KR20080047589A - 선박 오손 방지 코팅 조성물 - Google Patents

선박 오손 방지 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

넓은 범위의 유기체에 의한 선박 구조물의 오염을 방지하는데 유용한 선박 코팅 조성물을 나타내었다. 일반적으로 선박 코팅 조성물은 오손 방지제와 유기 매질을 포함한다. 도 IAIC 들은 구리 융삭 페인트에서 각각 (a) 음성 대조군, (b)5% HMTBA-Cu, 및 (c)5% HMTBA-Zn의 오손 방지 활동도를 나타내는 사진 상을 나타낸다.

Description

선박 오손 방지 코팅 조성물 {MARINE ANTIFOULING COATING COMPOSITIONS}
일반적으로 본 발명은 오손 방지제를 포함하는 선박 코팅 조성물에 관련이 있다. 오손 방지제는 금속 킬레이트 또는 금속 염을 포함한다.
조류, 연체동물, 서관충 및 만각류 같은 해양 유기체는 해수, 대양, 강, 및 호수에 침수된 구조물의 표면에 달라붙는다. 이들 표면 위에 이러한 선박 유기체의 성장은 구조물(예를 들면, 배, 보트, 야적, 물 흡입 및 유출관)의 본래 모습에 영향을 미칠 수 있고, 이들 시스템의 조작에 심각하게 방해가 될 수 있다. 예를 들면, 배 선체 위에, 선박 성장의 부착은 선박 성장에 의해 유발된 증가된 항력 때문에 배의 연료 효율과 배의 속도에 영향을 미친다. 물 흡입구에 대하여, 흡입구가 상당한 부착된 선박 유기체의 성장을 가질 때, 동력 발전과 제조 공정 조작에서 냉각 효율의 부수적 손실이 있다.
해양 유기체의 부착 및/또는 성장을 방지하는 코팅 조성물로 나무, 플라스틱 및 금속의 기판 표면을 코팅하는 것은 통상적으로 실시되어 왔다. 이러한 코팅 조성물은 오손 방지제 코팅 또는 오손 방지제 페인트로서 보통 언급되고, 일반적으로 고착제 물질, 오손방지제(살생제 및 "부스터 살생제"), 희석액 및 접착력, 흐름, 색, 점도, 안정성 등에 도움이 되는 첨가제로 되어 있다.
자연 환경에 오손방지제 화합물의 가능한 효과에 대한 염려가 존재한다. 하나의 접근방법은 표면 변형을 통해 오염을 제어하려고 시도하는 시스템의 개발 및 사용이다; 예를 들면, 비고착 또는 이형 성질을 갖는 불소 또는 실리콘 함유 중합체를 사용하여 조류 및 만각류의 부착을 막는 것이다. 또 다른 접근 방법은 선박 구조물이 상당히 오염되지 않도록 할 정도로 해양 생물에는 충분히 유독하지만, 일반적으로 해양 생물이 해를 입지 않고, 비가역적으로 변화되지 않는 유독성을 갖는 오손 방지 화합물을 이용하는 것이다. 본 명세서에서, 오손 방지제로써 사용된 화합물은 자연 환경에서 축적되지 않고, 해양 생물에 기형 또는 역변(adverse change)을 유발하는 것으로 언급된다. 예를 들어, 여러해 동안 오손 방지제로써 사용되고 왔으며, 물로의 트리부틸틴(TBT) 침출로부터 발생된 해양 생물에 대한 위해 때문에 일부 물에서 현재 공식적으로 금지된 트리부틸틴(TBT)보다 덜 유독한 오손방지제를 제공하는 것이 바람직하다. 게다가, TBT는, 그의 사용으로부터 주목된 다른 생물학적 변화 중, 굴에서 껍질을 두껍게 발달시키는 기형과 쇠고둥에서 성변화 장애를 유발한다.
따라서, 널리 다양한, 환경적으로 안전하고 효과적인 오손 방지 선박 코팅 조성물의 필요성이 존재한다.
본 발명의 다양한 양상 중에 하나는 생물오염을 최소화하고, 임의의 이전의 유용한 오손 방지제보다 자연환경에 덜 유독한, 금속 킬레이트 또는 금속 염을 포 함하는 선박 코팅 조성물이다.
간단하게, 따라서, 본 발명은 오손 방지제와 유기 매질을 포함하는 선박 코팅 조성물에 직접 관계된다. 오손 방지제는 금속 킬레이트 또는 금속 염을 포함한다. 금속 킬레이트는 금속 염과 리간드를 포함할 수 있는데, 화학식 1의 화합물은 리간드의 공급원이다. 금속 염은 금속 이온과 음이온을 포함할 수 있는데, 화학식 1의 화합물은 음이온의 공급원이다. 화학식 1의 화합물은 다음과 같은 구조를 갖는다.
Figure 112008024200099-PCT00001
여기서:
n은 0부터 2까지 정수이고;
R1은 메틸 또는 에틸이고; 및
R2는 히드록실 및 아미노로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양상은 오손 방지제와 유기 매질을 포함하는 선박 코팅 조성물을 선박 구조물에 바르는 단계를 포함하는 선박 구조물의 오염을 최소화하는 방법을 포함한다. 오손 방지 조성물은 금속 킬레이트 또는 금속 염을 포함한다. 금속 킬레이트는 금속 이온과 리간드를 포함할 수 있는데 화학식 1의 화합물은 리간드의 공급원이다. 금속 염은 금속 이온과 음이온을 포함할 수 있는데 화학식 1의 화합물은 음이온의 공급원이다. 화학식 1의 화합물은 위에서 설명한 구조를 가진다.
본 발명의 또 다른 양상은 오손 방지제와 유기 매질을 포함하는 선박 코팅 조성물로 처리된 구조 요소를 포함하는 선박 구조물이다. 오손 방지제는 금속 킬레이트 또는 금속 염을 포함한다. 금속 킬레이트는 금속 이온과 리간드를 포함할 수 있는데 화학식 1의 화합물은 리간드의 공급원이다. 금속 염은 금속 이온과 음이온을 포함할 수 있는데 화학식 1의 화합물은 음이온의 공급원이다. 화학식 1의 화합물은 위에서 설명한 구조를 가진다.
다른 양상 및 특징은 부분적으로는 분명할 것이고, 부분적으로는 이하에서 지적될 것이다.
도 1은 CUAB 페인트에서 (a) 음성 대조군, (b)5% HMTBA-Cu, 및 (c)5% HMTBA-Zn의 오손 방지 활성을 나타내는 사진 이미지를 도시한다.
도 2는 CUSP 페인트에서 (a) 음성 대조군, (b)5% HMTBA-Cu, 및 (c)5% HMTBA-Zn의 오손 방지 활성을 나타내는 사진 이미지를 도시한다.
도 3은 CUSP 페인트에서 (a) 음성 대조군과 5% HMTBA-Cu, 및 (b)음성 대조군과 5% HMTBA-Zn의 오손 방지 활성을 나타내는 사진 이미지를 도시한다.
도 4는 CUAB 페인트에서 (a) 음성 대조군과 5% HMTBA-Cu, 및 (b)음성 대조군과 5% HMTBA-Zn의 오손 방지 활성을 나타내는 사진 이미지를 도시한다.
본 발명에 따르면, 금속 킬레이트 또는 금속 염 화합물 부류는 다양한 유기체에 의한 침수된 구조물의 오염 및 점착 물질로 뒤덮임을 방지하기 위한 활성 성분으로써 효과적이고, 선박 코팅에 통상적으로 사용되는 많은 살충제보다 자연환경에 덜 유독함이 발견되었다. 이것은 부분적으로는 오손 방지제가 천연 제품이라는 사실, 즉, 오손 방지제가 자연에서 생긴다는 사실 때문일 것이다. 일반적으로, 이들 활성 금속 킬레이트 또는 금속 염은 만각류, 조류 또는 유사한 유기체에 의한 부착을 제어하는 또는 방지하는 선박 코팅 조성물에 유용하게 포함될 수 있다. 게다가, 조성물은 아래에 기술한 바와 같이 수중 선박 구조물에 칠해질 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 선박 코팅 조성물은 오손 방지제와 유기 매질을 포함한다. 일반적으로, 유기 매질은 수지, 희석액 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 전형적인 수지는 천연 또는 합성 수지일 수 있고, 특정 식물로부터 분비물로써 획득되는 또는 단순 분자의 중합반응에 의해 제조되는 고체 또는 반고체 점성 물질을 포함할 수 있다. 전형적인 희석액은 유기 용매이다. 선박 코팅 조성물은 안료, 충전재, 팽윤제, 침윤제, 살생제, 및 이들의 조합과 같은 첨가제를 선택적으로 함유한다. 적절한 수지, 희석액 및 첨가제는 아래에서 더 자세히 기술되었다.
게다가, 본 발명의 바람직한 선박 코팅 조성물은 원하는 기계적 성질을 가져서 결과적으로 조성물이 선박 코팅으로 건조될 때, 코팅이 갈라짐, 벗겨짐 또는 다른 기형에 견디고 유연한 균일 표면을 갖는다. 본 발명의 바람직한 선박 코팅은 원하는 기간 동안 수중 구조물의 오염을 최소화하기에 충분한 비율로 매트릭스로부터 오손 방지제를 방출한다.
본 발명을 특정 이론 또는 이론들로 제한하지 않는, 선박 코팅으로부터 오손방지제의 방출의 3 이상의 일반적인 메커니즘이 존재하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 선박 코팅의 하나의 유형은 자기 마모형 공중합체(SPC)를 포함한다. 자기 마모형 공중합체는 1970년대에 개발되었고 빠르게 오손 방지 코팅의 가장 중요한 유형이 되었다. 구리 또는 아연 아크릴레이트와 같은 자기 마모형 공중합체는 제어된 방법에서--가수분해 또는 사용된 금속 킬레이트에 의존한 이온 교환 메커니즘을 통하여--코팅 조성물의 존속기간 내내 오손 방지제의 방출을 유지하도록 해수와 반응한다. 전형적으로, 자기 마모형 공중합체는 수중 환경에서 분해에 대항하여 다른 수분산 중합체를 안정화시키는 부속기를 갖는다. 그러나, 부속기는 가수분해 결합에 의해 중합체 주사슬에 부착된다. 이들 부속된 부분의 절단은 중합체 분자를 불안정하게 하고 중합체 분자를 수중 환경에서 쉽게 분산되게 한다. 그래서, 중합체 분자는 부속기가 중합체 주사슬로부터 가수분해적으로 끊어지는 속도에 의해 결정된 속도로 막 표면으로부터 급격하게 세척된다. 이 공정을 진행할 때, 중합체 막 매트릭스에 함유된 오손 방지제는 수중 매질에 노출되고, 이에 의해 표면에 대한 수중 유기체의 부착을 방지한다. 공중합체의 부속기는 중합체의 친수성 대 소수성 성질의 균형을 이루도록 또한 선택될 수 있으며, 중합체 분자가 수중 환경에서 중합체 막 표면으로부터 급격하게 제거되는 속도에 영향을 미칠 수 있다.
선박 코팅 조성물의 또 다른 유형은 제어된 가용성 중합체(예를 들면, 융삭)를 포함한다. 가용성 매트릭스 코팅은 로진 또는 합성 수지를 이용한다. 이들 중합체는 부분적으로 가용성이고, 따라서, 물이 코팅 표면을 가로질러 지나갈 때, 중합체는 해수의 약 알칼리 조건에서 매우 천천히 용해하여, 코팅이 그 바깥면에서 서서히 세척되어, 남아있는 코팅 표면에서 오손 방지제를 계속해서 노출한다. 산화구리, 티오시아네이트, 등과 같은 구리 계열 화합물은 보통 주된 살생제(biocide)이다. 이러한 유형의 코팅에서, 기계적 성질은 다소 취약하고, 쉽게 손상되며, 그리고 구리의 방출률은 시간이 지나면서 감소한다.
선박 코팅의 제 3 유형은 오손 방지제가 물과 접촉 시 침출되는 다공성 막이나, 막은 마모와 마찰에 대해 저항성인 접촉 침출 페인트를 포함한다. 이들 유형의 코팅의 각각은 아래에서 더 자세히 논의된다.
A. 오손 방지제
(i) 금속 킬레이트와 금속 염
본 발명의 선박 코팅 조성물과 선박 코팅은 오손 방지제를 함유한다. 전형적인 실시예에서, 오손 방지제는 천연 제품, 즉 오손 방지제는 자연에서 발견될 수 있다. 침수된 구조물의 오염 및 점착 물질로 뒤덮임(sliming)을 방지에 효과적인 활성 성분의 하나의 부류(즉, 오손 방지제)는 금속 킬레이트 또는 금속 염을 포함한다. 일부 실시예에서, 금속 킬레이트는 금속 이온 및 아미노산 리간드를 포함한다. 금속 이온은 아연 이온, 구리 이온, 망간 이온, 철 이온, 크롬 이온, 은 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 금속 이온은 아연 이온 또는 구리 이온이다. 아미노산은 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 타이로신, 및 발린 또는 그들의 수산화 유도체를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시예에서, 구리 및 아연 이온은 바람직하게 2가, 즉 2+전하를 갖고 있다. 킬레이트 분자에서 아미노산 대 금속 이온의 비율은 1:1에서 3:1로 또는 더 높게 일반적으로 변할 수 있다. 대체로, 금속 킬레이트는 1:1, 2:1, 및 3:1 화학종 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 킬레이트 분자에서 아미노산 대 금속 이온의 비율은 1.5:1에서 2.5:1로 일반적으로 변할 수 있다. 수성 매질에서, 이들 화학종의 상대 비율은 응용할 수 있는 안정도 상수에 의해 결정된다.
