CN104178027B - 一种生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备及使用方法，其特征包括：a.首先配制3％～7％(m/v)的改性木质素磺酸盐溶液和2％～4％(m/m)的壳聚糖溶液；然后按体积比1：1～2混合，并加入0.5％～1.5％(m/v)的阴离子表面活性剂及1％～3％(m/v)的络合剂，搅拌10～30min，超声波脱泡处理5～10min制得去污剂。b.将去污剂喷涂于放射性污染的材料表面，自然干燥10～20小时后成膜，膜自行崩解脱落，收集碎片、完成去污过程。本发明提供的去污剂采用来源丰富的生物质原料，去污方法简单、效果显著且在辐照下具有良好的去污特性，后处理固体废物量少并且可生物降解，同时有效避免了可剥离膜在去污过程中需要手动剥离的缺陷，减少了操作人员辐照损伤的机会。

Description

一种生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备及使用方法

技术领域

本发明属于放射性污染去污领域及生物质资源利用领域，尤其涉及一种生物质基自崩解型去污剂的制备方法及其对材料表面放射性污渍的去除。

背景技术

目前,国内外学者已开发多种核设施去污技术。其中可剥离膜去污是上世纪80年代随核设施退役而发展起来的一种新型去污技术。可剥离膜剂是一种涂到设备表面干燥后可在设备表面形成一层可剥离薄膜。这种去污剂通过附着力和粘力在成膜过程中将物体表面的松散污染物或某些表面的半固态污染物富集在膜上,从而达到去污的目的。或不将膜剥离,而让膜覆盖在表面将表面污染物暂时封闭或使膜外的污染物不能透过膜污染设备。与其它清洗方法相比，可剥离膜去污具有投入成本低、去污效果好、不产生交叉污染、二次废物量少、设备简单,操作方便,适用范围广等特点；对退役设备,防止在解体过程中放射性扩散,以及可反复更换新膜使设备不受污染等具有独特的优点。但在实际应用中,去污剂干燥成膜后需要手动剥离，耗时较长，对工作人员辐射伤害机会较大。

此外，常见的可剥离涂料有聚氨酯类、聚苯乙烯类、聚乙烯醇类、有机硅类、聚丁基二烯类、氯醋树脂、丙烯酸树脂及其共聚物、乙基纤维素、聚乙烯-醋酸乙烯以及有机硅类等合成高分子材料。其原料多为日益紧缺的石油、天然气等不可再生的石化资源，使用后产生的不可自然分解的大量废弃物变成新的污染源,造成第二次污染。

针对以上现有技术的缺陷，若能利用资源丰富、可再生的生物质原料制备一种生物质基自崩解型放射性污染去污剂是目前亟需要解决的技术问题，使其制备的去污剂被涂到受放射性污染的表面后，能形成一层去污膜，去污后，自行崩解成碎片并从表面自由脱落下来，避免在去污过程中需要手动剥离去污膜的缺点；同时，生物质原料因具有资源丰富、可再生、产品种类多样性和环境友好等特点，成为替代化石基产品的最佳选择，符合可持续发展的目标。

木质素磺酸盐可以是从亚硫酸盐法或硫酸盐法煮浆造纸废液中提取出来的,也可以通过木质素磺化制得。木质素磺酸盐是造纸工业最主要的副产物之一，仅我国每年就有数百万吨木质素磺酸盐产生，目前只有很少的一部分得到利用，因此，积极开发木质素磺酸盐产品，不断拓宽其应用范围，既有利于环保，也有利于资源的利用。木质素磺酸盐,无毒,可生物降解,价格低廉。分子中含有大量的酚羟基、醇羟基、磺酸基及少量羰基，其中的氧原子和硫原子上都存在未共用电子对，能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素磺酸盐的金属螯合物，因此，是一种潜在的优良的放射性核素去除的去污材料，已有其应用于重金属废水及放射性废水处理等领域的研究报道。

