CN111303704B - 低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备及使用方法，包括以下过程：将改性生物质和聚乙烯醇缩丁醛/聚乙烯乙酸酯加入到溶剂Ⅰ中，搅拌溶解，再加入去污助剂和增塑剂，搅拌溶解，超声波脱气处理，得到去污剂。在‑30～0℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在‑30～0℃下干燥固化成膜10～24h后，将其剥离，即完成去污过程；其中，所述有放射性污染的材料为不锈钢、塑料、玻璃、瓷砖、醇酸漆板中的任意一种。本发明去污剂主要由纤维素、木质素及植物多酚等生物质及合成高分子所组成，去污剂在低温下成膜去污后，剥离膜体可部分降解，便于减容和封存固化处理，减少二次污染。

Description

低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备及使用方法
技术领域
本发明属于放射性污染低温去污技术领域及生物质资源利用领域，尤其涉及一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备及使用方法。
背景技术
核设施退役去污技术有多种，如喷砂清洗，超声波清洗，干冰清洗，化学清洗等，可剥离膜去污法是目前报道较多且有效的放射性污染控制和去除技术措施之一。由于其操作简单，成膜时间短，去除率高、二次废物量少，可实现快速污染控制和去污，是一种较为理想的技术措施。但现有可剥离去污材料及技术大多在常温下使用，低温寒冷条件下(-30～0℃以下)存在可喷施性差、堵塞喷头、放射性污染压制(或控制)及去污效率低、成膜时间长、稳定性低等问题，无法满足寒冷地区的环境放射性污染控制与去污的核应急应用要求，难以在低温寒冷地区表面放射性污染去污中得到推广应用。且目前报道的可剥离去污材料主要类型有聚乙烯或聚氯乙烯系列、聚醋酸乙烯及改性系列、丙烯酸酯系列等合成高分子化合物。但这类合成高分子化合物依赖于日益紧缺的石油、天然气等不可再生资源；使用后产生的废弃物难降解，易造成二次污染，不利于环境的可持续发展。因此，针对寒冷地区放射性污染控制与去污的特点，本发明利用天然生物质具有资源丰富、环境友好性、可降解以及结构上的特点，通过接枝、与聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯乙酸酯复合等改性技术开发出一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂及使用方法。为寒冷地区核污染控制及去污提供新的去污剂和去污技术。
在石油、天然气等资源日益枯竭的困境面前，生物质作为可再生资源是一种很有潜力的替代资源。其开发和利用，不仅可减少对环境的污染，还可缓解资源危机，维持可持续发展。在可剥离膜去污技术中利用可再生纤维素、菊粉和木质素资源制备廉价、高效、可降解的可剥离去污膜。对于减少去污材料二次污染、可再生资源高效率利用、缓解资源短缺与环境污染等问题等具有着重大意义。
纤维素、菊粉和木质素等生物质是一种来源广泛、价格低廉、可再生的天然高分子原料，具有良好的生物相容性和降解性。但是，由于纤维素、菊粉和木质素等生物质吸水性强，其水溶胶低温冻结，难以喷施，且成膜时间长、膜力学性能较差，易脆，在可剥离膜的应用中受到限制。聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯乙酸酯能溶于环境友好性溶剂中，其溶胶低温可喷施性及稳定性好。低温下具有良好的成膜性，成膜时间短、耐寒性、且膜的力学性能优良，在可剥离去污膜领域有广泛的应用前景。因此，本发明通过对纤维素、菊粉和木质素接枝改性并与聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯乙酸酯复合来提高去污剂低温流动性、喷施性、成膜性及力学强度，克服现有可剥离膜去污技术的缺陷，扩大其应用范围，实现低温新型生物质基去污剂的创制与应用。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，包括以下过程：
按重量份，将0.5～10份改性生物质和0.5～8份的聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯乙酸酯加入到100份溶剂Ⅰ中，搅拌溶解10～24小时，再加入0.1～5份去污助剂和0.1～1份增塑剂，搅拌溶解0.5～10h，超声波脱气处理0.2～1h，得到去污剂。
优选的是，所述改性生物质为重量比为1：1～5的改性纤维素和木质素共混制得。
优选的是，所述改性纤维素为纤维素衍生物通过自由基聚合方法接枝醋酸乙烯酯制备得到改性纤维素；改性方法参见专利文献[ZL201410446471.5]；所述纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种；所述木质素为醇溶木质素。