리간드의 수가 금속 이온에서의 전하와 동일한 경우, 아미노산의 카르복실 부분들이 탈양성자화된 형태로 있기 때문에 전하는 대체로 균형을 이룬다. 예를 들면, 금속 양이온이 2+전하를 띠고 아미노산 대 금속 비율이 2:1인 킬레이트 화학종에서, 각각의 히드록실 또는 아미노 기는 금속에 배위 공유 결합에 의해 결합 되도록 이해되는 한편 이온결합은 각각의 카르복시기와 금속 이온 사이에서 우세하다. 리간드의 수가 금속 이온에서의 전하를 초과한 경우, 예를 들어, 2가 금속 이온의 3:1 킬레이트에서, 대체로 전하를 초과한 아미노산은 전하의 균형을 이룬 채 양성화된 상태에서 남아 있을 수 있다. 바꾸어 말하면, 금속 이온에서의 양전하가 아미노산의 수를 초과하는 경우, 전하는 예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 중탄산염, 황화 수소, 이수소 인산염 및 이들의 조합과 같은 또 다른 음이온의 존재에 의해 균형을 이룰 수 있다. 2가 음이온은 또한 존재할 수 있다.
전형적인 실시예에서, 금속 킬레이트는 금속 이온 및 리간드를 포함하는데 화학식 1의 화합물은 리간드의 공급원이다. 금속 염은 금속 이온 및 음이온을 포함하는데 화학식 1의 화합물은 음이온의 공급원이다. 화학식 1의 화합물은 다음의 구조를 갖는다.
Figure 112008024200099-PCT00002
여기서
n은 0부터 2까지 정수이고;
R1은 메틸 또는 에틸이고; 및
R2는 히드록실 및 아미노로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 다양한 바람직한 실시예에서, n은 2이고, R1은 메틸 이고, R2는 히드록실(즉, 2-히드록시-4-메틸티오-부탄산)이다. 바람직하게는, 금속 이온은 아연 이온, 구리 이온, 망간 이온, 철 이온, 크롬 이온, 은 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 금속 이온이 구리, 망간, 크롬, 코발트 및 철인 경우, 금속 이온은 바람직하게 2가, 즉, 2+ 전하를 갖고 있다. 더 바람직하게는, 금속 이온은 아연을 포함한다. 대체의 바람직한 실시예에서, 금속 이온은 구리를 포함한다.
본 발명의 다양한 바람직한 실시예에서, 화학식 1의 화합물은 2-히드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는데, 다시 말하면, n은 2이고, R1은 메틸이고, R2는 히드록실이다. 특히 바람직한 실시예에서, 금속 이온은 구리, 아연, 칼슘, 또는 망간이다. 금속 이온이 구리 또는 망간인 경우, 금속 이온은 2가, 즉, 2+ 전하를 갖고 있다. Zn 양이온은 본래 보편적으로 2가이다. 본 발명의 조성물과 방법에 유용한 다른 금속 킬레이트에서, 금속 이온은 또한 바람직하게 2가이다. 킬레이트 분자에서 리간드 대 금속 이온의 비율은 1:1에서 3:1로 또는 더 높게 일반적으로 변할 수 있다. 대체로, 금속 킬레이트는 1:1, 2:1, 및 3:1 화학종 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 킬레이트 분자에서 리간드 대 금속 이온의 비율은 1.5:1에서 2.5:1로 일반적으로 변할 수 있다. 수성 매질에서, 이들 화학종의 상대 비율은 응용할 수 있는 안정도 상수에 의해 결정된다. n이 2이고, R2는 아미노이고, R1은 메틸인 경우에, 바꿔 말하면, 화학식 1의 화합물은 메티오닌인 경우에, 다수의 안정도 상수는 문헌으로부터 알 수 있다. 적어도 일부의 안정도 상수는 n이 2이고, R2는 히드록실이고, R1은 메틸인, 바꿔 말하면, 화학식 1의 화합물이 HMTBA인 킬레이트에 또한 이용할 수 있다.
리간드의 수가 금속 이온에서의 전하와 동등한 경우에, 리간드의 카르복실 부분들이 탈양성자화된 형태로 있기 때문에 전하는 대체로 균형을 이룬다. 따라서, 이들 킬레이트에서, 각각의 리간드는 다음의 화학식 1A에 해당한다.
Figure 112008024200099-PCT00003
여기에서 R1, R2 및 n은 위에서 정의된 바와 같다. 바꿔 말하면, 이점에 있어서 킬레이트는 또한 디카르복실레이트 염이다. 예를 들면, 금속 양이온은 2+ 전하를 띠고, 리간드 대 금속 비율이 2:1인 킬레이트 화학종에서, 각각의 히드록실 또는 아미노 기(R2) 그룹은 금속에 배위 공유 결합에 의해 결합 되는 것으로 이해되는 한편 이온 결합은 각각의 카르복시기와 금속 이온 사이에서 우세하다. 전형적인 예는 Zn2+, Cu2+, Mn2+와 2개의 2-히드록시-4-메틸티오부타노에이트 이온의 복합체이다. 리간드의 수가 금속 이온에서의 전하를 초과하는 경우에, 바꿔 말하면, 2가 금속 이온의 3:1 킬레이트에서, 대체로 전하에 초과한 리간드는 전하의 균형을 이룬 채 양성화된 상태에서 남아 있을 수 있다. 다른 한편으로는, 금속 이온에서의 양전하가 리간드의 수를 초과하는 경우, 전하는 예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 중탄산염, 황화 수소, 이수소 인산염 및 이들의 조합과 같은 또 다른 음이온의 존재에 의해 균형을 이룰 수 있다. 2가 음이온은 또한 존재할 수 있다.
금속은 1+ 또는 2+ 전하를 갖는 금속 염은 또한 사용될 수 있다. 이들 염은 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 염(예를 들면, 금속 탄산염, 금속 질산염, 또는 금속 할라이드)이 금속과 생성된 음이온 사이에서 이온 결합을 형성하도록 화학식 1의 구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 화합물과 반응하는 경우에 형성된다. 일반적으로, 이들 금속 염은 금속 이온 공급원과 HMTBA를 접촉시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 은 염은 1+ 전하를 갖는 은 이온이 HMTBA와 반응하여 은 2-히드록시-4-메틸티오부타노에이트 금속 염을 형성하는 경우에서 사용된다. 일반적으로, 이 은 금속 염은 1:1을 포함하는 은 대 2-히드록시-4-메틸티오부타노에이트 비율을 갖는다. 이 은 금속 염은 은 질산염 또는 은 염화물과 HMTBA을 접촉시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 다른 금속을 포함하는 오손 방지제는 또한 염의 형태일 수 있다. HMTBA와 Zn, Cu, Mn, Fe, Cr, Ni 및 Co 이온의 조합은 주로 킬레이트의 형태라고 믿어지는데, 이러한 이론에 제한적이 되지는 않는다.
본 발명의 금속 킬레이트는 일반적으로 미국 특허 제 4,335,257호 및 제 4,579,962호에서 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 바람직한 제조 공정에서, 금속 산화물, 금속 탄산염 또는 금속 수산화물과 같은 금속 공급원 화합물은 반응 용기에 채워지고, HMTBA의 수용액은 공급원 화합물에 첨가된다. 수용액에서 HMTBA의 농도는 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 89중량% 또는 그 이상이다. 반응은 알맞은 교반 하에서 2시간 이상 실제적으로 계속된다. 물 및/또는 이산화탄소는 출발 물질에 따라 반응에서 생성된다. 보통, 반응은 대기압에서 충분히 수행되고, 반응 질량은 물의 제거를 위해 90℃ 내지 130℃ 범위의 온도로 가열된다.
반응이 실제적으로 완료된 후에, 반응 질량의 가열은 실제적으로 건조된 생성물을 생성하도록 반응용기에서 계속된다. 결국, 유리 수분 함유량은 약 2중량%로 감소되고 생성물 질량은 자유-흐름 입상 고체로 전이한다. 건조된 금속 킬레이트 생성물은 칼슘 벤토나이트 충전재와 선택적으로 혼합될 수 있고, 분말로 분쇄된다.
리간드의 카르복실이 탈 양성자화된 형태인 경우에, 각각의 리간드 및 금속 이온은 5원자 고리를 형성한다고 믿어지고, 결과적으로 2:1 화학종은 다음의 구조를 갖는다:
Figure 112008024200099-PCT00004
오손 방지제의 농도는 코팅 조성물이 칠해지는 선박 구조물의 성질, 선박 구조물이 사용되는 시설, 선박 구조물이 노출되는 물 및 다른 환경적 조건의 본체 등에 따라 실제적으로 변할 수 있다. 일반적으로, 오손 방지제의 농도는 페인트 조성물로부터의 금속 킬레이트, 금속 염 또는 다른 오손 방지제의 부재를 제외하고는 동일한 조성물의 페인트로 코팅된 동일한 구조물에 의해 똑같은 위치에서 그리고 똑같은 조건하에서 해양 유기체의 존재로 초래된 것과 비교하여 오염을 줄이는데 충분하다. 대체로, 선박 코팅 조성물에서 금속 킬레이트 또는 금속 염 농도는 약 0.05중량% 내지 약 50중량%이다. 바람직하게는, 선박 코팅 조성물에서 금속 킬레이트 또는 금속 염 농도는 약 0.1중량% 내지 약 25중량%일 수 있다. 더 바람직하게는, 선박 코팅 조성물에서 금속 킬레이트 또는 금속 염 농도는 약 1중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 그러나, 선박 코팅 조성물에서 최적의 금속 킬레이트 또는 금속 염 농도는 금속 킬레이트 또는 금속 염이 통합된 선박 코팅의 유형에 의존한다. 예를 들면, 금속 킬레이트 또는 금속 염은 해수, 호숫물, 또는 강물에 장기의 노출을 받게 되면 선박 코팅의 외부로 침출될 경향이 있을 수 있다. 그러나, 다른 종류의 선박 페인트는 다른 분해율을 가지며, 결과적으로, 페인트로부터 금속 킬레이트 또는 금속 염의 침출률은 다를 수 있다. 그러나, 침출률에 상관없이, 선박 코팅에서 금속 킬레이트 또는 금속 염의 농도는 바람직하게 충분히 낮아서 균일성, 두께 및 연속성의 코팅 성질은 과도하게 영향을 받지 못한다. 아래에 기술한 바와 같이, 침출 및 코팅 성질의 이들 변수는 선박 코팅 조성물에서 금속 킬레이트 또는 금속 염의 최적 농도를 결정하면 적절히 고려될 수 있다.
일부의 경우에, 오손 방지제의 입자 크기는 중요하다. 예를 들면, 상업적으로 이용할 수 있는 구리 2-히드록시-4-메틸티오부타노에이트 킬레이트는 선박 코팅 매트릭스에서 부드러운, 고른 분산을 제조하기에는 너무 큰 입자 크기를 갖는다고 발견되어 왔다. 이 경우에, 고체 입상 킬레이트는 더 작은 입자 크기로 기계적으로 분쇄되었다. 일반적으로, 킬레이트의 입자 크기는 특정한 응용에 너무 거칠다고 고려되는 경우에, 킬레이트 입자 크기는 더 작은 입자 크기로 기계적으로 분쇄될 수 있다. 확장된 안정성의 대단히 균일한 분산을 획득하기 위해, 그리고 또는 부드러운 고른 마감을 제공하기 위해, 금속 킬레이트 또는 금속 염을 약 800 마이크론 미만의 평균 입자 크기로, 더 바람직하게는 약 700 내지 약 100 마이크론의 범위의 평균 입자 크기로, 예를 들면, 약 95중량% 이상의 입자가 약 50과 약 800 마이크론 사이의 평균 크기를 평균하는 약 400 마이크론의 평균 입자 크기로, 줄이는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에서, 금속 킬레이트 또는 금속 염의 평균 입자 크기는 약 700㎛ 내지 약 100㎛; 바람직하게는, 약 600㎛ 내지 약 200㎛이다. 입자 크기는 사용된 오손 방지제에 부분적으로 의존할 수 있다. 예를 들면, 아연 2-히드록시-4-메틸티오부타노에이트 킬레이트는 구리 2-히드록시-4-메틸티오부타노에이트 킬레이트보다 더 큰 입자 크기로 확장 안정성의 균일한 분산을 제공한다. 일부의 실시예에서, 아연 2-히드록시-4-메틸티오부타노에이트 킬레이트 입자 크기는 약 700μM 내지 약 200μM; 바람직하게는, 약 600μM 내지 약 300μM, 더 바람직하게는 약 500μM 내지 약 400μM이다. 다른 실시예에서, 구리 2-히드록시-4-메틸티오부타노에이트 킬레이트 입자 크기는 약 600μM 내지 약 100μM; 바람직하게는, 약 500μM 내지 약 200μM, 더 바람직하게는 약 400μM 내지 약 300μM이다.
대체로, 본 발명의 다른 실시예에서, 금속 킬레이트 또는 금속 염을 약 10 미크론 미만의 평균 입자 크기로, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 미크론의 범위의 평균 입자 크기로, 예를 들면, 약 95중량%의 입자가 약 0.05와 약 8 미크론 사이의 평균 크기를 평균하는 약 2 미크론의 평균 입자 크기로 줄이는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에서, 금속 킬레이트 또는 금속 염의 평균 입자 크기는 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛; 더 바람직하게는 약 0.5㎛ 내지 약 2㎛; 더욱더 바람직하게는 약 0.5㎛ 내지 약 1㎛일 수 있다. 주어진 오손 방지제를 위해 적절한 입자 크기를 결정하는 방법은 종래 기술에 잘 공지되어 있다.
오손 방지제는 캡슐화된 입자 형태에서, 예를 들면, 개별 킬레이트 입자가 벤토네이트 또는 실리카의 혼합물에 깊이 박혀있는 형태에서, 미립자로써 순수하게 또는 액체 매질, 대체로 유기 액체 매질에서 현탁물로써 선박 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
일반적으로, 캡슐화된 입자 형태는 페인트 매트릭스로부터 독물 또는 오손방지제의 "방출의 제어된 방식"을 제공한다. 대체로, 캡슐화 방법은 액체 상태에 있는 소수성 또는 난용성 오손 방지제에 직접 관계된다. 그러나, 이들 방법은, 원칙적으로, 분자의 다른 유형에도 사용될 수 있다.