对成膜材料的研究表明，仅从分子形状方面考虑，一般带有长支链或具有规则结构的长链分子具有良好的成膜性。木质素磺酸盐结构复杂不规整，成膜性能差，所以要选择一种成膜性好的物质同木质素磺酸盐结合使其成膜。壳聚糖是甲壳素脱乙酰度55％以上的产物，化学名称：(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，是线型高分子多糖，分子链上有羟基和氨基，具有很好的成膜性。壳聚糖在C2上有一个氨基或乙酰氨基，C3上有一个羟基，它们都是平伏键，使得壳聚糖对具有一定半径的离子有螯合作用，可与其形成稳定的螯合物。因此，具有吸附、固定放射性核素的能力。此外，壳聚糖是一种良好的膜材料，而木质素磺酸盐本身不能成膜，壳聚糖的引入可以改善木质素磺酸盐成膜性。通过调节两者比例，可以改变膜崩解情况。

发明内容

基于上述分析，本发明利用资源丰富、可再生的壳聚糖、木质素磺酸盐生物质原料制备出了一种生物质基自崩解型放射性污染去污剂。该去污剂被涂到受放射性污染的表面后，能形成一层去污膜，去污后，自行崩解成碎片并从表面自由脱落下来，避免了在去污过程中需要手动剥离去污膜的缺点；同时，其去污后所产生的固体废物量少，是一种环境友好型的去污剂，具有较大的推广价值。

本发明提供的技术方案为：

一种生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤a、以木质素磺酸盐和甲醛为原料，并让二者通过羟甲基化反应制得改性木质素磺酸盐，然后将3～7重量份的改性木质素磺酸盐溶解在体积百分浓度为20％～80％的有机溶剂水溶液中制得质量体积百分浓度为3％～7％的改性木质素磺酸盐溶液；

步骤b、在40～60℃下，伴随加热搅拌将0.7～1.4重量份的壳聚糖溶解在质量百分浓度为1％～5％的稀酸中制得质量百分浓度为2％～4％的壳聚糖溶液；

步骤c、将改性木质素磺酸盐溶液和壳聚糖溶液在常温下按体积比1：1～2的比例混合，并加入质量体积百分浓度为0.5％～1.5％的阴离子表面活性剂和质量体积百分浓度为1％～3％的络合剂，置于搅拌设备中搅拌10～30min，然后经超声波脱泡处理5～10min制得去污剂。

优选的是，所述步骤a中，所述木质素磺酸盐采用木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸镁中的一种。

优选的是，所述步骤a中，所述有机溶剂采用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、正己醇、二氧六环中的一种。

优选的是，所述步骤b中，所述搅拌的搅拌速度为800～1200r/min。

优选的是，所述步骤b中，所述稀酸采用甲酸、醋酸、丙烯酸、乳酸、环烷酸、苯甲酸、盐酸中的一种。

优选的是，所述步骤c中，所述阴离子表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或其混合物。

优选的是，所述步骤c中，所述络合剂采用柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、海藻酸钠中的一种或几种。

优选的是，所述步骤c中，所述搅拌设备采用磁力搅拌器，且搅拌速度在1200～1500r/min。

本发明基于上述提供的生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，提供了一种使用上述制备方法制得的去污剂的方法，该使用方法包括：将所述去污剂喷涂于受到放射性污染的材料表面，自然干燥10-20小时后成膜，所述膜自行崩解脱落，收集崩解碎片，完成去污过程。

优选的是，所述受到放射性污染的材料包括金属、塑胶、瓷砖、陶瓷和水泥中的一种。

本发明利用资源丰富的壳聚糖、木质素磺酸盐等生物质为原料制备出了一种操作简单、去污效果显著，后处理固体废物量少的环境友好型去污剂，该去污剂具有以下优势：

其一、本发明所提供的去污剂最大的优势在于其喷涂到受放射性污染的表面后，能形成一层去污膜，去污后，自行崩解破裂并能从表面自由脱落下来，避免了现有技术对放射性污染在去污过程中需要手动剥离去污膜的缺点，能够减少操作人员的的辐照损伤，同时在整个去污过程中，不会产生废液，属于环境友好型去污剂，使用方便灵活；

