알루미늄 55 중량%, 아연 43.5 중량% 및 실리콘 1.5 중량% 를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 금속 코팅 (7) 은 아연과 마그네슘의 합금이고, 바람직하게는 70 중량% 초과의 아연을 포함한다. 아연과 마그네슘을 포함하는 금속 코팅은 아연-마그네슘 코팅 또는 ZnMg 코팅이라는 용어하에 전세계적으로 지정된다. 금속 코팅 (7) 에 마그네슘을 첨가하면, 이들 코팅의 내식성이 명백히 증가하여, 두께를 감소시키거나 시간 경과에 따른 부식 방지에 대한 보장을 증가시킬 수 있다.
금속 코팅 (7) 은 주로 아연, 마그네슘 및 알루미늄의 합금일 수 있고, 바람직하게는 70 중량% 초과의 아연을 포함한다. 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 금속 코팅은 아연-, 알루미늄-, 마그네슘 또는 ZnAlMg 코팅이라는 용어하에 전세계적으로 지정된다. 아연 및 마그네슘을 기본으로 하는 코팅에 알루미늄 (일반적으로 0.1 중량% 정도) 을 첨가하면, 내식성을 향상시킬 수 있고 코팅된 시트를 보다 쉽게 성형할 수 있다. 따라서, 아연을 본질적으로 포함하는 금속 코팅은 현재 아연, 마그네슘 및 임의로 알루미늄을 포함하는 코팅과 경쟁하고 있다.
전형적으로, ZnMg 또는 ZnAlMg 유형의 금속 코팅 (7) 은 0.1 내지 10 중량%, 전형적으로 0.3 내지 10 중량%, 특히 0.3 내지 4 중량% 의 마그네슘을 포함한다. Mg 가 0.1 중량% 미만이면 코팅된 시트가 내식성이 적고, Mg 가 10 중량% 를 넘어서면, ZnMg 또는 ZnAlMg 코팅이 너무 지나치게 산화되어 사용될 수 없다.
본 출원의 의미에서, 숫자의 범위가 하한 내지 상한에 있는 것으로 설명될 때, 이러한 한도는 포함되는 것으로 이해된다. 예를 들어, "금속 코팅 (7) 이 0.1 내지 10 중량% 의 마그네슘을 포함한다" 라는 표현이 사용될 때, 0.1 중량% 또는 10 중량% 의 마그네슘을 포함하는 코팅이 포함된다.
ZnAlMg 유형의 금속 코팅 (7) 은 알루미늄, 전형적으로 0.5 내지 11 중량%, 특히 0.7 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량% 의 알루미늄을 포함한다. 전형적으로, ZnAlMg 유형의 금속 코팅 (7) 에서의 마그네슘과 알루미늄의 질량비는 엄격하게 1 이하, 바람직하게는 엄격히 1 미만, 더욱 바람직하게는 엄격하게 0.9 미만이다.
금속 코팅 (7) 에 존재하고 욕에서의 기재의 통과로 인해 생기는 가장 흔한 불가피적 불순물은, 금속 코팅 (7) 에 대해 3 중량% 이하, 일반적으로 0.4 중량% 이하, 전형적으로 0.1 내지 0.4 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있는 철이다.
ZnAlMg 욕에 대한, 공급 잉곳으로부터 발생하는 불가피적 불순물은, 일반적으로, 금속 코팅 (7) 에 대해 0.01 중량% 미만의 함량으로 존재하는 납 (Pb), 금속 코팅 (7) 에 대해 0.005 중량% 미만의 함량으로 존재하는 카드뮴 (Cd) 및 금속 코팅 (7) 에 대해 0.001 중량% 미만의 함량으로 존재하는 주석 (Sn) 이다.
금속 코팅 (7) 에는 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni 또는 Bi 중에서 선택된 첨가 원소가 존재할 수 있다. 각각의 첨가 원소의 중량 함량은 일반적으로 0.3 % 미만이다.
금속 코팅 (7) 은 25 ㎛ 이하의 두께를 일반적으로 가지며, 통상적으로 강 기재 (3) 를 부식으로부터 보호하는 것을 목적으로 한다.
금속 코팅 (7) 의 디포짓팅 후에, 기재 (3) 는 예를 들어 기재 (3) 의 양면에 가스를 보내는 노즐에 의해 드레이닝된다.
그 다음, 금속 코팅 (7) 은 고화되도록 제어된 방식으로 냉각되도록 방치된다. 금속 코팅 (7) 의 제어된 냉각은, 고화의 시작 (즉, 금속 코팅 (7) 이 고상선의 온도 바로 밑으로 떨어질 때) 과 고화의 종료 (즉, 금속 코팅 (7) 이 고상선의 온도에 도달할 때) 사이에서 바람직하게는 15℃/s 이상 또는 나아가서는 20℃/s 초과의 속도에서 보장된다.
대안적으로, 드레이닝은 금속 시트 (1) 의 면들 (5) 중 단지 하나의 면만이 금속 코팅 (7) 으로 명확히 코팅되도록 일 면 (5) 상에 디포짓팅된 금속 코팅 (7) 을 제거하도록 적용될 수 있다.
이렇게 처리된 스트립은 가공 경화의 가능성을 제공하고 후속 성형을 용이하게 하는 거칠기를 부여하는 가능성을 제공하는 소위 스킨-패스 (skin-pass) 단계를 거칠 수 있다.
금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 은, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트 산, 시스테인, 글루타민, 리신, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 아미노산을 포함하는 수용액을 외부 표면에 적용하는 단계로 이루어지는 표면 처리 단계를 거친다. 각 아미노산은 중성 또는 염 형태일 수 있다. 응용의 관점에서, 아미노산은 22 단백질-생성 아미노산들 중의 하나 (이소머 L) 또는 이의 이소머들, 특히 D 이소머들 중의 하나이다. 아미노산은 바람직하게는 비용면에서 L 아미노산이다.