특히, 캡슐화의 하나의 방법은 미세소관(microtubule)에서 킬레이트 입자의 결합에 의한 것이다; 이러한 기술은 R.R. Price & J. M. Schnur(J. of Coatings Technology, vol 75, No. 943, 2003)에 의해 기술되었다. 캡슐화의 또 다른 방법은 포접 화합물을 사용하는 것이고 Kazunobu (Proc. Of Emerging Non-metallic Materials for Marine Environment, Honolulu, HI March 18-20 pp.1,81-1, 87 (1997))에 의해 기술되었다. 게다가, 캡슐화의 또 다른 방법은 이소티아졸린과 같은 소수성 선박 오손 방지제에 대해 Beck and Sundberg (Proc. Of Emerging Non-metallic Materials for Marine Environment, Honolulu, HI March 18-20 pp.3-65, 3, 71 (1997))에 의해 기술되었다. Price and Patchan (Transactions of the institute of 선박의 Engineers, pp. 1732- 1742 (1991))은 구리-코팅된 지질 관 또는 마이크로실린더를 사용하여 오손 방지제를 전달하는 것을 제안했다.
캡슐화에 대한 다른 전통적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 오손 방지제 입자는 예를 들면, 입자가 유동층 반응기에서 특별히 설계된 중합체로 코팅되는 경우, 마이크로 코팅될 수 있다. 코팅 물질의 두께는 공기 흐름, 공급 흐름, 온도, 노즐 크기, 기질 등과 같은 동적 조작 조건에 의해 감시되고 제어될 수 있다. 또 다른 전형적인 방법은 소수성 오손 방지제가 베타-사이클로덱스트린과 같은 주인 분자(host molecule)의 "소수성 구조물" 내부에 캡슐화되는 분자 내포이다. 캡슐화의 또 다른 방법은 오손 방지제의 분무 건조 및 코아세르베이션이다; 이러한 방법은 탄수화물과 중합체로 만들어진 잘-생성된 유리질 매트릭스 안에 오손 방지제를 캡슐화한다.
(ii) 추가적인 살생제(Biocides)
다양한 바람직한 실시예에서, 본 발명의 오손 방지제는 다양한 다른 살생제와 결합하여 코팅과 코팅 조성물에 통합된다. 예를 들면, 상기 (i)에서 기술된 임의의 금속 킬레이트 또는 금속 염은 여기에서 기술된 바와 같이 또는 종래 기술에서 공지된 다른 방법으로 하나 또는 그 이상의 추가적인 살생제와 결합할 수 있다.
실시예 2에서 나타낸 바와 같이, 침수된 구조의 오염 및 점착 물질로 뒤덮임(sliming)을 방지하는데 효과적인 하나의 활성 성분은 큐릭 니트레이트 트리하이드레이트로써 또한 알려진 구리(II) 니트레이트 트리하이드레이트 또는 구리 디니트레이트 트리하이드레이트를 포함한다. 구리(II) 니트레이트 트리하이드레이트는 단독으로 또는 다른 오손 방지제와 결합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 구리 니트레이트 트리하이드레이트는 유기-금속 살생제, 유기 살생제, 구리(I) 산화물, 또는 다른 살생제와 결합하여 사용될 수 있다. 유기-금속 살생제의 비-제한적 예는 아연 피리티온, ZINEB, 및 나프텐산구리를 포함한다. 유기 살생제의 비-제한적 예는 IRGAROL 1051 또는 SEANINE211를 포함한다. 질산 구리(II) 3수화물과 다른 살생제의 상기 결합에 대하여, 오손 방지제 대 다른 살생제의 비율은 약 1:100 내지 100:1; 바람직하게는, 약 1:10 내지 약 10:1; 더 바람직하게는, 약 1:5 내지 약 5:1; 더욱더 바람직하게는, 약 1:2 내지 2:1일 수 있다.
오손 방지제와 다른 살생제의 추가적인 바람직한 결합은 다음의 화학식(II)의 치환된 1,2-디하이드로퀴놀린과 함께 HMTBA-Cu 및/또는 HMTBA-Zn과 같은 화학식 (I)의 화합물을 포함한다:
Figure 112008024200099-PCT00005
여기서:
R1, R2, R3 및 R4는 수소와 1 내지 6의 탄소를 갖는 알킬기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 및
R5는 1 내지 12의 탄소를 갖는 알콕시기이다.
또 다른 실시예에서, 치환된 1,2-디하이드로퀴놀린은 화학식(II)을 가질 것이다.
여기서:
R1, R2, R3 및 R4는 수소와 1 내지 4의 탄소를 갖는 알킬기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 및
R5는 1 내지 4의 탄소를 갖는 알콕시기이다.
바람직한 실시예에서, 치환된 1, 2-디하이드로퀴놀린은 다음의 구조를 갖는 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린일 것이다:
Figure 112008024200099-PCT00006
보통 에톡시퀸으로써 알려진, 화합물 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린은 SANTOQUIN®라는 상표로 판매된다. 본 발명은 에톡시퀸과 화학식(II)를 갖는 다른 화합물을 또한 포함한다. 에톡시퀸과 화학식(II)를 갖는 다른 화합물은 Novus International, Inc.로부터 상업적으로 구입되거나 또는 일반적으로 종래 기술에서 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 전체로서 참고문헌으로 통합되는 미국 특허 제 4,772,710호에 상기된 바와 같이, 만들어질 수 있다. 바람직한 실시예에서, HMTBA-Cu는 에톡시퀸과 결합하여 사용된다. 또 다른 바람직한 실시예에서, HMTBA-Zn는 에톡시퀸과 결합하여 사용된다.
다른 적절한 살생제는, 예를 들면, 이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(즉, lrgarol 1051), N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드(즉, 디클로플루아니드), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(즉, 디우론), 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸(즉, TCMTB), 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체(즉, TBTM), 트리부틸틴 옥사이드(즉, TBTO) 및 이들의 조합일 수 있다.
오손 방지제의 조합의 적절한 예는 표 A에서 상세히 기재되었다.
제 1 제 첨가제
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 이소티오시안산구리
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(즉, lrgarol 1051)
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드(즉, 디클로플루아니드)
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(즉, 디우론)
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸(즉, TCMTB)
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체(즉, TBTM)
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 트리부틸틴 옥사이드(즉, TBTO)
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 이소티오시안산구리와 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 및 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 및 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체와 트리부틸틴 옥사이드
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 1,2-디하이드로퀴놀린
화학식 1 또는 1a의 금속 킬레이트 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린
화학식 1 또는 1a의 금속 염 이소티오시안산구리
화학식 1 또는 1a의 금속 염 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(즉, lrgarol 1051)
화학식 1 또는 1a의 금속 염 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드(즉, 디클로플루아니드)
화학식 1 또는 1a의 금속 염 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(즉, 디우론)
화학식 1 또는 1a의 금속 염 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸(즉, TCMTB)
화학식 1 또는 1a의 금속 염 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체(즉, TBTM)
화학식 1 또는 1a의 금속 염 트리부틸틴 옥사이드(즉, TBTO)
화학식 1 또는 1a의 금속 염 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드
화학식 1 또는 1a의 금속 염 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
화학식 1 또는 1a의 금속 염 이소티오시안산구리와 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민
화학식 1 또는 1a의 금속 염 이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 및 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드
화학식 1 또는 1a의 금속 염 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
화학식 1 또는 1a의 금속 염 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드
화학식 1 또는 1a의 금속 염 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 및 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸
화학식 1 또는 1a의 금속 염 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체와 트리부틸틴 옥사이드
화학식 1 또는 1a의 금속 염 화학식 2의 1,2-디하이드로퀴놀린
화학식 1 또는 1a의 금속 염 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 이소티오시안산구리
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(즉, lrgarol 1051)
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드(즉, 디클로플루아니드)
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(즉, 디우론)
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸(즉, TCMTB)
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체(즉, TBTM)
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 트리부틸틴 옥사이드(즉, TBTO)
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 이소티오시안산구리와 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 및 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 및 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체와 트리부틸틴 옥사이드
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 화학식 2의 1,2-디하이드로퀴놀린
HMTBA의 금속 킬레이트 또는 염 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린
HMTBA-Zn 이소티오시안산구리
HMTBA-Zn N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(즉, lrgarol 1051)
HMTBA-Zn N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드(즉, 디클로플루아니드)
HMTBA-Zn 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(즉, 디우론)
HMTBA-Zn 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸(즉, TCMTB)
HMTBA-Zn 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체(즉, TBTM)
HMTBA-Zn 트리부틸틴 옥사이드(즉, TBTO)
HMTBA-Zn N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드
HMTBA-Zn 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
HMTBA-Zn 이소티오시안산구리와 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민
HMTBA-Zn 이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 및 N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드
HMTBA-Zn N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
HMTBA-Zn N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드
HMTBA-Zn N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 및 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸
HMTBA-Zn 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체와 트리부틸틴 옥사이드
HMTBA-Zn 화학식 2의 1,2-디하이드로퀴놀린
HMTBA-Zn 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린
HMTBA-Cu 이소티오시안산구리
HMTBA-Cu N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(즉, lrgarol 1051)
HMTBA-Cu N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드(즉, 디클로플루아니드)
HMTBA-Cu 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(즉, 디우론)
HMTBA-Cu 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸(즉, TCMTB)
HMTBA-Cu 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체(즉, TBTM)
HMTBA-Cu 트리부틸틴 옥사이드(즉, TBTO)
HMTBA-Cu N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드
HMTBA-Cu 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
HMTBA-Cu 이소티오시안산구리와 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민
HMTBA-Cu 이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 및 N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드
HMTBA-Cu N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
HMTBA-Cu N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드
HMTBA-Cu N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 및 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸
HMTBA-Cu 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체와 트리부틸틴 옥사이드
HMTBA-Cu 화학식 2의 1,2-디하이드로퀴놀린
HMTBA-Cu 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린
질산 구리(II) 3수화물 이소티오시안산구리
질산 구리(II) 3수화물 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(즉, lrgarol 1051)
질산 구리(II) 3수화물 N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드(즉, 디클로플루아니드)
질산 구리(II) 3수화물 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(즉, 디우론)
질산 구리(II) 3수화물 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸(즉, TCMTB)
질산 구리(II) 3수화물 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체(즉, TBTM)
질산 구리(II) 3수화물 트리부틸틴 옥사이드(즉, TBTO)
질산 구리(II) 3수화물 N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드
질산 구리(II) 3수화물 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
질산 구리(II) 3수화물 이소티오시안산구리와 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민
질산 구리(II) 3수화물 이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 및 N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드
질산 구리(II) 3수화물 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
질산 구리(II) 3수화물 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 N-디클로로플루오로메틸티오-N' , N'-디메틸-N-페닐술파마이드
질산 구리(II) 3수화물 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 및 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸
질산 구리(II) 3수화물 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체와 트리 부틸틴 옥사이드
질산 구리(II) 3수화물 화학식 2의 1,2-디하이드로퀴놀린
질산 구리(II) 3수화물 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린
질산 구리(II) 3수화물 유기 살생제
질산 구리(II) 3수화물 유기-금속 살생제
질산 구리(II) 3수화물 구리(I) 산화물
질산 구리(II) 3수화물 아연 피리티온
질산 구리(II) 3수화물 ZINEB
질산 구리(II) 3수화물 나프텐산 구리
질산 구리(II) 3수화물 SEANINE211
아연 알라닌 또는 이것의 수산화 유도체
아연 아르기닌 또는 이것의 수산화 유도체
아연 아스파라긴 또는 이것의 수산화 유도체
아연 아스파르트산 또는 이것의 수산화 유도체
아연 시스테인 또는 이것의 수산화 유도체
아연 글루타민 또는 이것의 수산화 유도체
아연 글루타민산 또는 이것의 수산화 유도체
아연 글리신 또는 이것의 수산화 유도체
아연 히스티딘 또는 이것의 수산화 유도체
아연 이소류신 또는 이것의 수산화 유도체
아연 류신 또는 이것의 수산화 유도체
아연 리신 또는 이것의 수산화 유도체
아연 메티오닌 또는 이것의 수산화 유도체
아연 페닐알라닌 또는 이것의 수산화 유도체
아연 프롤린 또는 이것의 수산화 유도체
아연 세린 또는 이것의 수산화 유도체
아연 트레오닌 또는 이것의 수산화 유도체
아연 트립토판 또는 이것의 수산화 유도체
아연 타이로신 또는 이것의 수산화 유도체
아연 발린 또는 이것의 수산화 유도체
구리 알라닌 또는 이것의 수산화 유도체
구리 아르기닌 또는 이것의 수산화 유도체
구리 아스파라긴 또는 이것의 수산화 유도체
구리 아스파르트산 또는 이것의 수산화 유도체
구리 시스테인 또는 이것의 수산화 유도체
구리 글루타민 또는 이것의 수산화 유도체
구리 글루타민산 또는 이것의 수산화 유도체
구리 글리신 또는 이것의 수산화 유도체
구리 히스티딘 또는 이것의 수산화 유도체
구리 이소류신 또는 이것의 수산화 유도체
구리 류신 또는 이것의 수산화 유도체
구리 리신 또는 이것의 수산화 유도체
구리 메티오닌 또는 이것의 수산화 유도체
구리 페닐알라닌 또는 이것의 수산화 유도체
구리 프롤린 또는 이것의 수산화 유도체
구리 세린 또는 이것의 수산화 유도체
구리 트레오닌 또는 이것의 수산화 유도체
구리 트립토판 또는 이것의 수산화 유도체
구리 타이로신 또는 이것의 수산화 유도체
구리 발린 또는 이것의 수산화 유도체
다양한 바람직한 실시예에서, 다른 살생제와 조합된 오손 방지제는 HMTBA-Zn, HMTBA-Cu, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 다른 살생제와 조합된 오손 방지제는 HMTBA-Zn를 포함한다. 선택적으로, 다른 살생제와 결합한 오손 방지제는 HMTBA-Cu를 포함한다. 많은 실시예에서, 위에서 기술한 바와 같은 오손 방지제 및 다른 살생제 또는 살생제들의 조합물의 총농도는 코팅 조성물 내에서 약 0.05중량% 내지 약 50중량%; 바람직하게는, 약 0.1중량% 내지 약 25중량%; 더 바람직하게는, 약 1중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 유사하게, 코팅 내에서 오손 방지제 및 다른 살생제 또는 살생제들의 조합물의 총농도는 약 0.07중량% 내지 72중량%; 바람직하게는, 약 0.15중량% 내지 약 36중량%; 더 바람직하게는, 약 1중량% 내지 약 14중량%일 수 있다.