优选的是，所述改性生物质为重量比为1：1～5的改性菊粉和木质素共混制得。
优选的是，所述改性菊粉的制备方法为：按重量份，将10～20份菊粉加入50份水中，然后放入65～75℃的烘箱中，烘干，形成菊粉干膜；将菊粉干膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内，采用N2低温等离子处理，设置放电时间5～8min，放电功率150～250W，N2进气量在80～120sccm，得到预处理的菊粉；按重量份，将预处理的菊粉15～25份加入超临界反应装置中，同时加入3～5份烯丙基硫脲、1～3份丙烯酸甲酯、0.01～0.05份引发剂和3～5份水，然后将体系密封，通入二氧化碳至15～30MPa、温度50～65℃下反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，并将得到的反应料液经离心后干燥得到粗产物；将所述粗产物粉碎后置于索氏提取器中以丙酮为溶剂提取24～48h，得到改性菊粉；所述引发剂为质量比为1：4的高锰酸钾和硫酸。
优选的是，所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为90000～120000(MW)，比重1.083，玻璃化温度62～72℃；聚乙烯乙酸酯的分子量为10000～90000(MW)；所述的去污助剂为植物多酚、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、草酸、酸性氨基酸及表面活性剂中的一种或两种以上的混合物；所述的增塑剂为甘油、硬脂酸、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙二醇、聚乙二醇及山梨醇中一种或两种以上的混合。
优选的是，所述的溶剂为体积比为1：0～1的乙醇和溶剂Ⅱ的混合溶剂；所述溶剂Ⅱ为乙酸乙酯或水。
优选的是，所述的溶剂Ⅰ为体积比为0～1：1的乙醇和溶剂Ⅱ的混合溶剂；所述溶剂Ⅱ为乙酸乙酯或水。
优选的是，所述的植物多酚为茶多酚、杨梅单宁、没食子酸、橡椀栲胶、单宁酸、黑荆栲胶的一种或两种以上的混合；所述酸性氨基酸为谷氨酸和天冬氨酸的一种或者两者的混合；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、石油磺酸盐中的一种或者两者以上的混合物；其中，杨梅单宁的单宁含量≥70％，没食子酸的单宁含量≥95％，橡椀栲胶的单宁含量≥65.0％，单宁酸的单宁含量≥80％，黑荆栲胶的单宁含量≥70.％。
本发明还提供一种如上述的制备方法制备的低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，包括：在-30～0℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-30～0℃下干燥固化成膜10～24h后，将其剥离，即完成去污过程；其中，所述有放射性污染的材料为不锈钢、塑料、玻璃、瓷砖、醇酸漆板中的任意一种。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明首先通过自由基聚合反应对生物质(纤维素、菊粉)进行接枝改性，提高生物质的疏水性和成膜性，使其在有机溶剂中的溶解性得到大幅度的提高；木质素是自然界中仅次于纤维素的资源丰富的生物质，可生物降解，价格低廉；木质素分子中含有大量的羟基、酚羟基、醇羟基及少量羰基等活性官能团，因此，是一种优良的放射性核素吸附富集去除的去污材料，已有其应用于重金属废水及放射性废水处理等领域的研究报道。本发明中改性生物质及醇溶木质素均在醇/乙酸乙酯/水混合溶剂中具有良好溶解性，为创制在零度以下的低温条件下流动性好、可喷施、成膜性能良好的去污溶胶提供了保障，通过改性生物质与木质素复合为放射性核素的吸附去除提供了大量的活性位点，提高了去污剂的去污效率。
(2)本发明制备的去污剂中聚乙烯醇缩丁醛/聚乙烯乙酸酯的加入，使得去污剂具有低温流动性好、可喷施性强、稳定性好、低温下成膜性能优良，成膜时间短、耐寒性、且膜的力学性能优良等特性，且聚乙烯醇缩丁醛/聚乙烯乙酸酯分子链上存在对放射性核素具有较好吸附性能的活性官能团羰基。去污剂可在-30～0℃下喷施并在此温度范围内干燥成膜。膜体易从材料表面整体剥离除去，提高了去污工作效率。
(3)本发明制备的去污剂中植物多酚的加入，增加了大量的活性位点，提高了去污剂的去污效率。植物多酚又称为植物单宁，它作为植物次生代谢产物广泛存在于高等植物的根、皮、叶及果实中。含量仅次于纤维素、木质素和半纤维素，是一类分布广、资源丰富、种类繁多的天然产物。植物多酚(单宁)结构中含有多种活性基团，如酚羟基、羟基、羧基等，与重金属离子及放射性核素发生配位反应，形成配合物或螯合物，达到去除金属离子的目的。