본 발명은, 상기 언급된 아미노산을 포함하는 수용액을 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에 적용하는 것이 수득된 시트의 내식성을 향상시키는 가능성을 부여한다는 예상치못한 발견에 의한 것이다. 이 향상은 사용된 아미노산에 관계없이 관찰되지 않는다. 예를 들어, 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 시트 상에 발린을 적용하는 것에 의해서는 내식성이 개선되지 않았다. 현재로서는, 특정 아미노산이 왜 내식성을 향상시키는 가능성을 부여하는지 그리고 다른 것들은 왜 그렇지 않은지에 대한 이론이 제시되지 않고 있다.
적용된 수용액은 알라닌, 아르기닌, 아스파르트 산, 시스테인, 글루타민, 리신, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 아미노산을 포함할 수 있으며, 각 아미노산은 중성 또는 염 형태이다.
적용된 수용액은 특히 알라닌, 아르기닌, 아스파르트 산, 글루타민, 리신, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 아미노산을 포함할 수 있으며, 각 아미노산은 중성 또는 염 형태이다. 적용된 수용액은 특히 알라닌, 아스파르트 산, 시스테인, 글루타민, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 아미노산을 포함할 수 있으며, 각 아미노산은 중성 또는 염 형태이다.
적용된 수용액은 예를 들어 알라닌, 아스파르트 산, 글루타민, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 아미노산을 포함할 수 있으며, 각 아미노산은 중성 또는 염 형태이다.
바람직하게는, 금속 시트 (1) 가 전기 아연 도금된 강 시트인 제 1 대안예에서, 적용된 수용액의 아미노산은 아스파르트 산, 시스테인, 메티오닌, 프롤린 및 트레오닌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고 각 아미노산은 중성 또는 염 형태이며, 특히 아스파르트 산, 메티오닌, 프롤린 및 트레오닌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고 각 아미노산은 중성 또는 염 형태이다.
바람직하게는, 금속 시트 (1) 가 강 기재 (3) 의 핫 갈바나이징에 의해 얻어진 시트인 제 2 대안예에서, 적용된 수용액의 아미노산은 알라닌, 아르기닌, 글루타민, 리신, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 각 아미노산은 중성 또는 염 형태이다. 예를 들어, 적용된 수용액의 아미노산은 알라닌, 글루타민, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 각 아미노산은 중성 또는 염 형태이다.
바람직하게는, 금속 시트 (1) 가 동등하게 전기 아연 도금된 강 시트이거나 또는 강 기재 (3) 의 핫 갈바나이징에 의해 얻어진 시트인 제 3 대안예에서, 적용된 수용액의 아미노산은 메티오닌, 프롤린 및 트레오닌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 각 아미노산은 중성 또는 염 형태이다.
아미노산은 특히 중성 또는 염 형태의 프롤린, 중성 또는 염 형태의 시스테인 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 프롤린은 내식성을 향상시키는데 특히 효율적이다. 시스테인은 유리하게는, 예를 들어 X 형광 분광법 (XFS) 에 의해, 그의 티올 기능에 의해 표면에 디포짓팅된 아미노산의 양을 투여하는 가능성을 부여한다.
바람직하게는, 아미노산은 중성 또는 염 형태의 프롤린, 중성 또는 염 형태의 트레오닌, 또는 후자의 혼합물로부터 선택된다. 프롤린 및 트레오닌은 실제로 금속 시트의 내식성을 향상시킬뿐만 아니라, 접착제와의 표면의 상용성을 개선하고, 시트의 표면의 마찰 특성을 향상시킬 수 있는 가능성을 제공한다 (이는 특히 드로잉에 의한 후속 성형에 매우 적합하게 만든다).
접착제와의 금속 시트의 표면의 상용성의 개선은, 예를 들어, 조립체의 파단까지 접착제를 통해 조립되고 임의로 시효된 금속 시트의 샘플에 대해 인장 시험을 수행함으로써 그리고 최대 인장 응력 및 파열의 성질을 측정함으로써 입증할 수 있다. 마찰 특성의 개선은, 예를 들어, 마찰 계수 (μ) 대 접촉 압력 (MPa), 예를 들어 0 내지 80 MPa 를 측정함으로써 나타낼 수 있다.
특히 놀라운 것은 트레오닌 및/또는 프롤린이 한 번에 이 세 가지 특성을 개선할 수 있는 가능성을 부여한다는 것이다. 시험 조건 하에서, 다른 아미노산은 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 임의의 유형의 금속 코팅에 대해 상기 3 가지 특성의 개선 가능성을 주지 못했다 (기껏해야, 다른 아미노산은 이러한 특성 중 두 가지를 개선시키지만, 세 가지 특성을 개선하는 가능성을 주지는 않았다).
적용된 수용액은 일반적으로, 1 내지 200 g/L, 특히 5 g/L 내지 150 g/L, 전형적으로 5 g/L 내지 100 g/L, 예를 들어 10 내지 50 g/L 의 중성 또는 염 형태의 아미노산, 또는, 중성 또는 염 형태들의 아미노산들의 혼합물을 포함한다. 금속 시트 (1) 의 금속 코팅 (7) 의 내식성의 가장 현저한 개선은 5 g/L 내지 100 g/L, 특히 10 내지 50 g/L 의 아미노산 또는 아미노산 혼합물을 포함하는 수용액을 이용함으로써 관찰되었다.
적용된 수용액은 일반적으로, 10 내지 1,750 mmol/L, 특히 40 mmol/L 내지 1,300 mmol/L, 전형적으로 40 mmol/L 내지 870 mmol/L, 예를 들어 90 내지 430 mmol/L 의 중성 또는 염 형태의 아미노산, 또는, 중성 또는 염 형태들의 아미노산들의 혼합물을 포함한다. 금속 시트 (1) 의 금속 코팅 (7) 의 내식성의 가장 현저한 개선은 40 mmol/L 내지 870 mmol/L, 특히 90 내지 430 mmol/L 의 아미노산 또는 아미노산 혼합물을 포함하는 수용액을 이용함으로써 관찰되었다.