其二、正如本发明背景技术所阐述的，本发明制备的去污剂所采用的两大原料木质素磺酸盐和壳聚糖均属于生物质资源，含量丰富、来源广泛。木质素磺酸盐是木质素在造纸的过程中产生的副产物，木质素是仅次于纤维素的第二大陆生聚合物；壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，甲壳素在自然中第二大可再生生物资源。以木质素磺酸盐为原料，属于废物利用，同时去污后固体废物可生物降解或焚烧、固化处理，符合可持续发展要求，具有较大的经济效益和社会效益；

其三、本发明制备的去污剂去污效果显著。木质素磺酸盐羟甲基化改性后，活性基团增多。本发明采用共混法制备去污剂，其改性木质素磺酸盐、壳聚糖两者以物理方式结合，保留了各自的官能团。改性木质素磺酸盐的羟基、磺酸基及壳聚糖中大量的氨基、羟基均可以物理吸附金属离子并与之发生螯合。此外，去污剂中的络合剂也可以与金属离子发生配位反应。这些反应均对去除放射线污染起到了决定性功效；

其四、辐照处理对本发明所提供的去污剂的去污率影响较小，使其更适合在放射性环境中应用。同时，辐照处理后，去污膜的热稳定性有所降低，更易被降解。

附图说明

图1为本发明所述的生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法的流程图；

图2为采用实施例5制备的去污剂形成的自崩解型去污膜的SEM图；

图3a为采用实施例5制备的去污剂形成的自崩解型去污膜的EDX图；

图3b为采用实施例5制备的去污剂在去除铀(U)污染后形成的自崩解型去污膜的EDX图；

图4为实施例10-19在不同的初始铀(U)污染量下对去污率的影响示意图；

图5为实施例5制得的去污剂在辐照剂量为3KGy的情况下辐照处理前后所形成的膜材料的TG谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

如图1所示，本发明提供一种生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤a、以木质素磺酸盐和甲醛为原料，并让二者通过羟甲基化反应制得改性木质素磺酸盐，然后将3～7重量份的改性木质素磺酸盐溶解在体积百分浓度为20％～80％的有机溶剂水溶液中制得质量体积百分浓度为3％～7％的改性木质素磺酸盐溶液；(这里，具体的改性方法是，将10～20重量份的木质素磺酸盐溶于80～120重量份的蒸馏水中，并加入2～3重量份的质量百分浓度为37％～40％的甲醛溶液，以及用质量百分浓度为1％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为10，回流2～4h，再在室温下冷却2～3h，经抽滤后在40～60℃的烘箱中干燥得到改性木质素磺酸盐)；

步骤b、在40～60℃下，伴随加热搅拌将0.7～1.4重量份的壳聚糖溶解在质量百分浓度为1％～5％的稀酸中制得质量百分浓度为2％～4％的壳聚糖溶液(这里，搅拌速度优选为800～1200r/min)；

步骤c、将改性木质素磺酸盐溶液和壳聚糖溶液在常温下按体积比1～1:2的比例混合，并加入质量体积百分浓度为0.5％～1.5％的阴离子表面活性剂以及质量体积百分浓度为1％～3％的络合剂，置于搅拌设备中搅拌10～30min，然后经超声波脱泡处理5～10min制得去污剂(这里，所述搅拌设备采用磁力搅拌器，且搅拌速度优选在1200～1500r/min)。

本发明在所述步骤a中，所述木质素磺酸盐可采用木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸镁中的一种。

本发明所述步骤a中，所述有机溶剂可采用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、正己醇、二氧六环中的任意一种。