(4)本发明制备的去污剂中增塑剂的加入，提高去污膜的力学强度，增加膜可剥离性，提高了去污效率。
(5)本发明去污剂的原料主要是由纤维素、木质素及植物多酚等生物质及合成高分子所组成，去污剂在成膜去污后，剥离膜体可部分降解，便于减容和封存固化处理，减少二次污染，符合可持续发展要求。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的去污剂在不同材料表面成膜时间及去污效率；
图2为本发明实施例3制备的去污剂在野外-10℃下进行去污实验的现场图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，包括以下过程：将0.5g改性生物质和8g的聚乙烯乙酸酯加入到100g的溶剂Ⅰ中，搅拌溶解10小时，再加入5g杨梅单宁(单宁含量≥70％)、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、及十二烷基磺酸钠(质量比1：1：1：0.1)，0.1g甘油，搅拌溶解6h，超声波脱气处理0.5h，得到去污剂；改性生物质为改性纤维素(改性方法参见专利文献ZL201410446471.5)，其与木质素重量比1：1；溶剂Ⅰ为体积比为1：0.1的乙醇和水。
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，包括：在-5℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-5℃下干燥固化成膜24h后，将其剥离，即完成去污过程。
实施例2：
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，包括以下过程：将8g改性生物质和2g的聚乙烯醇缩丁醛加入到100g的溶剂Ⅰ中，搅拌溶解12小时，再加入0.5g杨梅单宁(单宁含量≥70％)、0.2g硬脂酸，搅拌溶解7h，超声波脱气处理0.6h，得到去污剂；改性生物质为改性纤维素(改性方法参见专利文献ZL201410446471.5)，其与木质素重量比1：1；溶剂Ⅰ为乙醇。
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，包括：在-5℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-5℃下干燥固化成膜14h后，将其剥离，即完成去污过程。
实施例3：
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，包括以下过程：将0.5g改性生物质和5g的聚乙烯醇缩丁醛加入到100g的溶剂Ⅰ中，搅拌溶解14小时，再加入1g茶多酚、0.3g磷酸三丁酯，搅拌溶解8h，超声波脱气处理0.7h，得到去污剂；改性生物质为改性纤维素(改性方法参见专利文献ZL201410446471.5)，其与木质素重量比1：1；溶剂Ⅰ为体积比为1：0.1的乙醇和乙酸乙酯。
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，包括：在-10℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-10℃下干燥固化成膜16h后，将其剥离，即完成去污过程。
实施例4：
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，包括以下过程：将4g改性生物质和6g的聚乙烯乙酸酯加入到100g的溶剂Ⅰ中，搅拌溶解24小时，再加入4g橡椀栲胶、1g山梨醇，搅拌溶解10h，超声波脱气处理1h，得到去污剂；改性生物质为改性纤维素(改性方法参见专利文献ZL201410446471.5)，其与木质素重量比1：3；溶剂Ⅰ为体积比为1：0.4的乙醇和乙酸乙酯。
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，包括：在-30℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-30℃下干燥固化成膜24h后，将其剥离，即完成去污过程。
实施例5：
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，包括以下过程：将2g改性生物质和8g的聚乙烯乙酸酯加入到100g的溶剂Ⅰ中，搅拌溶解14小时，再加入0.5g黑荆栲胶、0.2g邻苯二甲酸二辛酯，搅拌溶解4h，超声波脱气处理0.4h，得到去污剂；改性生物质为改性纤维素(改性方法参见专利文献ZL201410446471.5)，其与木质素重量比1：3；溶剂Ⅰ为体积比为1：0.4的乙醇和乙酸乙酯。