물론, 수용액에서의 아미노산 (또는 아미노산 혼합물이 사용될 때의 각 아미노산) 의 질량 및 몰 비율은 수용액이 적용되는 온도에서의 아미노산의 용해도 한계에 대응하는 비율보다 클 수 없다.
일반적으로, 수용액에서의 중성 또는 염 형태의 아미노산, 또는, 중성 또는 염 형태들의 아미노산들의 혼합물의 건조 추출물의 질량 백분율은 50% 이상, 특히 65% 이상, 전형적으로 75% 이상, 특히 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 일반적으로, 수용액에서의 중성 또는 염 형태의 아미노산의 건조 추출물의 몰 백분율은 50% 이상, 전형적으로 75% 이상, 특히 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다.
수용액은 황산 아연 및/또는 황산 철을 포함할 수도 있다. 수용액 중의 황산 아연 비율은 일반적으로 80 g/L 미만, 바람직하게는 40 g/L 미만이다. 바람직하게는, 수용액은 황산 아연 및 황산 철을 함유하지 않는다.
일반적으로, 아미노산을 포함하는 수용액은 10 g/L 미만, 전형적으로 1 g/L 미만, 일반적으로 0.1 g/L 미만, 특히 0.05 g/L 미만, 예를 들어 0.01 g/L 미만의 아연 이온을 포함한다. 바람직하게는, 수용액은 (예를 들어, 수용액 욕의, 기질에 의한, 오염으로부터의 스템일 수도 있는 불가피적 미량분 이외에) 아연 이온을 함유하지 않는다.
아미노산을 포함하는 수용액은 일반적으로, 0.005 g/L 미만의 철 이온을 포함한다. 아미노산을 포함하는 수용액은 일반적으로, 칼륨, 나트륨, 칼슘 및 아연 이외의 금속 이온을 매우 소량으로, 칼륨, 나트륨, 칼슘 및 아연 이외의 금속 이온을 전형적으로 0.1 g/L 미만, 특히 0.05 g/L 미만, 예를 들어 0.01 g/L 미만, 바람직하게는 0.005 g/L 미만으로 포함한다. 전형적으로, 수용액은 아연, 칼슘, 나트륨 및 칼륨 이외의 금속 이온을 함유하지 않는다. 아미노산을 포함하는 수용액은 일반적으로, 아연 이외의 금속 이온을 소량으로, 아연 이외의 금속 이온을 전형적으로 0.1 g/L 미만, 특히 0.05 g/L 미만, 예를 들어 0.01 g/L 미만, 바람직하게는 0.005 g/L 미만으로 포함한다. 전형적으로, 수용액은 아연 이외의 금속 이온을 함유하지 않는다. 특히, 아미노산을 포함하는 수용액은 일반적으로, 코발트 및/또는 니켈 이온을 소량으로, 코발트 및/또는 니켈 이온을 전형적으로 0.1 g/L 미만, 특히 0.05 g/L 미만, 예를 들어 0.01 g/L 미만으로 포함한다. 바람직하게는, 수용액은 코발트 이온이 없고 그리고/또는 니켈 이온이 없고 그리고 /또는 구리 이온이 없고 그리고/또는 크롬 이온이 없다. 수용액은 IIIB 족 (Sc, Y, La, Ac) 또는 IVB 족 (Ti, Zr, Hf, Rf) 의 금속을 포함하는 화합물을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 수용액은 (예를 들어, 수용액 욕의, 기질에 의한, 오염으로부터의 스템일 수도 있는 불가피적 금속 불순물 이외에) 금속 이온을 함유하지 않는다.
일반적으로, 수용액 중의 금속 이온의 부존재는 아미노산 또는 아미노산 혼합물인 활성 성분의 작용 섭동을 피할 수 있다.
또한, 아미노산을 포함하는 수용액은 일반적으로, 0.1 g/L 미만, 특히 0.05 g/L 미만, 예를 들어 0.01 g/L 미만의 크롬 VI 또는 보다 일반적으로는 크롬을 포함하는 화합물을 포함한다. 일반적으로, 수용액은 크롬 VI 또는 보다 일반적으로는 크롬을 포함하는 화합물이 없다.
또한, 수용액은 일반적으로 산화제를 함유하지 않는다.
또한, 수용액은 일반적으로 수지, 특히 유기 수지가 없다. 수지는 예를 들어 플라스틱 재료, 텍스타일, 페인트 (액체 또는 분말 형태), 접착제, 바니시, 중합체 폼을 제조하기 위한 원료인 중합체 제품 (천연, 인조 또는 합성) 을 지칭한다. 이는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 보다 일반적으로, 수용액에는 일반적으로 중합체가 없다.
수지의 부존재는 작은 두께의 처리 층을 얻을 수 있게 하고, 따라서 인산염 처리 및 페인팅에 선행하는 탈지 동안에 그 제거를 용이하게 할 수 있다. 수지는, 이러한 조건 하에서, 인산염 처리를 교란시키는 잔류물을 통과시키는 경향이 있다.
적용된 수용액의 pH 는 일반적으로, [아미노산의 등전위점 + 3] 과 동일한 pH 에서 [아미노산의 등전위점 - 3] 과 동일한 pH 로 구성되며, 특히 [아미노산의 등전위점 + 2] 와 동일한 pH 에서 [아미노산의 등전위점 - 2] 과 동일한 pH 로 구성되며, 바람직하게는 [아미노산의 등전위점 + 1] 와 동일한 pH 에서 [아미노산의 등전위점 - 1] 과 동일한 pH 로 구성된다. 예를 들어, 아미노산이 등전위점이 6.3 인 프롤린인 경우, 수용액의 pH 는 일반적으로 3.3 내지 9.3, 특히 4.3 내지 8.3, 바람직하게는 5.3 내지 7.3 이다.
