CN108034324B

CN108034324B - 一种放射性去污高强度可剥离膜、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN108034324B
Application number: CN201810017220.3A
Authority: CN
Inventors: 赵东; 田青青; 黄鹤翔; 董文静; 彭晓霞; 周晓波; 林桢辉; 武俊红; 黄磊; 谢长红
Original assignee: Institute of Materials of CAEP
Current assignee: Institute of Materials of CAEP
Priority date: 2018-01-09
Filing date: 2018-01-09
Publication date: 2020-03-10
Anticipated expiration: 2038-01-09
Also published as: CN108034324A

Abstract

本发明公开了一种放射性去污高强度可剥离膜、其制备方法及应用，目的在于解决现有的剥离型压制去污剂主要用于大面积放射性沉降物的压制和清除，而用于松散污染的去除，具有一定局限性的问题。其采用如下重量百分比的原料制备而成：聚异戊二烯50%‑70%，硫磺0.3%‑3%，纳米白炭黑0.25%‑3%，促进剂ZDC 0.3%‑2%，防老剂D 0.5%‑2%，氧化锌0.1%‑1%，酪素0.05%‑1.0%，EDTA0.5%‑2%，分散剂BX0.02%‑0.5%，水20%‑40%等。本发明对聚异戊二烯基料进行硫化改性，并与其他组分复配，得到一种放射性去污高强度可剥离膜，其有效克服了原可剥离膜成膜强度不够，不易剥离的缺点。经实际验证，本发明的可剥离去污剂成膜强度高，拉伸强度可达110 kg/cm²，且在实际应用中，能将表面污染去污至清洁解控水平以下（<0.08Bq/cm²），具有显著的进步意义。

Description

一种放射性去污高强度可剥离膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及化学领域，尤其是化学去污领域，具体为一种放射性去污高强度可剥离膜、其制备方法及应用。

背景技术

国内外已进行的核设施退役工作表明，去污在核设施退役中起着相当大作用，其不仅可以降低退役作业中职业受照剂量，减少退役作业防护费用，而且可以极大地减少放射性废物的产生量，实现去污后物料的回收、再利用，进而降低后续处理、运输、贮存和处置费用。

由于可剥离膜放射性去污剂具有二次废物量少，不产生交叉污染，适合大面积去污，设备简单，操作方便，适用范围广等特点，越来越受到人们的关注，有望广泛应用于放射性物质去污领域。

可剥离膜去污剂的去污机理如下：

1)成膜剂(即可剥离膜去污剂)中加入了络合剂，离子态的放射性污染物质在与成膜剂接触时，发生化学接合，并随干燥后的涂膜去除；

2)对于固态污染物来说，液态的成膜剂能够渗透到松散的粒子之间，将粒状物质包住，固定于膜上；

3)涂膜的吸附作用使牢固沾染在表面的放射性物质脱离表面，进而实现去污的目的。

可剥离膜去污剂的防污作用主要是形成了薄膜，阻断了污染物与物体表面的接触，并有效防止液态物质的渗透。而可剥离去污剂的吸附作用则在于，使污染物固定于膜上，不再扩散，污染环境。

《剥离型去污膜体力学性能分析》(王天运等，中国人民解放军总参工程兵科研三所，应用基础与工程力学学报，2002年12月)中介绍了SMDW剥离型压制型去污剂，其主要用于外环境的大面积放射性沉降物的压制和清除，工程化程度较高。其组成是高聚物、水泥、纤维和水的混合物，试验步骤为：放射性本底测量－撒粉尘后测量－去污材料喷洒－去污材料固化－揭膜－测量。经实验，对不同的混凝土表面平均去污率为84.6％-93％。

然而，SMDW剥离型压制去污剂主要用于大面积放射性沉降物的压制和清除，从其试验步骤看，主要用于对混泥土松散污染的去除，对揭膜的方便性未做阐述。该文献中明确记载，“SMDW剥离型压制去污剂通过喷洒机械喷洒在空中，其中的胶团或液体分子与悬浮在空气中放射性气溶胶发生碰撞和吸附，在引力作用下，一起降落在地表面，在地表面形成覆盖层，通过润湿、渗透、粘附、蒸发和成膜等过程形成均匀连续的膜体，使地表面的放射性沉降物固定在膜体中，从而压制了放射性沉降物，在自然风的作用下，放射性污染不再重新扩漂浮或扩散”。

为此，有必要研究一种能大面积揭膜，操作方便，配合复合去污法能提高去污效率的可剥离膜去污剂。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对现有的剥离型压制去污剂主要用于大面积放射性沉降物的压制和清除，主要用于对松散污染的去除，具有一定局限性的问题，提供一种放射性去污高强度可剥离膜、其制备方法及应用。本发明先对聚异戊二烯基料进行硫化改性，并与其他组分复配，得到一种放射性去污高强度可剥离膜，其有效克服了原可剥离膜成膜强度不够，不易剥离的缺点。经实际验证，本发明的可剥离去污剂成膜强度高，拉伸强度可达110kg/cm²，且在实际应用中，能将表面污染去污至清洁解控水平以下(<0.08Bq/cm²)，现场气溶胶浓度平均值为0.02Bq/m³，远低于控制标准0.6Bq/m³，具有显著的进步意义。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种放射性去污高强度可剥离膜，采用如下重量百分比的原料制备而成：