오손 방지제 및 다른 살생제 또는 살생제들의 바람직한 조합은 (1)이소티오시안산구리와 HMTBA-Zn 및/또는 HMTBA-Cu; (2)N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 HMTBA-Zn 및/또는 HMTBA-Cu; (3)N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드과 HMTBA-Zn 및/또는 HMTBA-Cu; (4)3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아와 HMTBA-Zn 및/또는 HMTBA-Cu; (5)이소티오시안산구리 및 N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민과 HMTBA-Zn 및/또는 HMTBA-Cu; (6)이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 및 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드와 HMTBA-Zn 및/또는 HMTBA-Cu; (7)N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 및 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아와 HMTBA-Zn 및/또는 HMTBA-Cu; (8)N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 및 N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드와 HMTBA-Zn 및/또는 HMTBA-Cu; (9)N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 및 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸과 HMTBA-Zn 및/또는 HMTBA-Cu;그리고 (10)트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체 및 트리부틸틴 옥사이드와 HMTBA-Zn 및/또는 HMTBA-Cu이다.
오손 방지제와 다른 살생제의 상기 조합에 대해, 오손 방지제 대 다른 살생제의 비율은 약 1:100 내지 100:1; 바람직하게는, 약 1:10 내지 약 10:1; 더 바람직하게는 1:5 내지 5:1; 더욱더 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다.
다양한 바람직한 실시예에서, 오손 방지제 또는 방지제들 대 다른 살생제(들)의 비율은 약 1:2이다. 따라서, 상기 비율로부터, 다른 살생제(들)을 포함하는 코팅 조성물에서 오손 방지제의 농도 범위는 약 0.015중량% 내지 약 17중량%; 바람직하게는, 약 0.03중량% 내지 약 9중량%; 더 바람직하게는, 약 0.3중량% 내지 약 3중량%이다. 다른 바람직한 실시예에서, 다른 살생제(들)을 포함하는 코팅에서 오손 방지제의 농도 범위는 약 0.02중량% 내지 약 24중량%; 바람직하게는, 약 0.04중량% 내지 13중량%; 더 바람직하게는, 약 0.4중량% 내지 4중량%이다. 게다가, 다른 살생제의 농도 범위는 약 0.035중량%내지 약 33중량%; 바람직하게는, 약 0.07중량% 내지 약 16중량%; 더 바람직하게는, 약 0.7중량% 내지 약 7중량%이다. 다른 바람직한 실시예에서, 다른 살생제(들)을 포함하는 코팅에서 오손 방지제의 농도 범위는 약 0.05중량% 내지 약 47중량%; 바람직하게는, 약 0.1중량% 내지 약 23중량%; 더 바람직하게는, 약 1중량% 내지 약 10중량%이다.
B. 유기 매질
본 발명의 선박 코팅 및 선박 코팅 조성물은 유기 매질을 포함한다. 유기 매질은 수지, 유기 희석액 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 선박 코팅의 다양한 바람직한 실시예는 수지를 포함한다. 선박 코팅 조성물의 바람직한 실시예에서, 유기 매질은 수지 및 희석액을 포함한다. 적절한 수지 및 희석액은 아래에서 더 자세히 논의되었다.
(i) 수지
상기에서 기술한 바와 같이, 선박 코팅으로부터 오손 방지제의 방출의 적어도 3개 이상의 일반적인 매커니즘이 있다. 자기 마모형 선박 코팅은 자기 마모형 공중합체(SPC)인 수지를 포함한다. 전형적인 SPC 코팅은 부속기로써 트리오르가노틴(triorganotin) 부분들을 포함하는 중합 수지를 포함한다. 이러한 경우에, 트리오르가노틴 부분들은 오손 방지제에 효과적이다. 일단 트리오르가노틴 부분들이 가수분해되면, 트리오르가노틴 부분들은 해수에서 가용성이 되어, 결과적으로 가장 바깥쪽의 코팅층이 오손 방지제가 고갈될 때 가장 바깥층은 해수를 통한 배의 이동에 의해 선체의 표면에서 떨어져 나간다. 그래서, 추가적인 오손 방지제를 포함하는 새로운 코팅층이 노출된다. 트리오르가노틴-기초한 코팅에 대한 대안은 이들 오손 방지제의 원하지 않은 환경적 효과 때문에 필요하다. 대안은 트리오르가노틴 부분들에 대해 비슷하게 가수분해하는 중합체 주사슬에 부착된 부속기를 대체로 포함할 수 있다. 중합체 주사슬 상에 부속기의 단위 및 수는 수지의 가수분해 속도에 영향을 준다. 구리 또는 아연 아크릴레이트에 기초한 자기 마모형 시스템이 또한 제조된다. 구리 아크릴레이트는 아연 메타크릴레이트와 유사한 방식으로 가수분해 반응을 통해 분해하나 아연은 이온 교환 매커니즘을 통해 분해하는데, 여기서 아연 이온은 해수로부터의 나트륨에 의해 대체되어 중합체를 더 친수성을 띠게 하고, 그래서 중합체를 가용성으로 하는 한편 해수의 염으로부터의 염소 음이온은 유기-아연 부분과 결합한다.
전형적인 자기 마모형 공중합체는 아크릴 수지(예를 들면, 폴리에스테르 아크릴 수지, 에폭시 아크릴 수지, 폴리에테르 아크릴 수지, 비닐 아크릴 수지, 스티렌/아크릴 공중합체 수지, 우레탄 아크릴 수지, 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트/실리 (메트)아크릴레이트/알킬 (메트)아크릴레이트 터폴리머(예를 들면, 여기에서 참조문헌으로 명확히 통합된 미국 특허 제 6,767,978호에서 기술된 바와 같이) 아크릴 에멀젼 수지 및 폴리올 아크릴 수지), 비닐 이소부틸 에테르, 카르복실산 기능 중합체, 염화 비닐의 공중합체 및 이들의 조합이다. 예를 들면, 카르복실산 기능 중합체는 하나 또는 그 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기와 아크릴 또는 메타크릴산의 공중합체일 수 있는데, 하나 또는 그 이상의 산기는 화학식 -COO-M-OH의 그룹으로 전환되어 있으며, 여기서 M은 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 철과 같은 2가 금속이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기는 아크릴레이트와 메타크릴레이트(예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메틸)아크릴레이트, 1-프로필(메트)아크릴레이트, 2-프로필(메트)아크릴레이트, 1-부틸(메트)아크릴레이트, 2-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, 및 tert-부틸(메트)아크릴레이트), 시클로알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 시클로헥실(메트)아크릴레이트), 할로알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 2-클로로에틸(메트)아크릴레이트), 히드록시-C1 -10-알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 1-히드록시-2-프로필(메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시-1-프로필(메트)아크릴레이트), 알콕시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸(메트)아크릴레이트), 벤질(메트)아크릴레이트 및 그들의 치환된 유도체들(예를 들면, 벤젠 고리 상에서 C1 -7 알킬, C1 - 7알콕시, 히드록시, 티오, 시아노, 니트로, 또는 할로겐으로 1번, 2번, 또는 3번이 치환된 유도체들), 폴리옥시-C1 -5 알킬렌(메트)아크릴레이트(예를 들면, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트 및 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트) 및 스티렌(예를 들면, 2-, 3-, 또는 4-위치에서 C1 -7 알킬, C1 - 7알케닐옥시, C1 -7 알콕시, 히드록시, 티오, 시아노, 니트로, 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 α-메틸스티렌 및 스티렌)으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 공중합체 중 하나는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 에틸부틸 에테르, 비닐 헥실 에테르, 비닐 2-에틸헥실 에테르, 및 비닐 시클로헥실 에테르와 같은 비닐 에테르이다. 염화 비닐 및 비닐 이소부틸 에테르는 Laroflex®라는 상표 이름으로 BASF에 의해 판매되는 것들이다. 바람직한 실시예에서, SPC 선박 코팅 및 조성물은 로진을 또한 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 SPC-유형 선박 코팅 조성물에서, 하나 또는 그 이상의 자기 마모형 공중합체가 약 3중량% 내지 약 25중량%; 바람직하게는, 약 5중량% 내지 약 20중량%; 더 바람직하게는, 약 8중량% 내지 약 16중량%; 더욱더 바람직하게는, 약 10중량% 내지 약 14중량%의 농도로 조성물에 포함된다. 본 발명의 선박 코팅의 바람직한 실시예에서, 하나 또는 그 이상의 자기 마모형 공중합체는 약 4중량% 내지 약 36중량%; 바람직하게는, 약 7중량% 내지 약 29중량%; 더 바람직하게는, 약 11중량% 내지 23중량%; 더욱더 바람직하게는, 약 14중량% 내지 약 20중량%의 농도로 건조된 및/또는 경화된 코팅에 포함된다.
융삭 코팅(ablative coating)은 코팅이 물과 코팅된 구조물의 접촉을 통해 서서히 세척되는 정도로 물에 가용성인 수지를 포함한다. 코팅이 용해되는 속도는 제어되고, 수지의 용해도에 의존한다. 바람직한 융삭 수지는 비닐 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아크릴 수지, 비닐 에스테르(예를 들면, C2 -20 선형 또는 곁가지된 알카노, 알케노, 알킬디에노 산의 비닐 에스테르) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 융삭 코팅의 기능은 융삭 코팅의 제거 속도가 중합체와 상대적으로 소수성인 부속기 사이의 결합의 점진적인 가수분해에 의해서 보다, 친수성 및 소수성 성질의 균형을 포함하는 손상되지 않은 중합체의 특성에 의해 조절된다는 점을 제외하고, 자기 마모형 중합체와 거의 비슷하다.
바람직하게는, 본 발명의 융삭 선박 코팅 조성물에서, 하나 또는 그 이상의 융삭 수지는 약 10중량% 내지 약 45중량%; 약 15중량% 내지 약 40중량%; 바람직하게는, 약 18중량% 내지 약 35중량%; 더 바람직하게는, 약 21중량% 내지 약 28중량%의 농도로 조성물에 존재한다. 본 발명의 건조된 및/또는 경화된 선박 코팅의 바람직한 실시예에서, 하나 또는 그 이상의 융삭 수지는 약 14중량% 내지 약 65중량%; 약 21중량% 내지 약 57중량%; 바람직하게는, 약 25중량% 내지 약 50중량%; 더 바람직하게는, 약 30중량% 내지 약 40중량%의 농도로 코팅에 존재한다.
침출 코팅은 다공성이고, 내수성과 수용성 또는 수분산 수지 모두로 구성된 매트릭스를 포함한다. 수분산 성분이 접촉되고 공극 안으로 흡수된 물과 접촉하여 점진적으로 더 제거될 때, 코팅은 해수에 투과성인 벌집 구조를 발달시키나, 경도 및 제거에 대한 저항성의 기계적 성질을 계속 지닌다. 벌집 코팅 안에 포함된 오손 방지제와 해수(또는 민물)의 접촉의 결과로서, 해양 유기체의 부착은 방지된다.
바람직하게는, 본 발명의 침출 선박 코팅 조성물에서, 하나 또는 그 이상의 침출 수지는 약 10중량% 내지 약 45중량%; 바람직하게는, 약 15중량% 내지 약 40중량%; 더 바람직하게는, 약 18중량% 내지 약 35중량%의 농도로 조성물에 존재한다. 본 발명의 건조된 및/또는 경화된 선박 코팅의 바람직한 실시예에서, 하나 또는 그 이상의 침출 수지는 약 14중량% 내지 약 64중량%; 바람직하게는, 약 21중량% 내지 약 57중량%; 더 바람직하게는, 약 25중량% 내지 약 50중량%의 농도로 코팅에 존재한다.
유기 매질의 수지는 로진을 또한 포함할 수 있다. 예를 들면, 적절한 로진은 고무 로진, B, C, D, E, F, FF, G, H, I1 J, K, L, M, N, W-G, W-W등급(ASTM D509 기준에 의해 정의된 바와 같이)의 목재 로진, 순수 로진, 경질 로진, 노란 딥 로진, NF 목재 로진, 잔류 오일 로진, 콜로포니, 콜로포늄, 천연 로진의 단일 성분(예를 들면, 아비에트산, 아비에틱산, 실브산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 라에보피마르산, 이소피마르산, 산다라코피마르산, 팔루스트르산, 덱스트로-피마르산, 이소덱스트로-피마르산, 덱스트로-피마리널, 이소덱스트로-피마리널, 싼토페롤, 타타롤, 포도카르프산, 필롤크라덴, 수기올, 페루기놀, 히모키올, 마눌, 마놀옥사이드, 케토마놀옥사이드, 카티빈산, 에페루안산, 및 아비에트산의 디터펜 스케레톤에 기초한 모든 다른 로진 성분) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
다양한 바람직한 실시예에서, 선박 코팅 조성물은 자기 마모형 공중합체 또는 융삭인 코팅을 산출하는 수지를 포함한다.
상기에서 기술된 선박 코팅은 전체 코팅 수명 동안 오손 방지제의 제어되는 그리고 바람직하게는 균일한 방출에 의해 오손 방지제의 침출을 조절하도록 설계된다. 선박 코팅의 수명은 전형적으로 2-5년이고, 바람직하게는 5-10년 또는 그 이상이다. 선박 코팅의 최적 설계와 성능은 선박 외형과 항해 패턴에 관련된 여러 개의 변수들에 의존한다. 온도, 오염 강도, 염도, 건조-도킹 간격, 선박 속도, 및 오손 방지제 활성도는 코팅 성질에 영향을 주는 주 인자이다. 그래서, 위에서 기술된 것들로부터 성분의 적절한 선택으로, 당업자는 넓은 범위의 침출 속도를 갖는 코팅을 산출하는 선박 코팅 조성물을 맞춰 제조할 수 있어서, 코팅은 많은 다른 선박 유형에 응용할 수 있다.