적용된 수용액의 pH 는 일반적으로, [아미노산의 등전위점 + 1] 과 동일한 pH 에서 [아미노산의 등전위점 - 3] 과 동일한 pH 로 구성되며, 바람직하게는 [아미노산의 등전위점 - 1] 과 동일한 pH 에서 [아미노산의 등전위점 - 3] 과 동일한 pH 로 구성되며, 특히 [아미노산의 등전위점 - 1.5] 과 동일한 pH 에서 [아미노산의 등전위점 - 2.5] 과 동일한 pH 로 구성되며, 전형적으로 [아미노산의 등전위점 -2] 과 동일한 pH 이다. 예를 들어, 아미노산이 등전위점이 6.3 인 프롤린인 경우, 수용액의 pH 는 바람직하게는 3.3 내지 5.3, 특히 3.8 내지 4.8, 전형적으로 4.0 정도, 예를 들어 4.3 이다. 이러한 pH 는 실제로 아미노산과 금속 코팅 (7) 사이의 결합을 촉진시키는 가능성을 제공한다. 특히, 이러한 pH 를 갖는 용액을 적용한 방법은, 심지어 워싱/리오일링 처리를 받을 때에도, 개선된 내식성 특성을 유지하는 금속 시트를 얻는 가능성을 제공한다. 일반적으로, 일단 본 발명에 따른 금속 시트가 제조되면, 전형적으로 드로잉에 의해 성형되기 전에 플랭크들에서 절단될 수 있다. 이 절단으로 인해 금속 시트 상에 부착된 불순물을 제거하기 위해, 워싱/리오일링 처리가 적용될 수 있다. 후자는 금속 시트의 표면에 저점도 오일을 적용한 후에 브러싱을 행하고 이어서 고점도 오일을 적용하는 것으로 구성된다. 특정 이론에 의해 구속되는 것을 의도하지 않고, 그러한 pH 를 갖는 용액은 양성자화된 형태 (NH3 +) 의 아미노산을 얻고 (이는 아미노산과 금속 코팅 (7) 사이의 결합을 촉진시킴), 그에 따라 워싱/리오일링 처리에도 불구하고 표면에서 아미노산을 유지하는 가능성을 제공한다. 상이한 pH 들에서, 특히 [아미노산 등전위점 - 1] 보다 크면, 아미노산의 아민은 바로 양성자화되지 않거나 또는 양성자화되지 않는다: 아미노산과 금속 코팅 (7) 사이의 결합은 덜 강할 것이고, 아미노산은 워싱/리오일링 처리중에 사용되는 오일에서 더 많이 용해되는 경향이 있어, 적어도 부분적으로 제거되고 그에 따라 내식성이 떨어진다.
당업자는 의도가 pH 를 증가시키는 것이라면 염기를 첨가함으로써, 또는 의도가 pH 를 감소시키는 것이라면 인산과 같은 산을 첨가함으로써, 수용액의 pH 를 조절하는 방법을 알고 있다. 본 출원의 의미에서, 염기 또는 산은 동일하게 중성 및/또는 염 형태이다. 일반적으로, 산 비율은 용액에서 10 g/L 미만, 특히 1 g/L 이다. 바람직하게는, 인산은 예를 들어 H3PO4/NaH2PO4 혼합물에서 중성 형태 및 염 형태 (예를 들어, 나트륨, 칼슘 또는 심지어 칼륨) 로 함께 첨가된다. 인산은 유리하게는, 예를 들어 X 형광 분광법 (XFS) 에 의해, 인 및/또는 나트륨 원자에 의해 표면에 디포짓팅된 수용액 (및 따라서 아미노산) 의 양을 투여하는 가능성을 제공한다.
일 실시형태에서, 수용액은 물, 중성 또는 염 형태의 아미노산 또는 중성 또는 염 형태의 독립적인 아미노산들의 혼합물 및 선택적으로 염기 또는 염기들의 혼합물 또는 산 및 산의 혼합물로 구성된다. 염기 또는 산은 수용액의 pH 를 조절하는데 사용된다. 아미노산은 내식성을 향상시키는 특성을 제공한다. 염기 또는 산은 이 효과를 강화하는 가능성을 제공한다. 다른 화합물의 첨가는 요구되지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서, 아미노산을 포함하는 수용액은 20 내지 70℃ 의 온도에서 적용될 수도 있다. 수용액의 적용 시간은 0.5 초 내지 40 초, 바람직하게는 2 초 내지 20 초일 수도 있다.
아미노산을 포함하는 수용액은 침지, 분무 또는 임의의 다른 시스템에 의해 적용될 수도 있다.
금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에 수용액을 적용하는 것은 임의의 수단, 예를 들어 침지, 분무 또는 롤러에 의한 코팅 (《롤 코팅》) 에 의해 수행될 수 있다. 이 마지막 기법이 바람직한데, 그 이유는 표면에서의 수용액의 균질 분포를 보장하면서, 적용된 수용액의 양을 보다 쉽게 제어할 수 있는 가능성을 제공하기 때문이다. 일반적으로, 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에서의 적용된 수용액으로 구성된 습윤 필름의 두께는 0.2 내지 5 ㎛, 전형적으로 1 내지 3 ㎛ 이다.
《아미노산을 포함하는 수용액을 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에 적용》한다는 것은, 아미노산을 포함하는 수용액이 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 과 접촉하게 되는 것을 의미한다. 따라서, 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 은, 아미노산을 포함하는 수용액과 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 과의 접촉을 저지할 수 있는 중간 층 (필름, 코팅 또는 용액) 으로 덮이지 않는다는 것을 이해해야 한다.
전형적으로, 상기 방법은, 아미노산을 포함하는 수용액을 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에 적용하는 단계 후에, 건조 단계를 포함하는데, 이 건조 단계는 아미노산 (중성 또는 염 형태) 또는 아미노산 혼합물 (독립적으로 중성 또는 염 형태) 을 포함하는 (또는 이들로 이루어진) 층을 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 에서 얻는 가능성을 제공한다. 후자는 금속 시트 (1) 를 일반적으로 1 내지 30 초, 특히 1 내지 10 초, 예를 들어 2 초 동안 70 내지 120℃, 예를 들어 80 내지 100℃ 의 온도로 처리함으로써 수행될 수 있다. 특히, 이러한 건조 단계를 적용한 방법은, 워싱/리오일링 처리를 가하더라도, 개선된 내식성 특성을 유지하는 금속 시트를 얻을 수 있는 가능성을 제공한다.
