CN106146758A - 一种紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于天然生物质材料利用及其表面功能化改性技术领域，具体涉及了一种紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法。本发明利用碱液浸泡反应破坏锯末中主要成分纤维素之间的氢键，以降低表层分子结晶度、增加改性剂分子可及度，使得更多表面羟基外露；通过浸润的方式预先将光敏剂负载到消晶锯末表面，再以紫外光引发光敏剂在纤维素表面夺取氢原子而产生锯末基材的表面自由基，从而引发丙烯酸单体与之加成，继而实现功能高分子聚丙烯酸链的链增长，最终使PAA接枝于消晶锯末的表面。本发明所制备的SD‑g‑PAANa复合吸附材料具有负载均匀、接枝率高和吸附量大的特点，反应体系中均聚物少，单体利用率高。
Description
技术领域
本发明属于天然生物质材料利用及其表面功能化改性技术领域，具体涉及了一种紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法。
背景技术
随着中国经济的迅猛发展和人口的快速增长，对能源的需求量越来越大，以煤、石油、天然气等化石类为主要燃料的不可再生资源更成为了人类社会赖以生存的物质基础。能源消耗量大、传统能源的日益减少，已经越来越不能够满足国民经济发展可持续的需要。同时，能源的消耗还引发了一系列的环境问题——大气污染、水污染、土壤污染；温室效应、酸雨、臭氧层破坏等。在此情况下，我国迫切需要发展绿色环保可再生的新能源以满足日益增长的能源消费需要。
天然的植物纤维是地球上最丰富的可再生资源，植物每年通过光合作用可生产上万吨的纤维素，它以其丰富多样的形式广泛的存在于自然界中，如植物的根、茎、叶、果实等。其主要成分是纤维素，是自然界分布最广、含量最多的一种多糖，棉花、芋麻、亚麻和黄麻都含有大量优质的纤维素，但含量因品种而异，例如棉花的纤维素含量一般在90％以上，木材的纤维素含量约40％～60％。而实际上如此丰富的纤维素资源，利用度却十分低下，如麦秸秆、玉米秸秆、锯末、甘蔗渣等。因此，开发利用植物纤维素资源以提供人们所需的能源和化工产品已经成为我们需要探索的重要课题。
锯末主要来源于林产工业，造纸工业和家具行业。在木材加工的过程中会产生大量的废弃物，据调查显示，从原木到锯材的加工过程中产生8％-12％的锯末和碎木片，毛坯加工成木制品要产生2％-3.3％的锯末、碎木片和14％-18％的刨花；人造板生产中也要产生筛选粉尘,砂光粉，锯边边条和锯末等废弃物。而我国是世界上木质材料生产和消费等大国，2014年的原木产量高达7553.46万立方米，其中有3659.22万立方米用作加工处理，每年约产生0.418亿吨的木材加工剩余物和0.6亿吨的木材制品抛弃物，但利用率仅分别为10％和30％。由此可见我国每年锯末产量之大，而如此巨大的闲置资源现在却不能得到很好的利用。
近年来我国工业化和城市化水平飞速提高，各类废水大量排放，导致水体中金属污染严重，其中以重金属离子和稀土离子为主。现存的治理方法主要有沉淀法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、膜分离技术、生物絮凝法等，其中吸附法与离子交换法是目前应用最广泛效率最高的去除水中金属离子的处理工艺，以不可再生的化石能源为原料制备的树脂/纤维等化工产品最为常见，也是如今应用最广泛的离子交换材料；然而如今地球上的化石能源日益枯竭且环境污染问题愈发严重，越来越多的研究学者将目光投放在了天然的可再生资源上。天然锯末具有一系列良好特性，如成本低廉，容易获得，可回收金属离子和能量；为多孔结构，密度小，比表面积大；纤维素含量高，提供大量的醇羟基和酚羟基及其他种类的活性基团，可与其他物质发生反应或成键从而实现对其功能化改性，使其具有更多高吸附性基团。许多学者将锯末直接或通过不同方法改性后用做吸附剂处理污水，取得了理想的效果。专利CN103252216A公开了一种采用林业废弃物锯末与Fe(OH)3为原料制备吸附剂净化中低浓度氨氮废水；专利CN103566905公开了一种将锯末与有机酸通过一系列反应后制备吸附剂以处理碱性染料废水；专利CN104772123公开了一种制备胺基改性木屑吸附剂的方法等等。对锯末表面进行功能化接枝改性，赋予其离子交换性能用作水处理吸附剂，达到变废为宝，以废治废的目的，具有显著的社会和经济效益。