本发明所述步骤b中，所述稀酸采用甲酸、醋酸、丙烯酸、乳酸、环烷酸、苯甲酸、盐酸中的任意一种。

本发明所述步骤c中，所述阴离子表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的任一种或两者混合物。

本发明所述步骤c中，所述络合剂采用柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、海藻酸钠中的一种或几种。

本发明基于上述提供的生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，提供了一种使用上述制备方法制得的去污剂的方法，该使用方法包括：将所述去污剂喷涂于受到放射性污染的材料表面，自然干燥10-20小时后成膜，所述膜自行崩解脱落，收集崩解碎片，完成去污过程。其中，所述受到放射性污染的材料包括金属、塑胶、瓷砖、陶瓷和水泥中的一种。

上述原料选择均可完成本发明去污剂的制备，以下通过具体的实施例来说明本发明提供的去污剂的制备方法以及去污剂使用所达到的去污效果：

实施例1

步骤a、将10重量份的木质素磺酸钠溶于80重量份的蒸馏水中，加入2重量份质量百分浓度为37％的甲醛溶液，并用质量百分浓度为1％的NaOH溶液调节其pH为10，回流反应2h，在室温下冷却2h，抽滤，在40℃的烘箱中干燥，得到改性木质素磺酸钠(即羟甲基化木质素磺酸钠)；

将3重量份改性木质素磺酸钠溶解在100体积份体积百分浓度为30％的乙二醇水溶液中得到质量体积百分浓度为3％的改性木质素磺酸钠溶液；

步骤b、在40℃下，伴随加热搅拌将0.7重量份的壳聚糖缓慢溶解在质量百分浓度为1.5％的甲酸水溶液中，配成质量百分浓度为2％的壳聚糖溶液(此时，搅拌速度为800r/min)；

步骤c、将上述步骤中得到的改性木质素磺酸钠溶液、壳聚糖溶液在常温下按体积比1:1.3混合，然后分别加入质量体积百分浓度为1.5％的十二烷基苯磺酸钠(即SDBS)和质量体积百分浓度为2％的柠檬酸钠，用磁力搅拌器搅拌10min(1200r/min)，经超声波脱泡处理5min即可得到去污剂。

实施例2

步骤a、将12重量份的木质素磺酸钠溶于90重量份的蒸馏水中，加入2.2重量份质量百分浓度为37％的甲醛溶液，并用质量百分浓度为1％的NaOH溶液调节其pH为10，回流反应2.5h，在室温下冷却2h，抽滤，在45℃的烘箱中干燥，得到改性木质素磺酸钠(即羟甲基化木质素磺酸钠)；

将5重量份改性木质素磺酸钠溶解在100体积份体积百分浓度为35％的乙二醇水溶液中得到质量体积百分浓度为5％的改性木质素磺酸钠溶液；

步骤b、在45℃下，伴随加热搅拌将1.05重量份的壳聚糖缓慢溶解在质量百分浓度为2.5％的乳酸水溶液中，配成质量百分浓度为3％的壳聚糖溶液(此时，搅拌速度为1000r/min)；

步骤c、将上述步骤中得到的改性木质素磺酸钠溶液、壳聚糖溶液在常温下按体积比1:2混合，然后分别加入质量体积百分浓度为1.5％的十二烷基苯磺酸钠(即SDBS)和质量体积百分浓度为2％的海藻酸钠，用磁力搅拌器搅拌15min(1500r/min)，经超声波脱泡处理6min即可得到去污剂。

实施例3

步骤a、将14重量份的木质素磺酸钠溶于100重量份的蒸馏水中，加入2.4重量份质量百分浓度为38％的甲醛溶液，并用质量百分浓度为1％的NaOH溶液调节其pH为10，回流反应3h，在室温下冷却2.5h，抽滤，在50℃的烘箱中干燥，得到改性木质素磺酸钠(即羟甲基化木质素磺酸钠)；