통상적으로, 예를 들면 싱가포르에서 항해하는 컨테이너 배와 같이, 높은 오염도의 지역에서, 매우 낮은 활성도에 의해 저속으로 작동하는 배는 예를 들면, 침수된 선박 선체 표면의 ㎠ 당 약 1 내지 약 10㎍/d 오손 방지제의 속도로 상기 오손 방지제를 방출하는 코팅과 같이 상대적으로 빠른 침출 코팅을 필요로 할 것이다. 대체로, 자기 마모형 또는 융삭 코팅은 선체를 깨끗하게 유지하도록 오손 방지제의 충분한 양을 방출하기 위하여 10,000해리 당 10-30㎛의 범위의 속도로 떨어질 수 있다. 바꾸어 말하면, 예를 들면 아이슬란드에 연안 어선과 같이, 보통정도로 낮은 오염도의 지역에서 매우 높은 활성도에 의해 고속으로 작동하는 배는 예를 들어, 10,000해리 당 1-3㎛의 범위의 코팅 분해 속도를 갖는 상대적으로 느린 침출 코팅을 필요로 할 것이다.
본 발명의 선박 코팅 조성물은 일반적으로 페인트 조성물의 형태로 만들어지고 사용된다. 그러나, 선박 코팅 조성물은 필요한 경우에 따라 다른 형태( 용액 또는 유제)로 만들어지고 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물을 코팅 조성물로 만드는데 사용되는 페인트 매질은 상기에서 기술된 수지에 추가적으로 다른 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 염화 비닐 수지, 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체, 염화 비닐-비닐 이소부틸 에테르 공중합체, 염화 고무 수지, 염화 폴리에틸렌 수지, 염화 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 합성 고무, 실리콘 고무, 실리콘 수지, 석유 수지, 유지 수지, 송진 에스테르 수지, 송진 비누 또는 송진이 사용될 수 있다.
(ii) 희석액
다양한 실시예에서, 선박 코팅 조성물은 희석액을 또한 포함한다. 희석액은 알콜, 지방족, 시클로 지방족 및 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 알콜, 에스테르, 염화 탄화수소 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 대체로, 희석액은 오손 방지제에 대해 및/또는 조성물의 수지 성분에 대해 용매로서 기능 할 수 있다. 바람직하게는, 희석액은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 벤질 알코올, 백유(white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알코올, 시클로-헥사논, 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸 글리콜, 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 희석액은 약 5중량% 내지 약 50중량%; 바람직하게는, 약 20중량% 내지 약 45중량%; 더 바람직하게는, 약 20중량% 내지 약 30중량%의 농도로 선박 코팅 조성물에 존재한다.
본 발명의 선박 코팅에서, 대체로, 일단 코팅 조성물이 선박 구조물에 칠해지면 희석액은 증발한다. 그래서, 건조된 및/또는 경화된 선박 코팅은 코팅에서 희석액의 최소 농도를 갖는다.
C. 첨가제
일반적으로, 첨가제는 선박 코팅 조성물 및 선박 코팅에 포함될 수 있다. 첨가제는 안료, 충전재, 증량제, 팽윤제, 침윤제, 살생제 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 안료는 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 선박 코팅에서 사용하기 위한 전형적인 안료는 프탈로 블루, 한자 옐로, 오커(ochres), 엄버(umbers), 퀴나크리돈 레드(Quinacridone Red), 안료 레드, 프탈로시아닌 블루(Phthalocyanine Blue), 프탈로시아닌 그린(Phthalocyanine Green), 페릴렌 레드(Perylene Red), 카본 블랙, 루틸 및 아나타제 티타늄 옥사이드, 리소폰, 황화 아연, 납 티타네이트, 산화 안티몬, 산화 지르코늄, 황산 바륨, 연백(white lead), 산화 아연, 납이 함유된 산화 아연, 적색 산화철, 브라운 옥사이드, 알루미늄 파우더, 증기-증착된 알루미늄 파우더, 알루미나 파우더, 니켈 파우더, 구리 파우더, 황동 파우더, 크롬 파우더, 진주층의 진주 운모 파우더(nacreous pearl mica powder)와 진주 색의 진주 운모 파우더 및 이들의 조화로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
안료는 약 1중량% 내지 약 50중량%; 바람직하게는, 약 10중량% 내지 약 40중량%; 더 바람직하게는, 약 15중량% 내지 약 35중량%의 농도로 선박 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 건조된 및/또는 경화된 선박 코팅은 약 1중량% 내지 약 72중량%; 바람직하게는, 약 14중량% 내지 약 57중량%; 더 바람직하게는, 약 21중량% 내지 약 50중량%의 농도의 안료를 포함할 수 있다.
충전재는 일반적으로 미립자 크기를 갖고, 유기 매질에서 분산할 수 있으며, 일단 분산되면 침전하지 않는 물질이다. 전형적인 충전재는 탄산 칼슘, 산화철, 고령토, 점토, 티타늄 디옥사이드, 알루미나 트리하이드레이트, 프로필레이트, 석영, 실리카, 퓸드 실리카(fumed silicas), 침전된 실리카, 실리케이트, 황산 바륨, 산화 안티몬, 운모, 황산 칼슘, 마그네슘 하이드록사이드, 장석, 하석 섬장암(nepheline syenite), 카본 블랙 충전재, 티타네이트, 활석, 석고, 규석(silex), 규회석, 버개스(bagasse), 코코넛 외피/섬유(coconut hull/fiber), 코르크, 옥수수, 코튼-주성분, 필소니트(filsonite), 넛쉘 제분(nutshell flour), 왕겨(rice hull), 사이잘/삼(sisal/hemp), 콩, 녹말 목분(starch wood flour) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
충전재는 약 1중량% 내지 약 35중량%; 바람직하게는, 약 2중량% 내지 약 22중량%; 더 바람직히게는, 약 2중량% 내지 약 5중량%의 농도로 선박 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 건조된 및/또는 선박 코팅은 약 1중량% 내지 약 50중량%; 바람직하게는, 약 3중량% 내지 약 32중량%; 더 바람직하게는, 약 3중량% 내지 약 7중량%의 농도의 충전재를 포함할 수 있다.
팽윤제는 액체와 접촉하면 대량으로 증가하는 화합물이다. 바람직하게는, 팽윤제는 팽윤제의 존재가 물과 접촉시 코팅을 벗기도록 도와줌으로써 코팅 분해를 돕기 때문에 융삭 선박 코팅 조성물에 포함된다. 적절한 팽윤제는 변형된 벤토나이트, 고령토, 몬토모릴로니트 벤토나이트, 점토 운모(백운모), 콜로리트(헥토니트), 비-알카린 마그네시아 알루모실리케이트, 석영, 실리카, 고 실리카, 소다 실리케이트, 마그네시아 알루모실리카, 소다 보로실리카, 폴리카본실란, 폴리티타노카보실란, 폴리실라잔, 토버모라이트, 사마륨 실리케이트, 규회석, 황산칼륨알루미늄, 하이드록시아파티트, 칼슘 하이드로겐포스페이트, 네오디뮴 펜타포스페이트, 은 포스페이트, 황산 칼슘, 요오드산 칼슘, 금운모, 흑운모, 나트륨 알루미늄 하이드록시카보네이트, 암면(rockwool), 현무암 암면(basalt rockwool), 가공 광물질 섬유, 화산암, 아타풀가이트(atapulgite), 보크사이트 석회 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 선박 코팅 및 건조된 및/또는 경화된 선박 코팅 조성물은 상표 이름 Bentone SD® 하에 NL Chemicals로부터 이용할 수 있는 변형된 벤토나이트를 포함한다. 대체로, 팽윤제는 약 5중량%까지; 바람직하게는, 약 0.1중량% 내지 약 3중량%; 더 바람직하게는, 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의 농도로 선박 코팅 조성물에 존재한다.
침윤제는 액체의 표면 장력을 감소시키고, 액체가 고체 표면을 더 쉽게 가로질러 퍼지도록 또는 관통하도록 유발하는 물질이다. 전형적인 침윤제는 불포화 폴리아민 아미드와 아래 분자산 중합체, 나트륨 폴리포스페이트, 아릴 또는 알킬 포스페이트의 염, 저 분자량 폴리(아크릴 산)의 염, 술포네이트 폴리에틸렌의 염, 폴리(비닐-포스폰 산)의 염, 폴리(말레인 산)의 염, 말레인 산과 올레핀의 공중합체의 염 및 이들의 조합의 용액으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 건조된 및/또는 경화된 선박 코팅과 선박 코팅 조성물은 상표 이름 Anti- Terra®-U 하에서 BYK Chemie에 의해 판매되는 불포화 폴리아민 아미드와 아래 분자산 중합체의 염의 용액을 포함한다. 침윤제로서의 기능에 더하여, Anti-Terra®-U는 안료를 해교하여 분산제 역할을 한다. 이것은 입체적 상효작용을 통해 안료를 안정화시키고 안료의 전하의 균형을 유지한다.
본 발명의 금속 킬레이트 또는 금속 염 오손 방지제를 함유하는 선박 코팅 조성물은 필요한 경우에 따라 다른 알려진 무기 또는 유기 오손 방지제를 더 함유할 수 있다. 오손 방지제는, 예를 들면, 구리(I) 산화물, 구리 로다니드, 구리 히드록사이드, 구리 니트라이트, 구리(II) 니트레이트 트리하이드레이트, 구리 나프타네이트, 메탈릭 구리 및 다양한 틴 화합물 및 테트라메틸티우람 모노술파이드, 테트라메틸티우람 디술파이드, 아연 비스-(디메틸디티오카바마이트), 아연 에틸렌-비스(디티오카바마이트), 망간 에틸렌-비스(디티오카바마이트), 및 구리 비스(디메틸디티오카바마이트)와 같은 디티오카바민 산 유도체 및 이들의 조합을 포함한다.
대체로, 선박 코팅 조성물은 상기에서 기술한 바와 같이 수지 및 희석액 및 첨가제와 같은 유기 매질을 포함한다. 융삭 및 자기 마모형 공중합체(SPC) 선박 코팅 조성물에 대한 바람직한 체계는 아래 표 1에 나타낸다.
표 1. 선박 페인트 조성물
Figure 112008024200099-PCT00007
Figure 112008024200099-PCT00008
Figure 112008024200099-PCT00009
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Figure 112008024200099-PCT00014
D. 선박의 코팅의 제조
표 1에 상기에서 기술된 선박 코팅 조성물은 트리크레실 인을 포함하는 용매 혼합물에 용해되는 중합체 수지(우드 로진을 포함하지 않음) 용액에 침윤제(예를 들면, Antiterra®-U)를 첨가하여 제조되었다. 이러한 혼합물은 5분 동안 1,000rpm의 고속 디스펜서로 혼합되었다. 그 다음에, 금속 산화물(들)과 벤톤은 혼합으로 천천히 첨가되었다. 온도는 물 중탕을 사용하여 45℃ 미만으로 유지되었다. 조성물에 함유된 고체의 입자 크기가 결정되었고 렛다운(letdown) 단계 동안, 용매 혼합물에 우드 로진의 용액과 남아있는 용매는 15분 동안 2,000rpm으로 혼합으로 컨테이너에 첨가되었다. 렛다운 단계는 분쇄가 끝난 후에 추가 용매가 첨가되는 단계이다. 대체로, 용매의 총 부피의 미만은 초기 고속 혼합 단계에서 혼합물에 추가되는데 왜냐하면 고체 성분과 존재하는 과잉 용매를 혼합하는 것은 어렵고 비효율적이기 때문이다.
오손 방지제가 파우더일 때, 입자 크기가 코팅 조성물로 편입 전에 감소되는 것이 필요할 수 있다. 예를 들면, 다양한 실시예에서, HMTBA-Zn은 약 450㎛의 평균 입자 크기를 갖고, HMTBA-Cu는 약 350㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 이들 오손 방지제의 입자 크기는 페인트에서 충분한 분산을 생산하도록 바람직하게 감소 된다. 따라서, 오손 방지제 입자는 더 큰 입자를 부수도록 분쇄될 수 있다. 특히, 분말 오손 방지제는 상기 기술된 바와 같이 원하는 입자 크기로 제트 분쇄될 수 있었다.
본 발명의 선박 코팅 조성물은 당해 분야에서 잘 알려진 방법에 따라 예를 들면, 볼 분쇄기, 자갈 분쇄기, 롤 분쇄기, 또는 모래 분쇄기를 사용하여 제조될 수 있다. 게다가, 상기 선박 코팅 조성물은 당해 분야에서 보통 사용되는 가소제, 색 안료, 증량제 안료, 유기 용매 등등을 함유할 수 있다.
본 발명의 선박 코팅 조성물은 표면 프라이머, 충전재 및 오손 방지제를 포함하는 선박 코팅 조성물 외에도 프라이머를 포함하는 코팅 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 일련의 프라이머 및 충전재는 코팅되는 선박 구조물의 조건에 따라 필요하거나 바람직할 수 있다. 예를 들면, 표면 조건이 거친 및/또는 많은 자국을 갖는다면, 선박 코팅 조성물의 상부 코팅 후 또 다른 상용성 프라이머를 칠하기 전에 프라이머 이후 충전재 및 모래 처리가 필요할 수 있다. 추가로, 코팅되는 물질에 따라, 처리 단계의 순서와 적절한 코팅 조성물의 선택은 당해 분야의 지식에 속한다.
예를 들면, 프라이머는 다음의 유형 중 하나일 수 있다:(1) 페놀/폴리비닐 부티랄(PVB), 산 경화된, 원-팩(one-pack) 및 투-팩(two-pack) 조성물;(2) 투-팩 냉각 경화 에폭시 조성물; 및 (3) 아연 실리케이트 원- 및 투-팩 조성물. 원-팩 조성물은 막 형성자가 조성물에 존재하는 프라이머 조성물이다. 투-팩 조성물은 개별 컨테이너에서 생성되고 프라이머 조성물을 제조하기 위해 결합 되는 두 개의 막 형성 성분이 있는 프라이머 충전재 조성물은 코팅되는 기질 물질과 호환할 수 있도록 선택된다.
일반적으로, 강철로 만들어진 선박 구조 요소에 대해, 유리 섬유와 플라스틱, SPC와 상기 기술된 융삭 선박 코팅은 수선 위 아래 구조물을 코팅하는데 사용될 수 있었다. 선박 구조 요소가 강철로 만들어지면, 선박 코팅의 제 1 코팅은 근접 백색 모래-분사된 강철 표면에 칠해진다. 바람직하게는, 선박 코팅 조성물은 선박 구조 요소의 잠수 부분에 칠해진다. 오손 방지제는 선박 수중 구조물에 칠해진 것과 같이 균일하게 조성물 도처에 바람직하게 분포된다.