聚异戊二烯 50％-70％，硫磺 0.3％-3％，纳米白炭黑 0.25％-3％，促进剂ZDC0.3％-2％，防老剂D 0.5％-2％，氧化锌 0.1％-1％，酪素 0.05％-1.0％，EDTA 0.5％-2％，分散剂BX 0.02％-0.5％，水 20％-40％。

作为优选，所述硫磺的含量为1.0-2.0wt％。

作为优选，所述纳米白炭黑的含量为1.0％-2.0％。

作为优选，所述EDTA的含量为1.0％-2.0％。

还包括原料质量0.3～8％的丙三醇。

前述放射性去污高强度可剥离膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚异戊二烯基料的硫化改性

按配比称取各组分，备用；取称取的聚异戊二烯，在搅拌下向其中加入酪素，再升温至30-70℃，再向其中加入称取的硫磺、纳米白炭黑、氧化锌、促进剂ZDC、防老剂D、分散剂BX，然后升温至40-90℃，恒温硫化30-70min，得到改性成膜基料；

(2)去污剂合成

取步骤(1)制备的改性成膜基料，在搅拌下向其中分别加入EDTA溶液后，搅拌10-30min，再放置2－4小时后即可。

所述步骤(2)中，取步骤(1)制备的改性成膜基料，在搅拌下向其中分别加入EDTA溶液、丙三醇后，搅拌10-30min，再放置2－4小时后即可。

前述放射性去污高强度可剥离膜在去除放射性废物中的应用。

将制备的放射性去污高强度可剥离膜溶液直接铺在被清洁物上，待成膜后，揭膜即可。

可剥离膜放射性去污剂具有二次废物量少、不产生交叉污染、适合大面积去污、设备简单，操作方便，适用范围广等特点，因而受到人们越来越多的关注。近年来，许多国家对其进行了广泛的研究。但原可剥离膜成膜机械强度不够，不能大面积揭膜，在实际去污工作中，操作有些困难。同时，现有可剥离膜对较为固定污染物的去除效率不高，仅适合松散污染物的去污。因此，现有可剥离膜放射性去污剂难以满足核设施退役工程化应用的要求。

为此，本发明提供一种放射性去污高强度可剥离膜、其制备方法及应用，以解决上述问题。本发明中，采用改性聚异戊二烯作为成膜基料，并添加EDTA、碳酸钠等组分，形成一种具有高强度、易剥离的放射性去污高强度可剥离膜。

更具体地，本发明以如下重量百分比的组分为原料：聚异戊二烯50％-70％，硫磺0.3％-3％，纳米白炭黑0.25％-3％，促进剂ZDC 0.3％-2％，防老剂D 0.5％-2％，氧化锌0.1％-1％，酪素0.05％-1.0％，EDTA 0.5％-2％，分散剂BX 0.02％-0.5％，水20％-40％。该可剥离膜采用如下步骤制备而成：(1)聚异戊二烯基料的硫化改性：按配比称取各组分，将称取的聚异戊二烯成膜基料在搅拌下按配比加入酪素溶液，升温至30℃－70℃，加入硫磺、纳米白炭黑、氧化锌、促进剂ZDC、防老剂D、分散剂BX的分散体，再升温至40℃－90℃，恒温硫化30－70min；(2)去污剂合成：取适量步骤(1)制成的改性成膜基料，在搅拌下依次加入EDTA溶液后，搅拌10－30分钟，放置2－4小时后即可使用。进一步，在去污剂合成时，在加入EDTA溶液的同时，可向其中加入去污高强度可剥离膜质量(即聚异戊二烯、硫磺、纳米白炭黑、促进剂ZDC、防老剂D、氧化锌酪素、EDTA、分散剂BX、水质量之和)0.3～8.0％的丙三醇。

本发明中，以聚异戊二烯为成膜基料；以硫磺为硫化剂，通过硫磺使聚异戊二烯分子进行交联，而成为三维网状结构，通过调节其用量，提升制品的拉升强度；纳米白炭黑(分子式：SiO₂)为白色补强剂，用于本发明中，能提高乳胶制品的拉伸强度、耐磨性、定伸应力等方面的机械强度；促进剂ZDC属二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂，硫化速度快，能用于本发明中胶乳制品的硫化；防老剂D属胺类防老剂，能耐氧化、热老化及天候老化；氧化锌为硫化活性剂；分散剂BX(市售)用于使原料分散均匀；EDTA(乙二胺四乙酸)作为络合剂，其用于本发明中时，能使离子态的放射性污染物质与成膜剂接触时发生化学结合，并随干燥涂膜除去。本发明中，通过对聚异戊二烯基料进行硫化改性，并与其他组分复配，得到一种放射性去污高强度可剥离膜，其有效克服了原可剥离膜成膜强度不够，不易剥离的缺点。同时，本发明并可配合复合去污法，提高可剥离去污剂去污效率。