将7重量份改性木质素磺酸钠溶解在100体积份体积百分浓度为80％的二氧六环水溶液中得到质量体积百分浓度为7％的改性木质素磺酸钠溶液；

步骤b、在50℃下，伴随加热搅拌将1.4重量份的壳聚糖缓慢溶解在质量百分浓度为1％的盐酸水溶液中，配成质量百分浓度为4％的壳聚糖溶液(此时，搅拌速度为1200r/min)；

步骤c、将上述步骤中得到的改性木质素磺酸钠溶液、壳聚糖溶液在常温下按体积比1:2混合，然后分别加入质量体积百分浓度为1％的十二烷基磺酸钠和质量体积百分浓度为3％的乙二胺四乙酸二钠，用磁力搅拌器搅拌20min(1400r/min)，经超声波脱泡处理7min即可得到去污剂。

实施例4

步骤a、将18重量份的木质素磺酸钠溶于110重量份的蒸馏水中，加入2.8重量份质量百分浓度为37％的甲醛溶液，并用质量百分浓度为1％的NaOH溶液调节其pH为10，回流反应3.5h，在室温下冷却3h，抽滤，在55℃的烘箱中干燥，得到改性木质素磺酸钠(即羟甲基化木质素磺酸钠)；

将3.5重量份改性木质素磺酸钠溶解在100体积份体积百分浓度为20％的丙三醇水溶液中得到质量体积百分浓度为3.5％的改性木质素磺酸钠溶液；

步骤b、在55℃下，伴随加热搅拌将0.88重量份的壳聚糖缓慢溶解在质量百分浓度为4％的丙烯酸水溶液中，配成质量百分浓度为2.5％的壳聚糖溶液(此时，搅拌速度为800r/min)；

步骤c、将上述步骤中得到的改性木质素磺酸钠溶液、壳聚糖溶液在常温下按体积比1:1.4混合，然后分别加入质量体积百分浓度为1.2％的十二烷基磺酸钠和质量体积百分浓度为2.5％的乙二胺四乙酸四钠，用磁力搅拌器搅拌25min(1300r/min)，经超声波脱泡处理8min即可得到去污剂。

实施例5

步骤a、将16重量份的木质素磺酸钙溶于100重量份的蒸馏水中，加入2.2重量份质量百分浓度为39％的甲醛溶液，并用质量百分浓度为1％的NaOH溶液调节其pH为10，回流反应3h，在室温下冷却2h，抽滤，在60℃的烘箱中干燥，得到改性木质素磺酸钙(即羟甲基化木质素磺酸钙)；

将5重量份改性木质素磺酸钙溶解在100体积份体积百分浓度为35％的乙醇水溶液中得到质量体积百分浓度为5％的改性木质素磺酸钙溶液；

步骤b、在50℃下，伴随加热搅拌将1.05重量份的壳聚糖缓慢溶解在质量百分浓度为2％的醋酸水溶液中，配成质量百分浓度为3％的壳聚糖溶液(此时，搅拌速度为1000r/min)；

步骤c、将上述步骤中得到的改性木质素磺酸钙溶液、壳聚糖溶液在常温下按体积比1:2混合，然后分别加入质量体积百分浓度为1.5％的十二烷基苯磺酸钠和质量体积百分浓度为3％的乙二胺四乙酸二钠，用磁力搅拌器搅拌30min(1200r/min)，经超声波脱泡处理10min即可得到去污剂。

实施例6

步骤a、将20重量份的木质素磺酸钙溶于120重量份的蒸馏水中，加入3重量份的质量百分浓度为37％的甲醛溶液，并用质量百分浓度为1％的NaOH溶液调节其pH为10，回流反应4h，在室温下冷却2.5h，抽滤，在45℃的烘箱中干燥，得到改性木质素磺酸钙(即羟甲基化木质素磺酸钙)；