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，包括：在-30℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-30℃下干燥固化成膜16h后，将其剥离，即完成去污过程。
实施例6：
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，包括以下过程：将0.5g改性生物质和8g的聚乙烯乙酸酯加入到100g的溶剂Ⅰ中，搅拌溶解10小时，再加入5g杨梅单宁(单宁含量≥70％)、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、及十二烷基磺酸钠(质量比1：1：1：0.1)，0.1g甘油，搅拌溶解6h，超声波脱气处理0.5h，得到去污剂；所述溶剂Ⅰ为体积比为1：0.1的乙醇和水；改性生物质与木质素重量比1：1；所述改性生物质为改性菊粉，所述改性菊粉的制备方法为：将20g菊粉加入50g水中，然后放入70℃的烘箱中，烘干，形成菊粉干膜；将菊粉干膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内，采用N2低温等离子处理，设置放电时间6min，放电功率200W，N2进气量在120sccm，得到预处理的菊粉；将预处理的菊粉25g加入超临界反应装置中，同时加入4g烯丙基硫脲、2g丙烯酸甲酯、0.04g引发剂和5g水，然后将体系密封，通入二氧化碳至25MPa、温度60℃下反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，并将得到的反应料液经离心后干燥得到粗产物；将所述粗产物粉碎后置于索氏提取器中以丙酮为溶剂提取48h，得到改性菊粉；所述引发剂为质量比为1：4的高锰酸钾和硫酸。
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，包括：在-5℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-5℃下干燥固化成膜24h后，将其剥离，即完成去污过程。
实施例7：
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，包括以下过程：将10g改性生物质和0.5g的聚乙烯乙酸酯加入到100g的溶剂Ⅰ中，搅拌溶解10小时，再加入4g茶多酚、柠檬酸、谷氨酸、及十二烷基磺酸钠(质量比1：1：1：0.1)，0.1g聚乙二醇，搅拌溶解6h，超声波脱气处理0.5h，得到去污剂；溶剂Ⅰ为体积比为1：0.1的乙醇和水；改性生物质与木质素重量比1：1；所述改性生物质为改性菊粉，所述改性菊粉的制备方法为：将15g菊粉加入50g水中，然后放入75℃的烘箱中，烘干，形成菊粉干膜；将菊粉干膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内，采用N2低温等离子处理，设置放电时间8min，放电功率250W，N2进气量在100sccm，得到预处理的菊粉；将预处理的菊粉20g加入超临界反应装置中，同时加入5g烯丙基硫脲、3g丙烯酸甲酯、0.05g引发剂和5g水，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度65℃下反应3小时，然后卸去二氧化碳压力，并将得到的反应料液经离心后干燥得到粗产物；将所述粗产物粉碎后置于索氏提取器中以丙酮为溶剂提取48h，得到改性菊粉；所述引发剂为质量比为1：4的高锰酸钾和硫酸。
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，包括：在-5℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-5℃下干燥固化成膜24h后，将其剥离，即完成去污过程。
实施例8：
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，包括以下过程：将3g改性生物质和7g的聚乙烯乙酸酯加入到100g的溶剂Ⅰ中，搅拌溶解14小时，再加入0.5g橡椀栲胶，0.3g甘油，搅拌溶解10h，超声波脱气处理1h，得到去污剂；溶剂Ⅰ为体积比为1：1的乙醇和乙酸乙酯；改性生物质与木质素重量比1：3；所述改性生物质为改性菊粉，所述改性菊粉的制备方法为：将18g菊粉加入50g水中，然后放入75℃的烘箱中，烘干，形成菊粉干膜；将菊粉干膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内，采用N2低温等离子处理，设置放电时间8min，放电功率200W，N2进气量在80sccm，得到预处理的菊粉；将预处理的菊粉25g加入超临界反应装置中，同时加入5g烯丙基硫脲、1g丙烯酸甲酯、0.03g引发剂和5g水，然后将体系密封，通入二氧化碳至25MPa、温度65℃下反应3小时，然后卸去二氧化碳压力，并将得到的反应料液经离心后干燥得到粗产物；将所述粗产物粉碎后置于索氏提取器中以丙酮为溶剂提取48h，得到改性菊粉；所述引发剂为质量比为1：4的高锰酸钾和硫酸。