对锯末进行接枝改性的方法有很多，主要有化学接枝、高能辐射接枝、等离子接枝和光化学接枝等。化学接枝通常采用热引发，设备简单，适合工厂批量生产，但需要引发剂分散在溶液中，反应一旦进行，极易发生自聚且反应条件不易控制，造成接枝率低、单体利用率低的问题。高能辐射和等离子体接枝反应比较迅速，接枝范围可以控制，但对接枝的条件和设备要求较高，且对基材本体有伤害。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法，包括如下步骤：
(1)将锯末洗净后烘干，浸没于NaOH醇溶液中，水浴反应后过滤水洗至中性，干燥，得到消晶锯末；
(2)将步骤(1)处理后所得消晶锯末(SD)浸没到光敏剂的乙醇溶液中，在避光条件下静置3～6h后滤去溶液，室温避光条件下风干至恒重，得到表面负载光敏剂的消晶锯末；
(3)将丙烯酸溶于水得到丙烯酸溶液，然后向其中加入步骤(2)所得表面负载光敏剂的消晶锯末，搅拌分散，再向混合物中通入N2、排除空气，密封，在紫外光照射下进行接枝聚合反应，通过磁力搅拌保持反应体系在不断旋转状态，以保持紫外光对样品照射的均匀性，反应完成后，反应产物用沸水洗涤，以去除未能接枝的聚丙烯酸自聚物及其残留的丙烯酸单体；
(4)将步骤(3)得到的材料置于NaOH溶液中振荡，使聚丙烯酸(PAAc)转化成聚丙烯酸钠(PAANa)，干燥后，得到消晶锯末接枝聚丙烯酸钠复合吸附材料(SD-g-PAANa复合吸附材料)。
上述方案中，步骤(1)所述NaOH醇溶液中NaOH的质量浓度为9wt％，所述NaOH醇溶液中乙醇与水的体积比为1：1。
上述方案中，步骤(1)所述水浴反应的温度为90～100℃，时间为1h～2h。
上述方案中，所述(2)所述光敏剂为二苯甲酮，二苯甲酮的乙醇溶液中二苯甲酮的体积浓度为0.5～1.5％。
上述方案中，步骤(3)所述丙烯酸溶液中丙烯酸的质量浓度为35wt％。
上述方案中，步骤(3)中所述表面负载光敏剂的消晶锯末与丙烯酸溶液的质量体积比为0.3g：7.5～30mL。
上述方案中，所述紫外光的波长为200～275nm，其中以210nm的波长为主；所述紫外光的功率为500w。
上述方案中，步骤(3)所述接枝聚合反应的时间为30min。
上述方案中，步骤(4)所述NaOH溶液的质量浓度为0.8％～5％，所述振荡的时间为30min。
本发明的有益效果：
(1)对锯末进行改性前，利用碱液浸泡反应一段时间得到消晶锯末，可以破坏锯末中主要成分纤维素之间的氢键，以降低表层分子结晶度、增加改性剂分子可及度，使得更多表面羟基外露，增密了材料表面的羟基；
(2)采用紫外光引发接枝聚合的方法，具有操作步骤少，所需试剂简单，常温进行，易于进行大规模生产的优势；
(3)将光敏剂预先通过浸润的方式负载到消晶锯末表面，再以紫外光引发光敏剂在纤维素表面夺取氢原子而产生锯末基材的表面自由基，从而引发丙烯酸单体与之加成，继而实现功能高分子聚丙烯酸(PAA)链的链增长，最终使PAA接枝于消晶锯末的表面；所制备的消晶锯末接枝聚丙烯酸钠复合吸附剂(SD-g-PAANa)具有负载均匀、接枝率高和吸附量大的特点，反应体系中聚丙烯酸均聚物少，单体利用率高；
(4)锯末作为一种林业废弃物，具有物源丰富、价廉、可再生且再生周期短、易于降解等特点，本发明开发了锯末的高附加值资源化利用途径，实现了变废为宝，复合以废治废的环保理念，具有显著的经济和社会效益。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种紫外光引发锯末表面接枝制备复合离子交换吸附材料的方法，包括如下步骤：
(1)将锯末洗净后烘干，过20目筛分得到均匀的锯末颗粒；
(2)将锯末颗粒浸没于装有9wt％的NaOH醇溶液(乙醇：水＝1:1)的圆底烧瓶中，水浴95℃反应1h，然后过滤水洗至中性，干燥，得到消晶锯末(SD)；
(3)称取1.0g步骤(2)所得消晶锯末(SD)浸没到15mL 1vt％的光敏剂二苯甲酮(BP)的乙醇溶液中，在避光条件下静置6h后滤去溶液，室温避光条件下风干至恒重，得到表面负载BP的消晶锯末；