将5.5重量份改性木质素磺酸钙溶解在100体积份体积百分浓度为75％的二氧六环水溶液中得到质量体积百分浓度为5.5％的改性木质素磺酸钙溶液；

步骤b、在45℃下，伴随加热搅拌将1.23重量份的壳聚糖缓慢溶解在质量百分浓度为1％的盐酸水溶液中，配成质量百分浓度为3.5％的壳聚糖溶液(此时，搅拌速度为800r/min)；

步骤c、将上述步骤中得到的改性木质素磺酸钙溶液、壳聚糖溶液在常温下按体积比1:1.7混合，然后分别加入质量体积百分浓度为0.8％的十二烷基磺酸钠和质量体积百分浓度为2.4％的乙二胺四乙酸二钠，用磁力搅拌器搅拌25min(1400r/min)，经超声波脱泡处理8min即可得到去污剂。

实施例7

步骤a、将15重量份的木质素磺酸钙溶于90重量份的蒸馏水中，加入2.3重量份的质量百分浓度为40％的甲醛溶液，并用质量百分浓度为1％的NaOH溶液调节其pH为10，回流反应2.5h，在室温下冷却2.5h，抽滤，在50℃的烘箱中干燥，得到改性木质素磺酸钙(即羟甲基化木质素磺酸钙)；

将4.5重量份改性木质素磺酸钙溶解在100体积份体积百分浓度为28％的乙二醇水溶液中得到质量体积百分浓度为4.5％的改性木质素磺酸钙溶液；

步骤b、在55℃下，伴随加热搅拌将1.19重量份的壳聚糖缓慢溶解在质量百分浓度为2.8％的苯烯酸水溶液中，配成质量百分浓度为3.4％的壳聚糖溶液(此时，搅拌速度为800r/min)；

步骤c、将上述步骤中得到的改性木质素磺酸钙溶液、壳聚糖溶液在常温下按体积比1:1.6混合，然后分别加入质量体积百分浓度为0.6％的十二烷基苯磺酸钠(即SDBS)和质量体积百分浓度为1.8％的海藻酸钠，用磁力搅拌器搅拌20min(1300r/min)，经超声波脱泡处理9min即可得到去污剂。

实施例8

步骤a、将12重量份的木质素磺酸钙溶于80重量份的蒸馏水中，加入2重量份的质量百分浓度为37％的甲醛溶液，并用质量百分浓度为1％的NaOH溶液调节其pH为10，回流反应2h，在室温下冷却3h，抽滤，在55℃的烘箱中干燥，得到改性木质素磺酸钙(即羟甲基化木质素磺酸钙)；

将5.8重量份改性木质素磺酸钙溶解在100体积份体积百分浓度为26％的丙三醇水溶液中得到质量体积百分浓度为5.8％的改性木质素磺酸钙溶液；

步骤b、在60℃下，伴随加热搅拌将1.26重量份的壳聚糖缓慢溶解在质量百分浓度为2.8％的乳酸水溶液中，配成质量百分浓度为3.6％的壳聚糖溶液(此时，搅拌速度为800r/min)；

步骤c、将上述步骤中得到的改性木质素磺酸钙溶液、壳聚糖溶液在常温下按体积比1:1.2混合，然后分别加入质量体积百分浓度为1.4％的十二烷基苯磺酸钠(即SDBS)和质量体积百分浓度为2.2％的柠檬酸钠，用磁力搅拌器搅拌20min(1300r/min)，经超声波脱泡处理7min即可得到去污剂。

以上实施例1-8是本发明在采用不同原料以及不同试剂在不同比例下所制得的去污剂，其提供的去污剂均可在喷涂到受放射性污染的材料表面后，经自然干燥10-20小时形成一层去污膜，该去污膜自行崩解并能从表面自由脱落下来，避免了现有技术对放射性污染在去污过程中需要手动剥离去污膜的缺点，与此同时在实际应用中对铀及铬的去污效果显著。