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，包括：在-30℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-30℃下干燥固化成膜12h后，将其剥离，即完成去污过程。
实施例9：
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，包括以下过程：将5g改性生物质和3g的聚乙烯醇缩丁醛加入到100g的溶剂Ⅰ中，搅拌溶解10小时，再加入5g单宁酸、草酸、天冬氨酸及十二烷基苯磺酸钠(质量比1：1：1：0.2)，0.1g山梨醇，搅拌溶解10h，超声波脱气处理1h，得到去污剂；溶剂Ⅰ为体积比为1：1的乙醇和乙酸乙酯；改性生物质与木质素重量比1：4；所述改性生物质为改性菊粉，所述改性菊粉的制备方法为：将18g菊粉加入50g水中，然后放入75℃的烘箱中，烘干，形成菊粉干膜；将菊粉干膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内，采用N2低温等离子处理，设置放电时间8min，放电功率200W，N2进气量在80sccm，得到预处理的菊粉；将预处理的菊粉25g加入超临界反应装置中，同时加入5g烯丙基硫脲、1g丙烯酸甲酯、0.03g引发剂和5g水，然后将体系密封，通入二氧化碳至25MPa、温度65℃下反应3小时，然后卸去二氧化碳压力，并将得到的反应料液经离心后干燥得到粗产物；将所述粗产物粉碎后置于索氏提取器中以丙酮为溶剂提取48h，得到改性菊粉；所述引发剂为质量比为1：4的高锰酸钾和硫酸。
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，包括：在-30℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-30℃下干燥固化成膜12h后，将其剥离，即完成去污过程。
实施例10：
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，包括以下过程：将6g改性生物质和4g的聚乙烯醇缩丁醛加入到100g的溶剂Ⅰ中，搅拌溶解10小时，再加入5g单宁酸、草酸、谷氨酸及十二烷基苯磺酸钠(质量比1：1：1：0.1)，0.1g聚乙二醇，搅拌溶解2h，超声波脱气处理0.2h，得到去污剂；溶剂Ⅰ为体积比为1：0.1的乙醇和水；改性生物质与木质素重量比1：5；所述改性生物质为改性菊粉，所述改性菊粉的制备方法为：将12g菊粉加入50g水中，然后放入75℃的烘箱中，烘干，形成菊粉干膜；将菊粉干膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内，采用N2低温等离子处理，设置放电时间8min，放电功率200W，N2进气量在80sccm，得到预处理的菊粉；将预处理的菊粉25g加入超临界反应装置中，同时加入3g烯丙基硫脲、3g丙烯酸甲酯、0.04g引发剂和5g水，然后将体系密封，通入二氧化碳至28MPa、温度60℃下反应3小时，然后卸去二氧化碳压力，并将得到的反应料液经离心后干燥得到粗产物；将所述粗产物粉碎后置于索氏提取器中以丙酮为溶剂提取48h，得到改性菊粉；所述引发剂为质量比为1：4的高锰酸钾和硫酸。
一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，包括：在-30℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-30℃下干燥固化成膜12h后，将其剥离，即完成去污过程。
验证实施例1～10制备的去污剂在低温条件下的去污效率及成膜时间，其方法为：
U(VI)污染的板材的去污：
取5g/L的硝酸铀酰溶液2mL，均匀涂抹在10cm*10cm的板材(不锈钢板SS、陶瓷板CT、玻璃板GP、塑料板PE)上，24-48小时内自然风干得到污染的样板；
去污：分别在该污染的样板上喷涂按实施例1～10制备的去污剂，在实施例对应的温度下成膜，将其剥离即可完成去污过程；
用FJ2207α、β表面污染测量仪对污染的样板进行测试；