拉伸强度是指试片受拉伸作用至断裂时单位面积上所承受的最大拉伸应力。可剥离膜是否能大块揭膜，与所成薄膜的拉伸强度大小关系很大。本发明中，通过对成膜基料进行硫化改性，并通过其他组分复配，以实现本发明的发明目的。

作为优选，硫磺的含量为1.0％-2.0wt％；纳米白炭黑的含量为1.0％-2.0wt％。

经实际验证，本发明的可剥离去污剂成膜强度高，拉伸强度可达110kg/cm²，易于大块剥离，且对松散污染去污效率高。在某工号清理去污工程中，采用本发明分别对机床、小室、铁皮柜、手套箱进行去污，去污面积240m²，除个别锈蚀表面外，均能大面积揭膜，去污效果显著(除少部分有深度污染的设备外均达到了清洁解控水平)。在贫化铀车床、铁皮柜的热点去污中(高点可达10Bq/cm²)，用本发明均能将表面污染去污至清洁解控水平以下(<0.08Bq/cm²)。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

在以下实施例中，用拉伸强度(kg/cm²)表示可剥离膜的揭膜性能，可剥离去污剂成膜后拉伸强度越大，表示可剥离膜可揭性能越好；用去污效率(％)表示可剥离去污剂的去污性能，去污效率越高，去污性能越好。

本发明的可剥离膜放射性去污剂的配方(按重量百分比)组成见表1。

实施例1.采用改性的聚异戊二烯成膜基料，配方见表1。其中，在去污剂合成时，常温常压下，在搅拌下依次加入EDTA溶液、丙三醇，搅拌10～30分钟，放置2－4小时后使用。

采用喷涂的方法，对铀实际污染放射性沾污样品进行去污实验。

实施例2.采用改性的聚异戊二烯成膜基料，配方见表1。其工艺与实施例1相同。

实施例3.采用改性的聚异戊二烯成膜基料，配方见表1。其工艺与实施例1相同。

实施例4.采用改性的聚异戊二烯成膜基料，配方见表1。其工艺与实施例1相同。

实施例5.采用未改性的聚异戊二烯成膜基料，配方见表1。

实施例6.采用实施例1制造的可剥离去污剂对较为固定的污染物进行复合去污实验。

表1可剥离膜配方组成

进一步，本发明还含有增塑剂丙三醇。其中，实施例1～实施例6中分别添加有可剥离膜配方总质量1.2wt％、0.8wt％、2wt％、0.4wt％、0.5wt％、1.2wt％的增塑剂。

进一步，对以含丙三醇为原料所制备的实施例1～实施例6去污剂性能进行测定，可剥离去污剂性能比较如下表2所示。

其中，采用实施例1制造的可剥离去污剂对较为固定的污染物进行复合去污实验(复合去污法主要原理如下：通过前处理方法，使较为固定的污染物变为离子态或疏松态，后用可剥离膜进行去污)。

实施例6中采用的复合去污程序如下：在污染表面刷涂化学去污剂，10min后，喷涂可剥离去污剂。干燥后，揭膜。

表2可剥离去污剂性能比较

表3可剥离去污剂揭膜性能比较

表3中，*表示在1m²的该材质表面，刷涂可剥离膜去污剂，干燥后揭膜，下同。

从表1和表2可看出，本发明内容对松散污染的去污效率较高，结合复合去污法对较为固定污染的去污效率也较好。本发明大大提高了可剥离去污剂的拉伸强度，可剥离去污剂复合去污效率高，易于大面积剥离。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种放射性去污高强度可剥离膜的制备方法，其特征在于，采用如下重量百分比的原料制备而成：

聚异戊二烯 50％-70％，硫磺 0.3％-3％，纳米白炭黑 0.25％-3％，促进剂ZDC0.3％-2％，防老剂D 0.5％-2％，氧化锌 0.1％-1％，酪素 0.05％-1.0％，EDTA 0.5％-2％，分散剂BX 0.02％-0.5％，水 20％-40％；

包括如下步骤：

(1)聚异戊二烯基料的硫化改性

(2)去污剂合成

2.根据权利要求1所述放射性去污高强度可剥离膜的制备方法，其特征在于，所述硫磺的含量为1.0-2.0wt％。

3.根据权利要求1所述放射性去污高强度可剥离膜的制备方法，其特征在于，所述纳米白炭黑的含量为1.0％-2.0％。

4.根据权利要求1所述放射性去污高强度可剥离膜的制备方法，其特征在于，所述EDTA的含量为1.0％-2.0％。

5.根据权利要求1-4任一项所述放射性去污高强度可剥离膜的制备方法，其特征在于，所述放射性去污高强度可剥离膜还包括原料质量0.3～8.0％的丙三醇。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，取步骤(1)制备的改性成膜基料，在搅拌下向其中分别加入EDTA溶液、丙三醇后，搅拌10-30min，再放置2－4小时后即可。

7.根据权利要求1-6任一项所述方法所制备的放射性去污高强度可剥离膜在去除放射性废物中的应用。