본 발명의 다양한 양상 중 하나는 상기 기술된 바와 같이 오손 방지제로 처리된 구조 요소를 포함하는 선박 구조물이다. 선박 구조물은 오손 방지제를 선박 구조물의 표면 또는 공극과 접촉하는 것에 의해 오손 방지제로 처리될 수 있다. 처리될 수 있는 선박 구조물은 아래 더 자세히 기술되었다. 상기 기술된 바와 같이, 오손 방지제에 의한 처리는 무-공극이며 구부리기 쉽고, 균열, 벗겨짐, 또는 다른 결함을 막는 표면을 제공한다. 일단 건조되면, 선박 구조물의 코팅은 약 0.07중량% 내지 약 70중량%; 바람직하게는, 약 0.15중량% 내지 약 35중량%의 농도를 갖는 금속 킬레이트 또는 금속염을 포함한다. 더 바람직하게는, 선박 구조물의 코팅에서 금속 킬레이트 또는 금속 염의 농도는 약 0.15중량% 내지 약 15중량%일 수 있다.
E. 오염 유기체
본 발명의 선박 코팅은 다양한 유기체에 의한 수중 구조물의 오염을 방지하는데 효과적이다. 좀더 명확히, 선박 코팅은 아래에서 기술된 것들과 같은 유기체의 부착 및 증식을 방지하는데 효과적이고 선박 코팅은 장시간에 걸쳐 오손 방지 성질을 제공한다.
일반적으로, 만각류, 서관충, 조류, 해초 및 갈색 및 적색 이끼벌레류는 해수 및 소금기 있는 물에 가장 큰 문제를 유발하는 유기체이다. 얼룩 무늬 마합류(zebra mussel)는 온대 및 아열대 지역의 민물에서 가장 큰 오염 문제를 유발하는 유기체이다.
오염 유기체는 수중 표면에 부착하는 것들이다. 이들은 예를 들면, 아래 기술된 만각류(만각류 강의 멤버), 서관충, 홍합, 얼룩무늬 마합류, 히드로충(hydroides), 태형 동물(ectoprocts), 튜브형 단각류, 굴, 홍조류, 연체류, 패류(shellfish), 울바(ulba), 파래(enteromorpha), 엑토코르푸스(ectocorpus), 벗굴(ostrea), 미틸루스(mytilus), 우렁쉥이속(ascidian), 점질(slime); 갈파래(sea lettuce), 잎파래(green laver), 해양 해캄(marine spirogyra) 및 적색 및 갈색 이끼벌레류같은 해초 및 조류를 포함한다. 본 발명은 추가적인 수중 유기체의 부착을 방지하는 것으로 생각되는데, 수중 유기체들은 그 부착이 방지되지 않으면, 침수된 표면에 수중 유기체 자신들을 고착하려는 경향이 있다. 이들 유기체는 민물 및 해수의 자연환경과 유기체를 포함할 수 있다.
만각류는 절지동물문(phylum Arthropoda), 갑각류 아문(subphylum Crustacea), 만각목 강(class Cirripedia)에 속한다. 만각류는 오로지 바다에서만 살고, 다른 갑각류와 달리 모두 고착한다. 세계적으로 600종 이상이 있고, 다수는 예를 들면, 빨강, 오렌지, 보라, 분홍, 줄무늬와 같이 색채가 풍부한 동물들이다. 대부분은 직경 몇 센티미터이며, 일부는 상당히 더 크다. 대부분 조간대에서 발견된다. 천해 군집에 사는 이들은 전형적인 오염 발라니드(balanids)이거나 공생동물이다.
만각류의 22 종들은 인도양에서 사는 것으로 보고된다. 이들 중 7 개의 종들은 실시예 2에서 기술된 바와 같이 오손 방지 코팅의 효능과 항구 설치를 테스트하는 틀에서 종종 마주치게 된다. 그들은 줄따개비 엠피트리트 , 발라누스 엠피트리트 커뮤니스, 발라누스 우아리데가투스 , 메가발라누스 안틸렌시스 , 크타말루스 말라엔시스 , 크타말루스 위더시 , 및 라파스 아나티페라이다. 모든 이들 종들은 광범위한 지리 범위를 갖는다. 모든 크타말루스 종들, 레파스 종들 및 B. 엠피트리트는 표준 염도에 가까운 물을 좋아한다.
해양 조류는 직경 몇 밀리미터의 단세포 유기체로부터 30미터의 길이를 이르는 고등 식물까지 크기가 다양하다. 광합성 활성이 가능한 모든 조류는 엽록소 색소를 포함하고, 엽록소 색소는 엽록체라고 불리는 세포 함유물에 둘러싸여 있다. 단일 해조 세포는 하나 또는 그 이상의 엽록체를 함유한다. 마이크로 조류(규조류)는 선박 구조물의 표면이 오염되고, 막의 생태 환경으로의 역할을 할 수 있기 때문에 선박 구조물의 표면 위에 형성된 막들의 대부분의 성분이다.
규조류는 규조 강(class Bacillariophyceae)에 속한다. 많은 저생 규조류의 대부분의 특성은 표면에 영구히 부착되는 능력이다. 이것은 규조류가 선박 구조물을 오염시키는 유기체의 적어도 하나의 부분을 구성하므로 생태학적으로 그리고 경제학적으로 모두 중요하다. 예를 들면, 다음의 속(두날리엘라 , 니츠쉬아 , 스켈레토 네마, 카에소세로스) 및 종(두날리엘라 테르티오렉타 , 스켈레토테마 코스타튬)은 제어하는 것이 중요하다.
수중 선박 구조물은 예를 들면, 선박 표면(예를 들면, 배 선체, 보트 선체, 잠수선 선체, 프로펠러, 방향타, 용골, 하수 용골(centerboard), 휜, 수중 날개), 갑판 표면, 부표, 교각, 부두, 방파제, 어망, 냉각 시스템 표면, 냉각수 흡입 또는 송출관, 항해 항로표지(nautical beacon), 부유식 항로표지, 독, 파이프, 파이프라인, 탱크, 발전소에 수도관, 해변 산업용 공장, 어류 보존 구조물, 수상 건물, 항구 설비, 다리, 종, 추, 바퀴, 크레인, 준설기, 파이프, 펌프, 벨브, 전선, 케이블, 로프, 사다리, 평저선(pontoon), 트랜스폰더, 안테나, 부선, 잠망경, 스노클, 건 마운트(gun mount), 총신, 발사관(launch tube), 지하갱도, 어뢰 및 폭뢰를 포함하는 민물, 해수, 강어귀, 반염수, 바다 또는 다른 수역과 접촉하는 표면일 수 있다.
수중 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법은 상기 기술된 선박 코팅 조성물과 선박 코팅을 사용한다. 게다가, 이들 조성물은 상기 기술된 오염 유기체로부터 수중 선박 구조물의 오염을 최소화하는데 효과적이다.
본 발명을 자세히 기술하였으며, 첨부된 청구항에 정의된 발명의 범위를 벗어나지 않고 변형과 수정이 가능하다는 점이 명백해질 것이다. 더욱이, 현 명세서에 모든 실시예는 비-제한적 실시예로서 제공됨을 이해하여야 한다.
다음의 무-제한적 실시예는 본 발명을 더욱 설명하기 위해 제공된다. 다음의 실시예에서 발표된 기술은 발명자가 발명의 실시에서 만족스럽게 기능을 발견해 내었던 접근법을 나타내므로, 그래서 실시를 위한 방식의 실시예를 구성하는 것으로 고려될 수 있음을 당업자들은 이해하여야 한다. 그러나, 당업자들은 현 명세서에 비추어, 발표된 특정한 실시예에서 많은 변화들이 이루어질 수 있으며, 여전히 본 발명의 원리와 범위에서 벗어나지 않는 유사한 또는 비슷한 결과를 얻는다고 이해하여야 한다.
실시예 1
EC50의 측정
리츠초프 등(Biofouling, 1992, Vol. 6, pp.115-122)의 방법은 만각류 시프리드에 대한 EC50(예를 들면, 정의된 조건하에 유기체의 주어진 개체수의 50% 에서 정의된 효과를 유발하는 것이 기대될 수 있는 오손 방지제 농도)을 측정하는데 따른다. 이 경우에, 정의된 효과는 시프리드가 침전되지 않았고 페트리 접시에 부착되지 않았다는 것이다. 첨부된 데이터 세트에서, "침전" 세로단은 페트리 접시 표면에 가라앉아 부착된 시프리드 애벌레의 총수를 나타내고, "비-침전"은 해수에서 수영하면서 남아있고 페트리 접시 표면에 침전되지 않은 시프리드 총수를 나타낸다.
간단히, 만각류 성체는 실험실에서 배양되고, 자연적으로 알을 낳게 한다. 애벌레는 포획되고 애벌레가 표면에 부착할 능력이 되는 시프리드 단계에 도달할 때까지 인공 배양 시스템에서 길러진다. 일단 부착되면, 시프리드는 핀머리 만각류로 변태하고, 표면에 영구히 부착된다. Rittschof D, Clare AS, Gerhart DJ, Avelin Mary, Bonavetura J (1991 ) Barnacle in vitro assays for biologically active substances: toxicity and settlement assays using mass cultured Balanus amphitrite amphitrite Darwin. Biofouling (1992) 6:115-122.
EC50 데이터는 다음과 같이 요약된다:
HMTBA-Zn EC50 5.7 x 10-3 mg / ml
HMTBA-Cu EC50 1.8 x 10-3 mg / ml
이들 데이터는 두 화합물 모두가 만각류 시프리드 처리의 억제제로써 생물학적으로 활성임을 나타낸다. HMTBA-Zn과 HMTBA- Cu 화합물은 첨가된 수준으로 해수에 가용성이어서, 농도는 해수의 mL 당 첨가된 고체 HMTBA-Zn과 HMTBA- Cu의 mg을 나타낸다. 각각의 농도 및 대조군에 대한 5 가지의 반복실험(예를 들면, a-e)이 수집되었다. ml 당 0.1mg에서, 양쪽의 화합물은 시프리드에 유독 효과를 보여서 모든 시프리드가 사망에 이르렀고, 그래서 하나의 침전도 관찰되지 않았다. 0.01mg/ml 및 더 높은 농도에서, 시프리드는 외형상 보통상에도 남아있었으며 보통의 수영 행동 패턴을 보여서 어떠한 역효과도 나타내지 않았다. EC50 값을 측정하기 위한 HMTBA-Zn과 HMTBA- Cu의 데이터는 각각 표 2 및 3에 나타낸다.
Table 2. 만각류 시프리드 분석물 데이터, HMTBA-Zn에 대한 EC50 계산
HMTBA-Zn
농도 침전 비-침전 합계 침전의 %
대조군 a b c d e 57 63 49 20 48 5 21 7 14 6 96 84 56 34 54 59 75 88 59 89
합계 237 53 324 73
SD SE 14.57 6.52
0.1mg/ml a b c d e 0 0 0 0 0 92 69 63 58 64 92 69 63 58 64 0 0 0 0 0
합계 0 346 346 0
SD SE 0.00 0.00
0.01mg/ml a b c d e 21 19 29 16 14 49 54 44 34 26 70 73 73 50 40 30 26 40 32 35
합계 99 207 306 32
SD SE 5.17 2.31
0.001mg/ml a b c d e 49 49 36 26 27 30 14 16 38 37 79 63 52 64 64 62 78 69 41 42
합계 187 135 322 58
SD SE 16.47 7.36
1e-4mg/ml a b c d e 37 31 41 38 44 29 21 12 25 36 65 52 53 63 80 57 60 77 60 55
합계 191 122 313 61
SD SE 8.93 3.99
프로빗 분석: 만각류 침전 대 HMTBA-Zn
투입량으로써 데이터
투입량 테스트한 수 반응한 수
.1 346 346
.01 306 207
.001 322 135
.0001 313 122
.00001 312 97
반응한 대조군의 비율 = .27
기울기 = 1.564077
절편 = 8.512927
분산 기울기(variance slope) = 1.513248E-02
LOG.EDso =-2.246007
95% 신뢰 구간 =-2.14908 내지 2.356471
분산(variance) LOG.ED50 = 2.704283e-03
CHI 2 = 43.8671 DF = 3
95% 신뢰 구간 = 7.094474e-03 내지 4.40078e-03
EC50 = 5.675354 e-03
3. 만각류 시프리드 분석물 데이터, HMTBA-Cu에 대한 EC50 계산
농도 침전 비 침전 합계 침전의 %
대조군
A B C D E 54 51 42 64 49 12 17 19 11 16 66 68 61 75 65 82 75 69 85 75
합계 260 75 335 78
SD SE 6.43 2.87
0.1mg/ml
A B C D E 0 0 0 0 0 69 94 54 59 38 69 94 54 59 38 0 0 0 0 0
합계 0 314 314 0
SD SE 0.00 0.00
0.01mg/ml
A B C D E 8 4 5 8 5 79 66 59 25 56 87 70 64 33 61 9 6 8 24 8
합계 30 285 315 10
SD SE 7.49 3.35
0.001mg/ml
A B C D E 23 44 31 41 34 27 34 42 34 18 50 78 73 75 52 46 56 42 55 65
합계 173 155 328 53
SD SE 9.05 4.05
1e-4mg/ml
A B C D E 21 46 49 43 54 11 12 29 16 21 32 58 78 59 75 66 79 63 73 72
합계 213 89 302 71
SD SE 6.49 2.90
1e-5mg/ml
A B C D E 46 48 42 54 51 14 21 15 25 11 60 69 57 79 62 77 70 74 68 82
합계 241 86 327 74
SD SE 5.63 2.52
프로빗 분석: 만각류 침전 대 HMTBA - Cu
투입량으로써 데이터
투입량 테스트한 수 반응한 수
.1 314 314
.01 315 285
.001 328 155
.0001 302 89
.00001 327 86
반응한 대조군의 비율 = .22
기울기 = 1.567059
절편 = 9.303154
분산 기울기 = 1.357022E-02
LOG.ED50 =-2.746008
95% 신뢰 구간 =-2.657091 내지 2.844901
분산 LOG.ED50 = 2.229857e-03
CHI 2 = 9.710464 DF = 3
95% 신뢰 구간 = 2.202464e-03 내지 1 .429222e-03
EC50 = 1.794702e-03
실시예 2
오염 테스트
HMTBA-Cu와 HMTBA-Zn는 Novus International에 의하여 분말 형태로 제공되었다. 제공된 것과 같은 분말은 입자 크기가 너무 커서(HMTBA-Zn과 HMTBA-Cu은 각각 약 450㎛와 350㎛의 평균 입자 크기를 가졌음) 페인트에서 만족스러운 분산을 제조할 수 없고, 더 큰 입자를 부수기 위하여 수공으로 더 분쇄되었다. 화합물(HMTBA-Cu와 HMTBA-Zn)은 구리 자기 마모형 공중합체(CUSP) 페인트, 구리 융삭(CUAB) 페인트, 코퍼-프리 자기 마모형(MFSP) 및 코퍼-프리 융삭(MFAB) 페인트에 1, 3, 5 및 10%(w/w)의 농도로 첨가되었다. 제조된 페인트는 PVC 테스트 판(3인치×10인치, 1/8인치 두께) 위에 칠해졌고, 건조되게 하고, 인도, 투티코린에 성심 해양 연구 센터(Sacred Heart Marine Research Centre, SHMRC)에 수송되었다. 판은 개방 해양에서 부유식 플랫폼 위에 프레임에 탑재되었고 6개월, 9개월, 또는 12개월 기간 동안 3ft의 해수 하에 완전히 잠겼다.