首先用表面污染测试仪(FJ-2207α,β)测试四种待污染样板(不锈钢板SS、陶瓷板CT、玻璃板GP、塑料板PE)的本底值，测试10次取平均值，记为A0，将2mL浓度为5g/L硝酸双氧铀溶液均匀滴加在四种材质的待污染板上，待其自然干燥后，得到铀污染样板，再用污染测试仪测量污染样板的污染放射性污染值，测试10次取平均值，记为A1。测定去污后的板材剩下污染值，测试10次取平均值，记为A2。计算去污率。去污率计算公式如下：
Figure BDA0002442201650000101
(其中A0是本底值，A1是去污前的放射性污染值，A2是去污后的放射性污染值)。
其中，去污率结果如表1所示；对应的成膜时间如表2所示；
表1
Figure BDA0002442201650000111
表2
Figure BDA0002442201650000112
Figure BDA0002442201650000121
从表1和表2中可以看出，本发明制备的去污剂对不同材料表面污染的去污率大于90％，在低温条件下去污剂喷施性能、成膜性能良好，且去污膜易剥离。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (5)

1.一种低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
按重量份，将0.5~10份改性生物质和0.5~8份的聚乙烯醇缩丁醛加入到100份溶剂Ⅰ中，搅拌溶解10~24小时，再加入0.1~5份去污助剂和0.1~1份增塑剂，搅拌溶解0.5~10h，超声波脱气处理0.2~1h，得到去污剂；
所述改性生物质为重量比为1：1~5的改性菊粉和木质素共混制得；所述木质素为醇溶木质素；
所述改性菊粉的制备方法为：按重量份，将10~20份菊粉加入50份水中，然后放入65~75℃的烘箱中，烘干，形成菊粉干膜；将菊粉干膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内，采用N2低温等离子处理，设置放电时间5~8min，放电功率150~250W，N2进气量在80~120sccm，得到预处理的菊粉；按重量份，将预处理的菊粉15~25份加入超临界反应装置中，同时加入3~5份烯丙基硫脲、1~3份丙烯酸甲酯、0.01~0.05份引发剂和3~5份水，然后将体系密封，通入二氧化碳至15~30MPa、温度50~65℃下反应1~3小时，然后卸去二氧化碳压力，并将得到的反应料液经离心后干燥得到粗产物；将所述粗产物粉碎后置于索氏提取器中以丙酮为溶剂提取24~48h，得到改性菊粉；所述引发剂为质量比为1：4的高锰酸钾和硫酸；
所述聚乙烯醇缩丁醛的重均分子量为90000~120000，比重1.083，玻璃化温度62~72℃；所述的去污助剂为植物多酚、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、草酸、酸性氨基酸及表面活性剂中的一种或两种以上的混合物；所述的增塑剂为甘油、硬脂酸、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙二醇、聚乙二醇及山梨醇中一种或两种以上的混合。
2.如权利要求1所述的低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂Ⅰ为体积比为1：0~1的乙醇和溶剂Ⅱ的混合溶剂；所述溶剂Ⅱ为乙酸乙酯或水。
3.如权利要求1所述的低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂Ⅰ为体积比为0~1：1的乙醇和溶剂Ⅱ的混合溶剂；所述溶剂Ⅱ为乙酸乙酯或水。
4.如权利要求1所述的低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，所述的植物多酚为茶多酚、杨梅单宁、没食子酸、橡椀栲胶、单宁酸、黑荆栲胶的一种或两种以上的混合；所述酸性氨基酸为谷氨酸和天冬氨酸的一种或者两者的混合；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基磺酸钠、石油磺酸盐中的一种或者两者以上的混合物；其中，杨梅单宁的单宁含量≥70%，没食子酸的单宁含量≥95%，橡椀栲胶的单宁含量≥65.0%，单宁酸的单宁含量≥80%，黑荆栲胶的单宁含量≥70.%。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的制备方法制备的低温可喷施剥离型放射性污染去污剂的使用方法，其特征在于，包括：在-30~0℃下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-30~0℃下干燥固化成膜10~24h后，将其剥离，即完成去污过程；其中，所述有放射性污染的材料为不锈钢、塑料、玻璃、瓷砖、醇酸漆板中的任意一种。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111909559B (zh) * 2020-08-14 2022-05-10 西南科技大学 放射性表面可剥离去污剂及其制备方法