따라서, 수득된 금속 시트 (1) 의 금속 코팅 (7) 은, 전형적으로, 0.1 내지 200 mg/m2, 특히 25 내지 150 mg/m2, 특히 50 내지 100 mg/m2, 예를 들어 60 내지 70 mg/m2 의 아미노산 (중성 또는 염 형태) 또는 아미노산 혼합물 (독립적으로 중성 및 염 형태) 을 포함하는 층으로 코팅된다. 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에 디포짓팅되는 아미노산의 양은, 수용액의 아미노산의 초기 농도가 알려지는 경우, (예를 들어, 적외선에 의해) 디포짓팅되는 아미노산의 양을 투여하거나, 또는, (예를 들어, 산-염기 투여에 의해 그리고/또는 컨덕티메트리에 의해) 수용액에 잔류하는 아미노산의 양을 투여함으로써 결정될 수도 있다. 또한, 아미노산 또는 아미노산들 중의 하나가 시스테인인 경우, 표면에 디포짓팅되는 시스테인의 양은 X 형광 분광법 (XFS) 에 의해 결정될 수도 있다.
일반적으로, 수득된 금속 시트 (1) 의 금속 코팅 (7) 을 코팅하는 아미노산 (중성 또는 염 형태) 또는 아미노산 혼합물 (독립적으로 중성 또는 염 형태) 을 포함하는 층은, 50 내지 100 중량%, 특히 75 내지 100 중량%, 전형적으로 90 내지 100 중량% 의 아미노산 (중성 또는 염 형태) 또는 아미노산 혼합물 (독립적으로 중성 또는 염 형태) 을 포함한다.
상기 방법은 아미노산을 포함하는 수용액을 적용하는 것으로 이루어지는 것 이외의 표면 처리 단계 (예를 들어, 알칼리성 산화에 의한 표면 처리 및/또는 화학적 전환 처리) 를 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다. 이러한 (이들) 표면 처리 단계가 금속 코팅 (7) 상에서의 층의 형성을 유도할 때, 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에 아미노산을 포함하는 수용액을 적용하는 단계와 동시에 또는 그러한 단계 이후에, 이러한 (이들) 다른 표면 처리 단계가 수행되어서, 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 과 아미노산을 포함하는 수용액 사이에 중간 층이 존재하지 않는다. 이들 임의의 전술한 표면 처리 단계들은 헹굼, 건조 등을 위한 다른 하위 단계들을 포함할 수도 있다.
아미노산을 포함하는 수용액을 적용한 후에, 부식으로부터의 보호를 위해 아미노산 또는 아미노산 혼합물을 포함하는 층으로 코팅된 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에는 그리스 또는 오일의 필름이 일반적으로 적용된다.
스트립은 저장 이전에 선택적으로 권취될 수도 있다. 일반적으로, 부품을 성형하기 전에, 스트립은 절단된다. 이어서, 성형 이전에 아미노산 또는 아미노산 혼합물을 포함하는 층으로 코팅된 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에는 그리스 또는 오일 필름이 다시 적용될 수도 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 성형 전에 임의의 탈지 단계 (전형적으로 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에 일반적으로 9 보다 큰 pH 를 갖는 염기성 수용액을 적용시킴으로써 달성됨) 없이 수행된다. 실제로, 아미노산 또는 아미노산 혼합물을 포함하는 층으로 코팅된 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상을 염기성 수용액으로 처리하면, 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에 디포짓팅되는 아미노산(들)의 부분적인 또는 전체적인 제거가 초래될 수 있는데, 이는 회피하고자 하는 것이다.
이어서, 금속 시트는, 바람직하게는 예를 들어 냉간 드로잉과 같은 드로잉에 의해, 제조될 부품의 구조 및 형상에 적절한 임의의 방법에 의해 성형될 수도 있다. 따라서, 성형된 금속 시트 (1) 는 부품, 예를 들어 자동차 부품에 상응한다.
일단 금속 시트 (1) 가 성형되면, 상기 방법은 다음을 포함할 수도 있다 (또는 포함하지 않을 수도 있다):
- 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 상에 염기성 수용액을 적용함으로써 전형적으로 달성되는 탈지 단계, 및/또는
- 임의의 다른 표면 처리 단계, 예를 들어 인산처리 단계, 및/또는
- 전기이동 (cataphoresis) 단계.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 금속 시트 (1) 에 관한 것이다. 이러한 금속 시트는 0.1 내지 200 mg/m2, 특히 25 내지 150 mg/m2, 특히 50 내지 100 mg/m2, 예를 들어 60 내지 70 mg/m2 의 중성 또는 염 형태의 아미노산을 포함하는 층으로 코팅된 금속 코팅 (7) 의 적어도 하나의 외부 표면 (15) 의 적어도 하나의 부분을 포함한다.
또한, 본 발명은 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 내식성을 향상시키기 위한 수용액의 용도에 관한 것으로, 상기 수용액은 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 리신, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 아미노산을 포함하고, 각각의 아미노산은 중성 또는 염 형태이고, 상기 수용액은 IIIB 족 또는 IVB 족으로부터의 금속을 포함하는 임의의 화합물을 함유하지 않으며, 상기 금속 코팅 (7) 은 적어도 40 중량% 의 아연을 포함한다.
수용액, 수용액을 적용하기 위한 조건 및 금속 코팅 (7) 에 대해 전술한 바람직한 실시형태는 물론 적용 가능하다.
또한, 본 발명은 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 내식성을 향상시키기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법은 적어도 다음 단계들을 포함한다:
- 적어도 일 면이 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 2 개의 면들 (5) 을 가지는 강 기재 (3) 를 제공하는 단계, 및
- 상기 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 에, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 리신, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 아미노산을 포함하는 수용액을 적용하는 단계로서, 각각의 아미노산은 중성 또는 염 형태이고, 상기 수용액은 IIIB 족 또는 IVB 족으로부터의 금속을 포함하는 임의의 화합물을 함유하지 않는, 상기 수용액을 적용하는 단계.