노출 기간이 완료된 후, 판은 해수에서 꺼내졌고, 해수를 갖는 컨테이너에서 해변 실험실로 운반되었다. 판은 코팅된 표면의 디지털 사진 촬영과 물리적 검사에 의해 평가되었다. 만각류는 판의 표면 위와 모서리를 따라서 세어졌다. 표면 위에 상당한 오염이 있을 때, 만각류 오염에 의해 덮인 판 표면의 영역은 ASTM D-3623에서 기술된 방법에 따라 추정되었다. 판이 플랫폼으로 되돌아 왔고, 완전한 잠김에 다시 놓여졌다. 판은 검사 동안 단지 10분 동안만 해수 밖에 있었다.
만각류 계산 데이터는 표 4-5, 도 1-2에 요약되고, 여기에 그래픽으로 기술된다.
6개월 잠김(immersion) 테스트
보고된 데이터는 아래에 기술된 바와 같이 원 데이터로부터 추출되었고, 각각의 테스트 체계의 두 개의 판 모두에 대해 총 만각류 개수로서 보여준다. 표 4에서, 판의 평균 및 표준 편차는 각각의 그룹에 대한 두 개의 판의 4개의 판 표면으로부터 유도되었다. 모서리를 따른 만각류 개수는 예측되었던 고르지 않은 코팅과 모서리에 최초로 부착하는 만각류의 고유 경향 때문에 평가에서 고려되지 않았다. 게다가, 모서리를 따른 코팅은 쉽게 훼손되거나 고르지 않을 수 있다. 따라서, 본 평가를 위해 오직 평탄한 영역의 코팅된 표면만이 평가에 대해 고려되었다.
MFSP 계열(메탈-프리 자기 마모형 코팅)에서 모든 테스트 체계는 만각류에 의해 완전히 덮여졌기 때문에, 이들 판들은 평가에 포함되지 않았다. 표면이 만각류에 의해 완전히 덮인 MFSP 코팅에서 5% 아연 오마딘(피리디온의 아연 염)에 대해 비슷한 상황이 발견되었다.
HMTBA-Cu와 HMTBA-Zn는 해양 유기체에 6개월의 노출 후에 구리 자기 마모형 과 메탈-프리 융삭 코팅 모두에 현저한 효능을 보였다. 두 가지 코팅 시스템 모두에서, 페인트 음성 대조군과 양성 대조군(Zn-오마딘)은 HMTBA-Cu와 HMTBA-Zn 화합물의 모든 농도에 비하면 실질적 침전을 갖는다. 구리 융삭 코팅에서, 5%의 HMTBA-Zn는 HMTBA-Cu, 아연-오마딘 및 음성 대조군보다 성능이 뛰어났다.
아연 오마딘은 일련의 테스트에 대해 양성 대조군으로써 사용되었다. 오염이 인도 지역, 투티코린에서 1년 내내 계속 되고 침전 정도는 같은 코팅 시스템에 대해 일반적으로 같다는 점을 주목하는 것이 중요하다.
표 4. 만각류의 침전에 대한, 다양한 선박 페인트 코팅에서 다양한 농도의 HMTBA-Cu와 HMTBA-Zn의 효과(6개월 정지 잠김 테스트 시험 결과)
화학 제품 코팅 농도(%) 총 만각류 계수 평균 ± SD
HMTBA-Zn CUSP 0 46 11.5±9.4
1 1 0.3±0.4
3 0 0
5 0 0
10 2 0.5±0.9
CUAB 0 223 55.8±56.4
1 123 30.8±11.6
3 52 13.0±10.7
5 1 0.3±0.4
10 101 25.3±2.9
MFAB 0 6 1.5±1.9
1 0 0
3 3 0.8±1.3
5 1 0.3±0.4
10 7 1.8±1.3
HMTBA-Cu CUSP 0 46 11.5±9.4
1 4 1.0±1.7
3 6 1.5±2.6
5 8 2.0±2.4
10 9 2.3±1.9
CUAB 0 673 168.0±195.0
1 472 118.0±158.0
3 170 42.5±21.1
5 126 31.4±46.4
10 123 30.8±12.9
MFAB 0 6 1.5±2.1
1 8 2.0±2.4
3 13 3.3±4.5
5 11 2.8±4.2
10 4 1.0±1.7
Zn 오마딘 CUSP 5 33 8.3±4.0
CUAB 5 167 41.8±23.3
MFAB 5 113 28±15.0
9개월 잠김 테스트
표 5는 6개월 테스트에 대해 상기에서 기술된 바와 같이 실시되는, 9-개월 잠김 테스트로부터의 오손 방지 데이터를 요약한다.
표 5. 만각류의 침전에 대한, 다양한 선박 페인트 코팅에서 다양한 농도의 HMTBA-Cu, HMTBA-Zn, 구리 메티오닌 및 아연 메티오닌의 효과(인도양에서 9개월 정지 잠김 테스트의 결과)
CUSP 페인트
LS 평균 만각류 표준 오차
음성 대조군 169.2 27.3
HMTBA-Zn 3 27.3
HMTBA-Cu 16 27.3
Cu-메티오닌 0.5 27.3
Zn-메티오닌 0.5 27.3
MFAB 페인트
음성 대조군 6.5 16.8
HMTBA-Zn 1.5 16.8
HMTBA-Cu 1.25 16.8
Cu-메티오니 6.25 16.8
Zn-메티오닌 8 16.8
"LS 평균 만각류"는 만각류의 평균의 최소 제곱근을 나타낸다.
12 개월 잠김 테스트
12 개월 잠김 테스트는 6개월 테스트에 대해 상기에서 기술된 바와 같이 실행되었다. 도 1은 CUAB 페인트에서, HMTBA-Cu(도 1b) 및 HMTBA-Zn(도 1c)의 오손 방지 활성을 나타내는 한편, 도 2는 CUSP 페인트에서 HMTBA-Cu(도 2b) 및 HMTBA-Zn(도 2c)의 오손 방지 활성을 나타낸다.
15 개월 잠김 테스트
아래는 인도양에서 15-개월 정지 잠김 테스트의 결과이다. 두 개의 다른 페인트가 사용되었다: 예를 들면 구리 융삭 페인트와 같은 CuAB, 및 예를 들면 구리 자기 마모형 페인트와 같은 CuSP. 테스트는 사용된 오손 방지 시약이 구리(II) 니트레이트 트리하이드레이트였던 것 외에는 상기에서 기술된 바와 같이 실행되었다. 표 6과 7 모두에 대해, ◆는 노란 스펀지가 만각류의 표면에 형성되었다는 것을 의미하고, ●는 빨간 스펀지가 만각류의 표면에 형성되었다는 것을 의미하고, ○는 검은 스펀지가 만각류의 표면에 형성되었다는 것을 의미하고, 및 -는 페인트가 테스트 된 모든 판에서 끈적거렸다는 것을 의미한다.
표 6:
만각류의 침전에 대한 CuAB 선박 코팅에서 다양한 농도의 구리(II) 니트레이트 트리하이드레이트의 효과(인도양에서 15개월 정지 잠김 테스트의 결과)
판 ID 판 측면 코팅된 표면 위에 만각류의 수 만각류 오염된 표면의 % 모서리 최대 직경, mm 굴의 수 서관충의 수
만각류의 수
Cu AB 구리(II) 니트레이트 트리하이드레이트 5% A 27 - 3 10 - -
B◆ 25 - 3 10 1 -
Cu AB 구리(II) 니트레이트 트리하이드레이트 5% A◆ 93 - - 11 1 -
B 30 - 3 9 - -
Cu AB 대조군 페인트 A◆ - 95 - 11 3 1
B◆○ - 95 - 11 3 -
Cu AB 대조군 페인트 A◆○ - 90 - 12 - -
B◆○ - 95 - 12 1 -
표 7: 만각류의 침전에 대한 CuSP 선박 코팅에서 다양한 농도의 구리(II) 니트레이트 트리하이드레이트의 효과(인도양에서 15개월 정지 잠김 테스트의 결과)
판 ID 판 측면 코팅된 표면 위에 만각류의 수 만각류 오염된 표면의 % 모서리 최대 직경, mm 굴의 수 서관충의 수
만각류의 수
Cu SP 구리(II) 니트레이트 트리하이드레이트 5% A◆ - 50 - 10 - -
B 84 - - 11 - -
Cu SP 구리(II) 니트레이트 트리하이드레이트 5% A◆ - 40 - 11 - 2
B◆ - 60 - 10 2 1
Cu SP 대조군 페인트 A - 100 - 13 - 1
B◆● - 75 - 11 2 -
Cu SP 대조군 페인트 A◆ - 60 - 12 - -
B◆ - 95 - 12 1 -
5 개월 민물 잠김 테스트
상기에서 기술된 것들과 비슷하게, 잠김 테스트는 민물에서 실행되었다. 도 3은 CUSP 페인트에서 HMTBA- Cu(도 3a)와 HMTBA-Zn(도 3b)의 오손 방지 활성을 나타낸다. 도 4는 CUAB 페인트에서 HMTBA-Cu(도 4a)와 HMTBA-Zn(도 4b)의 오손 방지 활성을 나타낸다.
본 발명 또는 본 발명의 바람직한 실시예의 요소를 소개할 때, 관사 "하나", "그것" 및 "상기"는 하나 또는 그 이상의 요소들이 있음을 의미하는 것으로 간주된다. 용어 "포함하는(comprising)", "함유하는(including)", 및 "갖는(having)"은 포괄적인 것으로 간주되며 기재된 요소들 이외의 추가적인 요소들이 있을 수 있음을 의미하는 것으로 간주된다.
상기로부터 볼 때, 본 발명의 몇 가지의 목적은 성취되고 다른 유익한 결과가 달성됨을 알 수 있을 것이다.
본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변화가 상기 조성물과 방법에서 이루어질 수 있기 때문에, 상기 명세서에 포함된 모든 내용은 제한하는 의미에서가 아니라 실례로서 해석되어야 하는 것으로 간주된다.
넓은 범위의 유기체에 의한 선박 구조물의 오염을 방지하는데 유용한 선박 코팅 조성물을 나타내었다. 일반적으로 선박 코팅 조성물은 오손 방지제와 유기 매질을 포함한다. 도 IAIC 들은 구리 융삭 페인트에서 각각 (a) 음성 대조군, (b)5% HMTBA-Cu, 및 (c)5% HMTBA-Zn의 오손 방지 활동도를 나타내는 사진 상을 나타낸다.

Claims (87)

  1. 오손 방지제와 유기 매질을 포함하는 선박 코팅 조성물에 있어서, 오손 방지제는 금속 킬레이트 또는 금속 염을 포함하고, 금속 킬레이트는 금속 이온과 리간드를 포함하는데 화학식(1)의 화합물이 리간드의 공급원이고, 금속 염은 금속 이온과 음이온을 포함하는데 화학식(1)의 화합물이 음이온의 공급원이며, 화학식(1)의 화합물은 다음을 포함하는 선박 코팅 조성물:
    Figure 112008024200099-PCT00015
    여기서:
    n은 0부터 2까지 정수이고;
    R1은 메틸 또는 에틸이고; 및
    R2는 히드록실 및 아미노로 구성된 그룹으로부터 선택됨.