CN112509722A (zh) * 2020-10-13 2021-03-16 中核四川环保工程有限责任公司 一种热室箱室设备α污染去污方法
CN113583183B (zh) * 2021-07-27 2023-09-01 西南科技大学 用于放射性气溶胶吸附沉降固定的生物质沉降剂的制备及使用方法
CN114904842B (zh) * 2022-05-27 2023-10-20 苏州热工研究院有限公司 一种针对放射性工器具的去污方法和去污装置
CN115368814A (zh) * 2022-07-01 2022-11-22 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种改性纤维素基可剥离膜去污剂及制备方法
CN115322840A (zh) * 2022-08-09 2022-11-11 长沙诚德寰宇科技有限公司 一种放射性沾污去污液及其制备和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1111666A (zh) * 1995-04-07 1995-11-15 清华大学 可剥离去放射性污染的涂料
CN1129237A (zh) * 1995-10-23 1996-08-21 钱立 喷涂型、可剥性油污隔离膜
CN1338757A (zh) * 2001-09-12 2002-03-06 中国人民解放军济南军区联勤部军事医学研究所 表面放射性污染清除膜及其成膜剂制备方法
CN1950429A (zh) * 2004-05-05 2007-04-18 弗门尼舍有限公司 生物可降解接枝共聚物
CN104178027A (zh) * 2014-08-22 2014-12-03 西南科技大学 一种生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备及使用方法
CN104327660A (zh) * 2014-09-04 2015-02-04 西南科技大学 一种可剥离纤维素基放射性污染去污剂的制备及使用方法
CN109293836A (zh) * 2018-09-11 2019-02-01 济宁明升新材料有限公司 一种性能可控的多糖类物质改性分散剂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7335248B2 (en) * 2005-09-06 2008-02-26 Novus International, Inc. Marine antifouling coating compositions
WO2016143851A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 ユニマテック株式会社 含フッ素ホウ酸ｐｖｂコンポジット

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1111666A (zh) * 1995-04-07 1995-11-15 清华大学 可剥离去放射性污染的涂料
CN1129237A (zh) * 1995-10-23 1996-08-21 钱立 喷涂型、可剥性油污隔离膜
CN1338757A (zh) * 2001-09-12 2002-03-06 中国人民解放军济南军区联勤部军事医学研究所 表面放射性污染清除膜及其成膜剂制备方法
CN1950429A (zh) * 2004-05-05 2007-04-18 弗门尼舍有限公司 生物可降解接枝共聚物
CN104178027A (zh) * 2014-08-22 2014-12-03 西南科技大学 一种生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备及使用方法
CN104327660A (zh) * 2014-09-04 2015-02-04 西南科技大学 一种可剥离纤维素基放射性污染去污剂的制备及使用方法
CN109293836A (zh) * 2018-09-11 2019-02-01 济宁明升新材料有限公司 一种性能可控的多糖类物质改性分散剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"木钙/壳聚糖复合去污剂去除铀污染特性及机理研究";陈云霞等;《西南科技大学学报》;20160331;第20-29页 *
"聚乙烯乙酸酯/杨梅单宁低温去污剂合成及其对模拟U(VI)污染的去污特性";付登峰等;《西南科技大学学报》;20200331;第1-8页 *

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