수용액, 수용액을 적용하기 위한 조건, 금속 코팅 (7) 및 이 방법에서의 임의의 추가 단계에 대해 전술한 바람직한 실시형태는 물론 적용 가능하다.
또한, 본 발명은
- 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 적어도 일 부분의 접착제 (13) 와의 상용성을 향상시키기 위한,
- 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 내식성을 향상시키기 위한, 그리고
- 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 마찰 특성을 향상시키기 위한 수용액의 용도에 관한 것으로,
상기 수용액은 프롤린, 트레오닌 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 아미노산을 포함하고, 상기 프롤린 및 트레오닌은 독립적으로 중성 또는 염 형태이고, 상기 수용액은 IIIB 족 또는 IVB 족으로부터의 금속을 포함하는 임의의 화합물을 함유하지 않으며,
상기 금속 코팅 (7) 은 적어도 40 중량% 의 아연을 포함한다.
수용액, 수용액을 적용하기 위한 조건 및 금속 코팅 (7) 에 대해 전술한 바람직한 실시형태는 물론 적용 가능하다.
본 발명은 또한
- 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 적어도 일 부분의 접착제 (13) 와의 상용성을 향상시키기 위한,
- 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 내식성을 향상시키기 위한, 그리고
- 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 마찰 특성을 향상시키기 위한 방법에 관한 것으로,
상기 방법은 적어도 다음의 단계들을 포함한다:
- 적어도 일 면이 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 2 개의 면들 (5) 을 가지는 강 기재 (3) 를 제공하는 단계, 및
- 상기 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 에, 프롤린, 트레오닌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 아미노산을 포함하는 수용액을 적용하는 단계로서, 프롤린 및 트레오닌은 중성 또는 염 형태이고, 상기 수용액은 IIIB 족 또는 IVB 족으로부터의 금속을 포함하는 임의의 화합물을 함유하지 않는, 상기 수용액을 적용하는 단계.
수용액, 수용액을 적용하기 위한 조건, 금속 코팅 (7) 및 본 방법에서의 임의의 추가 단계에 대해 전술한 바람직한 실시형태는 물론 적용 가능하다.
예 1: 내식성 시험
본 발명을 설명하기 위해, 이하의 것이 적용된 100% 아연을 포함하는 전기 아연 도금된 강 시트 (1: 강 시트 EG) 의 샘플 또는 약 99% 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 덮힌 강 시트 (1: 강 시트 GI) 에 대해 2005 ISO 6270-2 표준 및/또는 2008 VDA 230-213 표준에 따라 내식성 시험이 행해졌다:
- H3PO4 를 첨가하여 pH 를 임의로 조정한 전술한 바와 같은 아미노산 수용액,
- 3 g/m2 양의 Fuchs? 3802-39S 오일,
- 드로잉된 것.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 금속 시트 (1) 는 보다 우수한 내식성을 갖는 것으로 보인다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 금속 시트 (1) 의 다른 특성 (기계적 성질, 후속 전기이동 및/또는 인산염화 및/또는 페인팅 단계와의 상용성) 은 저하되지 않았다.
예 2: 아미노산 프롤린 및 트레오닌의 인장 시험 및 마찰 계수 측정 시험 (μ) 대 접촉 압력 (MPa)
2.1. 인장 시험
인장 시험이 달성되었고 비제한적인 예로서 설명된다.
약 99% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 덮힌 강 시트 (1: 강 시트 GI) 의 샘플 또는 100% 아연을 포함하는 전기 아연 도금된 강 시트 (1: 강 시트 EG) 의 샘플이 사용되었다.
각 시험편 (27) 이 다음과 같은 방법으로 준비되었다. 평가를 위해 탭들 (29) 이 금속 시트 (1) 에서 절취되었다. 이들 탭 (29) 은 25 mm × 12.5 mm × 0.2 mm 의 치수를 갖는다.
참조 시트 (Ref) 가 아미노산에 의한 임의의 처리를 받지 않은 것을 제외하고는, H3PO4 를 첨가하여 pH 를 조정한 프롤린 또는 트레오닌의 수용액 중에 탭들 (29) 이 50℃ 의 온도에서 20초 동안 침지되었다.
탭들 (29) 에는 Fuchs? 3802-39S 오일이 3 g/m2 의 양으로 적용되었다.
2 개의 탭들 (29) 은, 에폭시를 기본으로 하고 Dow? Automotive 가 판매하는 "crash" 접착제로 불리우는 접착제 조인트 31 BM1496V, BM1440G 또는 BM1044 에 의해 접착 결합되었다. 이들 접착제는 접착제의 시효 이전 및/또는 시효 이후에 통상적으로 접착제 파열로 이끄는 접착제이기 때문에 선택되었다.
이렇게 하여 형성된 시험편 (27) 을 180℃ 로 하고 이 온도에서 30분 동안 유지시켜, 접착제의 베이킹을 가능하게 했다.
탭들 (29) 이 접착제 BM1044 에 의해 접착 결합된 시험편 (27) 을 사용하여 시효 시험을 수행하였다. 접착제의 자연 시효는 7 일 또는 14 일 동안 70℃ 에서 습기 습포로 시효하여 시뮬레이팅된다.
그 후, 시험편 (27) 의 다른 탭 (29) 을 부착하면서, 탭 (29) 에 10 mm/min 의 견인 속도를 가함으로써 동시에 23℃ 의 실온에서 인장 시험을 수행하였다. 시험편 (27) 이 파열될 때까지 시험을 계속했다.
시험이 끝날 때, 최대 인장 응력과 파열 (파열이 접착제의 두께에서 발생하는 점착 파열 - 파열이 금속 시트와 접착제 사이의 계면들 중의 하나에서 발생하는 접착 파열 - 파열이 탭들과 금속 시트 사이의 계면 부근에서 접착제에서 발생하는 표면 점착 파열) 의 성질에 주목했다 (자동차 산업에서, 접착제와 금속 시트와의 불량한 상용성을 나타내는 접착 파열을 회피하려는 것을 알 것이다).