接下来，本发明基于以上制备方法中实施例5制得的去污剂对含有铀U(或VI)污染物的不锈钢板进行去污试验的研究：

首先参见图2，其为本发明采用实施例5提供的制备方法制得的去污剂膜的SEM图，从图2中可以看出膜表面粗糙，有一定的凹槽和细小的空隙，内部结构疏松，有利于物质的吸附。

图3a给出了采用实施例5制备的去污剂形成的自崩解型去污膜的EDX图，从该图可以看出本实验所使用的木质素为含有少量杂质硅的木质素磺酸钙。Ca元素的质量百分数约1.57％。

实施例9

本发明将10ml浓度在5000mg/L的硝酸氧铀酰溶液均匀滴加在直径为10cm的喷漆不锈钢板上，自然风干后，得到污染样品板，用FJ-2207α、β表面污染测试仪测定污染前和污染后样品板的放射性，分别记作本底值A₀和初始污染值A₁；

将5ml按照实施例5所述方法制备得到的去污剂均匀喷涂在在污染样品板表面上，去污剂干燥成膜并自行崩解成片状，其碎片质量为0.15g～0.25g，收集脆片后，完成去污过程，并测其剩余放射性，记为A₂；

根据下述公式计算去污率：

E(％)＝(A₁-A₀)-(A₂-A₀)/(A₁-A₀)×100％

计算结果表明：采用实施例5制备得到的去污剂对含铀U污染物一次性所能达到的去污率为94.0％。这里，图3b就给出了采用实施例5制备的去污剂去除铀(U)污染后形成的自崩解型去污膜的EDX图：对比3a图可知：元素Ca消失，取而代之是含量约为7.86％的U元素，可见说明去污膜对于U的去污机理一部分为离子交换。

按照上述试验，本发明采用实施例5制得的去污剂对喷漆不锈钢板上含有的铀U(VI)污染物的不同污染程度进行了实施例10-19的去污率测试研究，并给出以下数据表格：

根据上述表格的数据，本发明绘出了如图4所述的实施例10-19不同的初始铀(U)污染量对喷漆不锈钢板去污率的影响示意图，从该图可以看到，本发明所制备的去污剂对于铀(U)污染具有很好的去污效果。

上述实施例9-19基于实施例5制得的去污剂对含有铀U污染物的不锈钢板进行了去污试验的研究，本发明接下来再给出基于上述实施例2制得的去污剂对含Cr³⁺污染物的塑料板进行去污试验的研究：

实施例20

含Cr³⁺污染物的去除：

将2ml浓度为2000mg/L的硝酸铬溶液均匀地滴加在10cm×10cm的塑料表面上，自然风干，得到污染样板，记录其初始污染量M₀(单位为mg)；

将按照如实施例2中所述方法制备得到的去污剂均匀喷涂在污染板表面，12h后去污剂干燥成膜并自行崩解成片状，其碎片质量为0.15g～0.25g，收集脆片后，即可完成去污过程。用一定体积的蒸馏水浸泡塑料板，一定时间后获得去污后剩余Cr³⁺的溶液，用原子吸收分光光谱测定其浓度并计算剩余污染量记为M₁(单位为mg)；

基于获得的M₀和M₁，根据下述公式可计算出其去污剂对Cr³⁺污染物的去污率：

E(％)＝(M₀-M₁)/(M₀)×100％

计算结果表明：采用实施例2制备得到的去污剂对Cr³⁺污染物的一次性去污率能达到85.8％。

实施例21

基于实施例5所制备的去污剂进行辐照处理后其去污率以及成膜后膜材料热稳定性的研究：

按照如实施例5所述方法制备得到的去污剂均匀喷涂在U(VI)污染板表面上，将其分别置于在辐照剂量为0KGy、1KGy、3KGy、5KGy、7KGy、9KGy的Co源环境下照射。