  2. 제 1항에 있어서, 평균 리간드 대 금속 이온 비율은 2:1인 것을 특징으로 하는 금속 킬레이트를 포함하는 선박 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 평균 음이온 대 금속 이온 비율은 1:1인 것을 특징으로 하 는 금속 염을 포함하는 선박 코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 금속 이온은 아연 이온, 구리 이온, 망간 이온, 철 이온, 크롬 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 은 이온, 칼슘 이온, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 금속 이온은 아연 이온 또는 구리 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 질산 구리, 이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체, 트리부틸틴 옥사이드 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 또 하나의 살생제를 더 포함하는 선박 코팅 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, n은 2이고, R1은 메틸이고, R2는 히드록실인 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 금속 이온은 아연 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 금속 이온은 구리 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 금속 이온은 구리 이온 또는 아연 이온을 포함하고 질산 구리, 이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체, 트리부틸틴 옥사이드 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 또 다른 살생제(biocidal agent)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염은 0.05중량% 내지 50중량%의 농도로 선박 코팅 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염은 0.1중량% 내지 25중량%의 농도로 선박 코팅 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염은 1중량% 내지 10중량%의 농도로 선박 코팅 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염의 평균 입자 크기는 0.5㎛ 내지 600㎛인 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염의 평균 입자 크기는 300 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염의 평균 입자 크기는 0.5㎛ 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 유기 매질은 수지, 희석액, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 수지는 천연 수지, 합성 수지 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, 수지는 아크릴 수지, 비닐 이소부틸 에테르, 카르복시산 기능적 중합체, 비닐 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아크릴 수지, 비닐 에스테르, 염화 비닐의 공중합체 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 유기 매질은 자기 마모형 공중합체 수지, 융삭 수지, 침출 수지 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 수지인 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 유기 매질은 알코올, 지방족, 환상지방족 및 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 알콜, 에스테르, 염화탄화수소 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 희석액인 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 희석액은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 벤질 알콜, 백유(white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알콜, 시클로-헥산, 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸 디글리콜, 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  23. 제 1항에 있어서, 조성물은 팽윤제, 안료, 침윤제, 충전재 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  24. 제 23항에 있어서, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
    수지 및 희석액을 포함하는 유기 매질;
    로진, 아크릴 수지, 비닐 이소부틸 에테르, 카르복시산 기능 중합체, 비닐 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아크릴 수지, 비닐 에스테르, 염화 비닐의 공중합체 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 수지; 알코올, 지방족, 환상지방족 및 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 알콜, 에스테르, 염화탄화수소 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 희석액; 안료, 충진재, 팽윤제, 침윤제, 살생제 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제; 및 제 8항에 따른 오손 방지제.
  25. 제 24항에 있어서, 희석액은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 벤질 알콜, 백유(white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알콜, 시클로-헥산, 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸 디글리콜, 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  26. 제 24항에 있어서, 수지의 농도는 10중량% 내지 35중량%이고, 첨가제의 농도는 30중량% 내지 60중량%이고, 희석액의 농도는 15중량% 내지 50중량%이고, 오손 방지제의 농도는 0.1중량% 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  27. 제 1항에 있어서, 질산 구리를 더 포함하는 선박 코팅 조성물.
  28. 제 1항에 있어서, 다음의 화학식(II)을 포함하는 치환된 1,2-디하이드로퀴놀린 화합물을 더 포함하는 선박 코팅 조성물:
    Figure 112008024200099-PCT00016
    여기서:
    R1, R2, R3 및 R4는 수소와 1 내지 6의 탄소를 갖는 알킬기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 및
    R5는 1 내지 12의 탄소를 갖는 알콕시기임.
  29. 제 28항에 있어서, 치환된 1,2-디하이드로퀴놀린은 다음과 같은 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물:
    R1, R2, R3 및 R4는 수소와 1 내지 4의 탄소를 갖는 알킬기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 및
    R5는 1 내지 4의 탄소를 갖는 알콕시기임.
  30. 제 28항에 있어서, 치환된 1,2-디하이드로퀴놀린은 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린인 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
  31. 제 1항에 있어서, 아연 이온, 구리 이온, 망간 이온, 철 이온, 크롬 이온, 은 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 이온; 및 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 타이로신, 및 발린 또는 그들의 수산화 유도체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 아미노산 리간드로 구성된 금속 킬레이트를 더 포함하는 선박 코팅 조성물.
  32. 제 1항에 있어서, 선박 페인트를 더 포함하는 선박 코팅 조성물.
  33. 오손 방지제와 유기 매질을 포함하는 선박 코팅 조성물을 선박 구조물에 바르는 단계를 포함하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법에 있어서, 오손 방지제는 금속 킬레이트 또는 금속 염을 포함하고, 상기 금속 킬레이트는 리간드와 금속 이온을 포함하는데 화학식 1의 화합물이 리간드의 공급원이고, 금속 염은 금속 이온과 음이온을 포함하는데 화학식 1의 화합물이 상기 음이온의 공급원이고, 화학식 1의 화합물은 다음을 포함하는, 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법:
    Figure 112008024200099-PCT00017
    여기에서:
    n은 0부터 2까지 정수이고;
    R1은 메틸 또는 에틸이고; 및
    R2는 히드록실 및 아미노로 구성된 그룹으로부터 선택됨.
  34. 제 33항에 있어서, 오손 방지제는 2:1의 평균 리간드 대 금속 이온 비율을 갖는 금속 킬레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  35. 제 33항에 있어서, 오손 방지제는 1:1의 평균 음이온 대 금속 이온 비율을 갖는 금속 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  36. 제 33항에 있어서, 금속 이온은 아연 이온, 구리 이온, 망간 이온, 철 이온, 크롬 이온, 은 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  37. 제 33항에 있어서, 금속 이온은 아연 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  38. 제 33항에 있어서, 금속 이온은 구리 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  39. 제 33항에 있어서, n은 2이고, R1은 메틸이고, R2는 히드록실인 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 금속 이온은 아연 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  41. 제 39항에 있어서, 금속 이온은 구리 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  42. 제 33항에 있어서, 선박 코팅 조성물은 이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체, 트리부틸틴 옥사이드 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 또 다른 살생제(biocidal agent)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  43. 제 33항에 있어서, 선박 코팅 조성물은 질산 구리를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  44. 제 33항에 있어서, 선박 코팅 조성물은 다음의 화학식(II)을 포함하는 치환된 1,2-디하이드로퀴놀린 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법:
    Figure 112008024200099-PCT00018
    여기서:
    R1, R2, R3 및 R4는 수소와 1 내지 6의 탄소를 갖는 알킬기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 및
    R5는 1 내지 12의 탄소를 갖는 알콕시기임.
  45. 제 44항에 있어서, 치환된 1,2-디하이드로퀴놀린은 다음과 같은 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법:
    R1, R2, R3 및 R4는 수소와 1 내지 4의 탄소를 갖는 알킬기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 및
    R5는 1 내지 4의 탄소를 갖는 알콕시기임.
  46. 제 44항에 있어서, 치환된 1,2-디하이드로퀴놀린은 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린인 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  47. 제 33항에 있어서, 선박 코팅 조성물은 아연 이온, 구리 이온, 망간 이온, 철 이온, 크롬 이온, 은 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 이온; 및 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 타이로신, 및 발린 또는 그들의 수산화 유도체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 아미노산 리간드로 구성된 금속 킬레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  48. 제 33항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염은 0.05중량% 내지 50중량%의 농도로 오손 방지의 선박 코팅 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  49. 제 33항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염은 0.1중량% 내지 25중량%의 농도로 선박 코팅 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  50. 제 33항에 있어서, 상기 금속 킬레이트 또는 금속 염은 1중량% 내지 10중량% 의 농도로 상기 선박 코팅 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  51. 제 33항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염의 평균 입자 크기는 0.5㎛ 내지 600㎛인 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  52. 제 33항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염의 평균 입자 크기는 300 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  53. 제 33항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염의 평균 입자 크기는 0.5㎛ 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  54. 제 33항에 있어서, 선박 구조물은 배 선체, 보트 선체, 잠수선 선체, 프로펠러, 방향타, 용골, 하수 용골(centerboard), 휜, 수중날개, 갑판 표면, 부표, 교각, 부두, 방파제, 어망, 냉각 시스템 표면, 냉각수 흡입 또는 송출관, 항해 항로표지(nautical beacon), 부유식 항로표지, 독, 파이프, 파이프라인, 탱크, 발전소에 수도관, 해변 산업용 공장, 어류 보존 구조물, 수상 건물, 항구 설비, 다리, 종, 추, 바퀴, 크레인, 준설기, 펌프, 벨브, 전선, 케이블, 로프, 사다리, 평저선(pontoon), 트랜스폰더, 안테나, 부선, 잠망경, 스노클, 펀 마운트(fun mount), 총신, 발사관(launch tube), 지하갱도, 어뢰 및 폭뢰로 구성된 그룹으로부터 선택 되는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  55. 제 54항에 있어서, 잠수할 수 있는 선박 구조물은 배 선체를 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  56. 제 33항에 있어서, 오손 방지제는 만각류, 줄무늬따개비(Balanus amphitrite Darwin), 얼룩무늬 마합류(Zebra mussels), 서관충, 및 굴로 구성된 그룹으로부터 선택된 유기체(유기체)에 의해 오염을 방지하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  57. 제 33항에 있어서, 오손 방지제는 조류, 박테리아, 및 생물막으로 구성된 그룹으로부터 선택된 유기체에 의해 오염을 방지하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  58. 제 33항에 있어서, 유기 매질은 수지와 희석액으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  59. 제 33항에 있어서, 선박 코팅 조성물은 페인트를 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물의 오염을 방지하기 위한 방법.
  60. 구조 요소와 선박 코팅을 포함하는 선박 구조물에 있어서, 선박 코팅은 오손 방지제와 수지를 포함하고, 오손 방지제는 금속 킬레이트 또는 금속 염을 포함하고, 금속 킬레이트는 금속 이온과 리간드를 포함하는데 화학식 1의 화합물이 리간드의 공급원이고, 금속 염은 금속 이온과 음이온을 포함하는데 화학식 1의 화합물은 음이온의 공급원이고, 화학식 1의 화합물은 다음을 포함하는 선박 구조물:
    Figure 112008024200099-PCT00019
    여기에서
    n은 0부터 2까지 정수이고;
    R1은 메틸 또는 에틸이고; 및
    R2는 히드록실 및 아미노로 구성된 그룹으로부터 선택됨.
  61. 제 60항에 있어서, 평균 리간드 대 금속 이온 비율이 2:1인 금속 킬레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  62. 제 60항에 있어서, 평균 음이온 대 금속 이온 비율이 1:1인 금속 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  63. 제 60항에 있어서, 금속 이온은 아연 이온, 구리 이온, 망간 이온, 철 이온, 크롬 이온, 은 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  64. 제 60항에 있어서, 금속 이온은 아연 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  65. 제 60항에 있어서, 금속 이온은 구리 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  66. 제 60항에 있어서, R1은 메틸이고, n은 2이고, R2는 히드록실인 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  67. 제 66항에 있어서, 금속 이온은 아연 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  68. 제 66항에 있어서, 금속 이온은 구리 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  69. 제 60항에 있어서, 선박 코팅은 이소티오시안산구리, N'-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 트리부티울틴 메타크릴레이트 공중합체, 트리부틸틴 옥사이드 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 또 하나의 살생제를 더 포함하는 선박 구조물.
  70. 제 60항에 있어서, 선박 코팅은 질산 구리를 더 포함하는 선박 구조물.
  71. 제 60항에 있어서, 선박 코팅은 다음의 화학식(II)을 포함하는 치환된 1,2-디하이드로퀴놀린 화합물을 더 포함하는 선박 구조물:
    Figure 112008024200099-PCT00020
    여기서:
    R1, R2, R3 및 R4는 수소와 1 내지 6의 탄소를 갖는 알킬기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 및
    R5는 1 내지 12의 탄소를 갖는 알콕시기임.
  72. 제 71항에 있어서, 치환된 1,2-디하이드로퀴놀린은 다음과 같은 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물:
    R1, R2, R3 및 R4는 수소와 1 내지 4의 탄소를 갖는 알킬기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 및
    R5는 1 내지 4의 탄소를 갖는 알콕시기임.
  73. 제 71항에 있어서, 치환된 1,2-디하이드로퀴놀린은 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린인 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  74. 제 60항에 있어서, 선박 코팅은 아연 이온, 구리 이온, 망간 이온, 철 이온, 크롬 이온, 은 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 이온; 및 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 타이로신, 및 발린 또는 그들의 수산화 유도체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 아미노산 리간드로 구성된 금속 킬레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  75. 제 60항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염의 평균 입자 크기는 0.5㎛ 내지 600㎛인 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  76. 제 60항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염의 평균 입자 크기는 300 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  77. 제 60항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염의 평균 입자 크기는 05㎛ 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  78. 제 60항에 있어서, 선박 코팅은 구조 요소의 표면에서 배열되고 및/또는 구조 요소의 공극에 함유되는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  79. 제 60항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염은 0.07중량% 내지 70중량% 고체 중량의 농도로 선박 코팅에 존재하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  80. 제 60항에 있어서, 금속 킬레이트 또는 금속 염은 0.15중량% 내지 35중량% 고체 중량의 농도로 선박 코팅에 존재하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  81. 제 60항에 있어서, 상기 금속 킬레이트 또는 금속 염은 0.15중량% 내지 15중량% 고체 중량의 농도로 선박 코팅에 존재하는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  82. 제 60항에 있어서, 수지는 천연 수지, 합성 수지 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  83. 제 60항에 있어서, 수지는 로진, 아크릴 수지, 비닐 이소부틸 에테르, 카르복시산 기능 중합체, 비닐 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아크릴 수지, 비닐 에스테르, 염화 비닐의 공중합체 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  84. 제 60항에 있어서, 수지는 자기 마모형 공중합체 수지, 융삭 수지, 침출 수지 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  85. 제 60항에 있어서, 구조 요소는 배 선체, 보트 선체, 잠수선 선체, 프로펠러, 방향타, 용골, 하수 용골(centerboard), 휜, 수중날개, 갑판 표면, 부표, 교각, 부두, 방파제, 어망, 냉각 시스템 표면, 냉각수 흡입 또는 송출관, 항해 항로표지(nautical beacon), 부유식 항로표지, 부유식 방파제, 독, 파이프, 파이프라인, 탱크, 발전소에 수도관, 해변 산업용 공장, 어류 보존 구조물, 수상 건물, 항구 설비, 다리, 종, 추, 바퀴, 크레인, 준설기, 펌프, 벨브, 전선, 케이블, 로프, 사다리, 평저선(pontoon), 트랜스폰더, 안테나, 부선, 잠망경, 스노클, 펀 마운 트(fun mount), 총신, 발사관(launch tube), 지하갱도, 어뢰 및 폭뢰로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 구조물.
  86. 오손 방지제와 유기 매질을 포함하는 선박 코팅 조성물에 있어서, 오손 방지제는 아연 이온, 구리 이온, 망간 이온, 철 이온, 크롬 이온, 은 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 이온; 및 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 타이로신, 및 발린 또는 그들의 수산화 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택된 아미노산 리간드로 구성된 금속 킬레이트를 포함하는 선박 코팅 조성물.
  87. 제 86항에 있어서, 금속 이온은 아연 이온 또는 구리 이온인 것을 특징으로 하는 선박 코팅 조성물.
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