표 1 에는 금속 시트 GI 에 대한 결과가 그룹화되어 있다.
표 2 에는 전기 아연 도금 시트 (EG) 에 대한 결과가 그룹화되어 있다.
SCR 은 표면 점착 파열을 의미한다.
하기 표 1 및 표 2 에 나타낸 바와 같이, 프롤린 또는 트레오닌을 포함하는 수용액으로 처리된 금속 시트 (1) 는, 더 많은 접착 파열이 확인된 참조 시트와 달리, 표면 점착 파열의 발생을 촉진한다.
특히, 시트 GI (표 1) 에서는 다음과 같다:
- 접착제 BM1496V 의 경우, 프롤린 또는 트레오닌에 의한 시험에서 관찰된 파열 면은, 30% 의 접착 파열이 확인된 임의의 처리를 거치지 않은 참조 시트 (Ref 1) 와는 달리, 독점적으로 표면 점착 파열로 이루어지고,
- 접착제 BM1440G 의 경우, 프롤린 또는 트레오닌에 의한 시험에서 관찰된 파열 면은, 20% 의 접착 파열이 확인된 임의의 처리를 거치지 않은 참조 시트 (Ref 2) 와는 달리, 또한 독점적으로 표면 점착 파열로 이루어지고,
- 접착제 BM1044 의 경우, 습기 습포 7 일과 14 일 후에, 프롤린 또는 트레오닌에 의한 금속 시트 (시험 7A 내지 7C) 상에서의 접착제의 접착이 참조 시트에서 보다도 더 양호하게 시효된다.
특히, 전기 아연 도금된 금속 시트 (표 2) 에서, 접착제 BM1496V 의 경우, 프롤린 또는 트레오닌에 의한 시험 8A 내지 9B 에서 관찰된 파열 면은, 40% 의 접착 파열이 확인된 임의의 처리를 거치지 않은 참조 시트 (Ref 6) 와는 달리, 표면 점착 파열로 주로 이루어진다.
2.2. 접촉 압력 (MPa) 에 따른 마찰 계수 (μ) 측정 시험
마찰 계수 (μ) 대 접촉 압력 (MPa) 을 측정하기 위한 시험이 행해졌고 비제한적인 예로서 설명된다.
약 99% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 덮힌 강 시트 샘플 (1) (등급 DX56D 의 강 시트 GI, 두께 0.7 mm), 코팅이 100% 아연을 포함하는 전기 아연 도금된 강 시트 샘플 (1) (등급 DC06 의 강 시트 EG, 두께 0.8 mm), 코팅이 100% 아연을 포함하는 전기 아연 도금된 강 시트 샘플 (1) Fortiform? (양 면에서 7.5 ㎛), 또는 코팅이 100% 아연을 포함하는 소닉 증기 제트 (Zn JVD) 를 통한 디포짓팅에 의해 코팅된 강 시트 샘플 (1) (양 면에서 7.5 ㎛) 이 사용되었다.
이들 강 시트에 있어서, 샘플들은 450 mm × 35 mm × 두께 (GI 의 경우에는 0.7 mm, EG 의 경우에는 0.8 mm) 의 치수로 절단되었다. 샘플들은 H3PO4 를 첨가하여 pH 를 임의로 조정한 프롤린 또는 트레오닌의 수용액 중에 50℃ 의 온도에서 20 초의 침지 기간 동안 침지되었다. 샘플들의 일 면에는 Fuchs? 3802-39S 오일 (3 g/m2 의 양), Fuchs? 4107S (거부됨) 또는 QUAKER 6130 (거부됨) 이 적용되었다.
- 제조된 프롤린 또는 트레오닌의 수용액으로 처리된 금속 시트의 샘플에 대해, 그리고
- 아미노산으로 처리하지 않은 코팅된 금속 시트 샘플 (대조군) 에 대해,
접촉 압력을 0 에서 80 MPa 로 변경하여 마찰 계수 (μ) 를 접촉 압력 (MPa) 에 대해 측정했다.
몇 가지 시험 단계들이 수행되었다 (아래 표 3 의 A, B 및 C 단계).
하기 표 3 에 의해 나타난 바와 같이, 프롤린 또는 트레오닌 수용액의 적용은 다음의 가능성을 부여한다:
- 상기 용액에 의해 미처리된 코팅된 금속 시트 (대조군) 와 비교하여 마찰 계수를 감소시키는 가능성, 그리고/또는
- 특정 압력에서, 상기 용액에 의해 미처리된 코팅된 금속 시트 (대조군) 에 대해 그레이징 (grazing) 이 관찰된 반면에, 저킹 (jerking) 또는 그레이징 ("stick slip") 에 의한 마찰을 회피하는 가능성,
- 처리된 코팅된 금속 시트가 워싱/리오일링 처리를 거친 경우에도, 개선된 마찰 특성을 유지하는 가능성.