辐照完毕后，取出污染板，待其完全成膜后，测定去污率并对膜材料的热稳定性进行测试：

由上表可以看出：去污剂未经辐照处理时，对U(VI)污染板的去污率可高达99.0％，而当其进行一定剂量的钴源照射后，去污率有所降低，但是降低幅度不大，可见本发明所制备的去污剂在辐照处理后还能保留很好的去污效果。

再者，本发明给出了实施例5中制得的去污剂在辐照剂量为3KGy情况下辐照处理前后所形成的膜材料的TG谱图，其中，曲线a表示去污剂未经辐照处理所形成的膜材料的TG谱图，曲线b表示去污剂在辐照处理后所形成的膜材料的TG谱图；该图4表明：辐照处理对本发明制备的去污膜的热稳定性影响较小。即从图4看到，当分解温度在218℃左右时，辐照前的共混膜出现了35.8％的失重，该部分失重是膜中成分壳聚糖的分解；在258℃时又出现了一个失重变化，失重约为41.3％，其是膜中成分改性木质素磺酸盐的热分解。而辐照后的该膜材料的热分解温度出现在198℃，说明辐照处理使得该膜的热稳定降低，且失重率为76.5％与未经辐照处理的膜差别不大。

这里值得注意的是，上述实施例所采用的原料均为市售产品。其中，木质素磺酸钠为木浆精钠，纯度在60％～75％之间，分子量为200～100000；木质素磺酸钙为木浆精钙，纯度在60％以上，分子量为1000～100000；壳聚糖为生化试剂，纯度在85.8％以上，分子式为C₆H₁₁NO₄，分子量为100000～300000。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a、以木质素磺酸盐和甲醛为原料，并让二者通过羟甲基化反应制得改性木质素磺酸盐，然后将3～7重量份的改性木质素磺酸盐溶解在体积百分浓度为20％～80％的有机溶剂水溶液中制得改性木质素磺酸盐溶液；所述改性木质素磺酸盐溶液的浓度为：每100mL的有机溶剂水溶液中含有3～7g的改性木质素磺酸盐；

步骤b、在40～60℃下，伴随加热搅拌将0.7～1.4重量份的壳聚糖溶解在质量百分浓度为1％～5％的稀酸中制得质量百分浓度为2％～4％的壳聚糖溶液；

步骤c、将改性木质素磺酸盐溶液和壳聚糖溶液在常温下按体积比1：1～2的比例混合，并加入阴离子表面活性剂和络合剂，置于搅拌设备中搅拌10～30min，然后经超声波脱泡处理5～10min制得去污剂；所述去污剂中阴离子表面活性剂和络合剂的含量为：每100mL的去污剂中含有0.5～1.5g的阴离子表面活性剂；每100mL的去污剂中含有1～3g的络合剂。

2.如权利要求1所述的生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述木质素磺酸盐采用木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸镁中的一种。

3.如权利要求1所述的生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述有机溶剂采用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、正己醇、二氧六环中的一种。

4.如权利要求1所述的生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述搅拌的搅拌速度为800～1200r/min。

5.如权利要求1所述的生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述稀酸采用甲酸、醋酸、丙烯酸、乳酸、环烷酸、苯甲酸、盐酸中的一种。

6.如权利要求1所述的生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述阴离子表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或其混合物。

7.如权利要求1所述的生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述络合剂采用柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、海藻酸钠中的一种或几种。

8.如权利要求7所述的生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述搅拌设备采用磁力搅拌器，且搅拌速度在1200～1500r/min。

9.一种基于权利要求1-8任一项所述的生物质基自崩解型放射性污染去污剂的制备方法所制备的去污剂的使用方法，其特征在于，将所述去污剂喷涂于受到放射性污染的材料表面，自然干燥10-20小时后成膜，所述膜自行崩解脱落，收集崩解碎片，完成去污过程。

10.如权利要求9所述的去污剂的使用方法，其特征在于，所述受到放射性污染的材料包括金属、塑胶、玻璃、瓷砖、陶瓷和水泥中的一种。