Claims (28)
- 금속 시트 (1) 의 제조 방법으로서,
- 적어도 일 면 (5) 이 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 강 기재 (3) 를 제공하는 단계, 및
- 상기 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 에, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 리신, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 아미노산을 포함하는 수용액을 적용하는 단계로서, 각각의 아미노산은 중성 또는 염 형태인, 상기 수용액을 적용하는 단계
를 적어도 포함하고,
상기 수용액은 IIIB 족 또는 IVB 족으로부터의 금속을 포함하는 임의의 화합물을 함유하지 않으며,
상기 수용액 중의 중성 또는 염 형태의 상기 아미노산, 또는, 중성 또는 염 형태들의 아미노산들의 혼합물의 건조 추출물 (dry extract) 로서의 질량 백분율이 50% 이상인, 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 강 기재 (3) 의 핫 갈바나이징 (hot galvanization), 소닉 증기 제트 디포지션 (sonic vapor jet deposition) 및 전기 아연 도금 (electro-zinc-plating) 중에서 선택된, 적어도 일 면 (5) 이 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 상기 강 기재 (3) 를 준비하기 위한 예비 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 코팅 (7) 은 아연 코팅 GI, 아연 코팅 GA, 아연과 알루미늄 합금, 아연과 마그네슘 합금, 및 아연, 마그네슘과 알루미늄 합금 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 금속 코팅 (7) 은 0.1 내지 10 중량% 의 Mg 및 선택적으로 0.1 내지 20 중량% 의 Al 을 포함하는 아연과 마그네슘 합금이며, 상기 금속 코팅의 잔부는 Zn, 불가피한 불순물, 및 선택적으로 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni 또는 Bi 중에서 선택된 하나 또는 여러 개의 첨가 원소인 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아미노산이 알라닌, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 각각의 아미노산은 중성 또는 염 형태인 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 아미노산이 중성 또는 염 형태의 프롤린, 중성 또는 염 형태의 시스테인 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 일 면 (5) 이 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 강 기재 (3) 가 전기 아연 도금에 의해 제조되고, 상기 아미노산이 아스파르트산, 시스테인, 메티오닌, 프롤린 및 트레오닌, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 각각의 아미노산은 중성 또는 염 형태인 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 일 면 (5) 이 금속 코팅 (7) 으로 코팅된 강 기재 (3) 가 핫 갈바나이징에 의해 제조되고, 상기 아미노산이 알라닌, 아르기닌, 글루타민, 리신, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 각각의 아미노산은 중성 또는 염 형태인 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아미노산이 중성 또는 염 형태의 프롤린인 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아미노산이 중성 또는 염 형태의 트레오닌인 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아미노산이 프롤린 및 트레오닌의 혼합물이고, 상기 프롤린 및 트레오닌이 중성 또는 염 형태인 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액이 중성 또는 염 형태의 아미노산, 또는, 중성 또는 염 형태들의 아미노산들의 혼합물을 1 내지 200 g/L 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액이 중성 또는 염 형태의 아미노산, 또는, 중성 또는 염 형태들의 아미노산들의 혼합물을 10 내지 1,750 mmol/L 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액 중의 중성 또는 염 형태의 상기 아미노산, 또는, 중성 또는 염 형태들의 아미노산들의 혼합물의 건조 추출물의 질량 백분율이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액은 [아미노산의 등전위점 -3] 과 동일한 pH 와 [아미노산의 등전위점 +1] 과 동일한 pH 사이에 포함된, 바람직하게는 [아미노산의 등전위점 -3] 과 동일한 pH 와 [아미노산의 등전위점 -1] 과 동일한 pH 사이에 포함된 pH 를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액이 20 내지 70℃ 의 온도에서 적용되는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액은 상기 금속 코팅 (7) 의 상기 외부 표면 (15) 에서 0.5초 내지 40초의 기간 동안 적용되는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액은 롤러에 의한 코팅에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 코팅 (7) 의 상기 외부 표면 (15) 에 아미노산을 포함하는 수용액을 적용하는 단계 후에, 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 19 항에 있어서,
건조는 상기 금속 시트 (1) 를 1 내지 30 초 동안 70 내지 120℃ 의 온도를 겪게 함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 코팅 (7) 의 상기 외부 표면 (15) 에 아미노산을 포함하는 수용액을 적용하는 단계 및 선택적인 건조 단계 후에, 아미노산 또는 아미노산들의 혼합물을 포함하는 층으로 코팅된 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 에 그리스 또는 오일 필름을 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 코팅 (7) 의 상기 외부 표면 (15) 에 아미노산을 포함하는 수용액을 적용하는 단계, 선택적인 건조 단계 및 그리스 또는 오일 필름을 적용하는 선택적인 단계 후에, 상기 금속 시트 (1) 를 성형 (shaping) 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 금속 시트 (1) 의 성형은 드로잉 (drawing) 에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 금속 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 금속 시트 (1).
- 제 24 항에 있어서,
상기 금속 코팅 (7) 의 적어도 하나의 외부 표면 (15) 의 적어도 일 부분은 중성 또는 염 형태의 아미노산, 또는, 중성 또는 염 형태들의 아미노산들의 혼합물을 0.1 내지 200 mg/m2 포함하는 층으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 금속 시트 (1). - 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
상기 금속 코팅 (7) 의 적어도 하나의 외부 표면 (15) 의 적어도 일 부분은 중성 또는 염 형태의 아미노산, 또는, 중성 또는 염 형태들의 아미노산들의 혼합물을 50 내지 100 중량% 포함하는 층으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 금속 시트 (1). - 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 내식성을 향상시키기 위한 수용액의 용도로서,
상기 수용액은 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 리신, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트레오닌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 아미노산을 포함하고, 각각의 아미노산은 중성 또는 염 형태이고,
상기 수용액은 IIIB 족 또는 IVB 족으로부터의 금속을 포함하는 임의의 화합물을 함유하지 않으며,
상기 수용액 중의 중성 또는 염 형태의 상기 아미노산, 또는, 중성 또는 염 형태들의 아미노산들의 혼합물의 건조 추출물의 질량 백분율이 50% 이상이고,
상기 금속 코팅 (7) 은 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는, 수용액의 용도. - - 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 적어도 일 부분의, 접착제 (13) 와의 상용성을 향상시키기 위한,
- 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 내식성을 향상시키기 위한, 그리고
- 강 기재 (3) 의 적어도 일 면 (5) 을 코팅하는 금속 코팅 (7) 의 외부 표면 (15) 의 마찰 특성을 향상시키기 위한 수용액의 용도로서,
상기 수용액은 프롤린, 트레오닌 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 아미노산을 포함하고, 상기 프롤린 및 트레오닌은 독립적으로 중성 또는 염 형태이고, 상기 수용액은 IIIB 족 또는 IVB 족으로부터의 금속을 포함하는 임의의 화합물을 함유하지 않으며,
상기 금속 코팅 (7) 은 적어도 40 중량% 의 아연을 포함하는, 수용액의 용도.
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