(4)将5.25mL的丙烯酸(AA)溶于9.75mL水中得到丙烯酸溶液，然后加入0.3g步骤(3)所得的表面负载光敏剂的消晶锯末，搅拌分散，在混合物中通入N2 10min，排除空气，密封，在紫外光照射下(紫外光功率为500w，紫外光的波长为200～275nm，其中以210nm的波长为主)进行30min接枝聚合反应，通过磁力搅拌保持反应体系在不断旋转状态，以保持紫外光对样品照射的均匀性，反应完成后，用沸水洗涤，以去除未能接枝的PAA自聚物及残留的丙烯酸单体；
(5)将步骤(4)得到的材料置于5wt％NaOH溶液振荡活30min，使PAAc转化成PAANa干燥后，得到SD-g-PAANa复合吸附材料。
实施例2
一种紫外光引发锯末表面接枝制备复合离子交换吸附材料的方法，包括如下步骤：
(1)将锯末洗净后烘干，过20目筛分得到均匀的锯末颗粒；
(2)将锯末颗粒浸没于装有9wt％的NaOH醇溶液(乙醇：水＝1:1)的圆底烧瓶中，水浴95℃反应1h，然后过滤水洗至中性，干燥，得到消晶锯末(SD)；
(3)称取1.0g步骤(2)所得消晶锯末(SD)浸没到15mL 1vt％的光敏剂二苯甲酮(BP)的乙醇溶液中，在避光条件下静置6h后滤去溶液，室温避光条件下风干至恒重，得到表面负载光敏剂BP的消晶锯末；
(4)将5.25mL的丙烯酸(AA)溶于9.75mL水中得到丙烯酸溶液，然后加入0.6g加入步骤(2)所得表面负载光敏剂BP的消晶锯末，搅拌分散，在混合物中通入N2 10min，排除空气，密封，在紫外光照射下(紫外光功率为500w，紫外光的波长为200～275nm，其中以210nm的波长为主)进行30min接枝聚合反应，通过磁力搅拌保持反应体系在不断旋转状态，以保持紫外光对样品照射的均匀性，反应完成后，用沸水洗涤，以去除未能接枝的PAA自聚物及残留的丙烯酸单体；
(5)将步骤(4)得到的材料用5wt％NaOH溶液振荡30min，使PAAc转化成PAANa干燥后，得到SD-g-PAANa复合吸附材料。
实施例3
一种紫外光引发锯末表面接枝制备复合离子交换吸附材料的方法，包括如下步骤：
(1)将锯末洗净后烘干，过20目筛分得到均匀的锯末颗粒；
(2)将锯末颗粒浸没于装有9wt％的NaOH醇溶液(乙醇：水＝1:1)的圆底烧瓶中，水浴80℃反应2h，然后过滤水洗至中性，干燥，得到消晶锯末；
(3)称取1.0g步骤(2)所得消晶锯末(SD)浸没到装有15mL 0.5vt％的光敏剂二苯甲酮(BP)的乙醇溶液中，在避光条件下反应3h后滤去溶液，室温避光条件下风干至恒重，得到表面负载光敏剂BP的消晶锯末；
(4)将10.5mL的丙烯酸(AA)溶于19.5mL水中得到丙烯酸溶液，然后加入0.3g步骤(2)所得表面负载光敏剂BP的消晶锯末，搅拌分散，在混合物中通入N2 10min，排除空气，密封，在紫外光照射下(紫外光功率为500w，紫外光的波长为200～275nm，其中以210nm的波长为主)进行30min接枝聚合反应，通过磁力搅拌保持反应体系在不断旋转状态，以保持紫外光对样品照射的均匀性，反应完成后，用沸水洗涤，以去除未能接枝的PAA自聚物及残留的丙烯酸单体；
(5)将步骤(4)得到的材料用5wt％NaOH溶液振荡30min，使PAAc转化成PAANa干燥后，得到SD-g-PAANa复合吸附材料。
实施例4
一种紫外光引发锯末表面接枝制备复合离子交换吸附材料的方法，包括如下步骤：
(1)将锯末洗净后烘干，筛分出粒径大于等于12目的丝状体型化锯末；
(2)将锯末浸没于装有9wt％的NaOH醇溶液(乙醇：水＝1:1)的圆底烧瓶中，水浴95℃反应1h，然后过滤水洗至中性，干燥，得到消晶锯末(SD)；
(3)称取3.0g步骤(2)所得消晶锯末(SD)浸没到装有45mL 1vt％的光敏剂二苯甲酮(BP)的乙醇溶液中，在避光条件下反应6h后滤去溶液，室温避光条件下风干至恒重，得到表面负载光敏剂BP的消晶锯末；
(4)将52.5mL的丙烯酸(AA)溶于97.5mL水中得到丙烯酸溶液，然后加入3g步骤(3)所得表面负载光敏剂BP的消晶锯末，搅拌分散，在混合物中通入N2 10min，排除空气，密封，在紫外光照射下(紫外光功率为500w，紫外光的波长为200～275nm，其中以210nm的波长为主)进行30min接枝聚合反应，通过磁力搅拌保持反应体系在不断旋转状态，以保持紫外光对样品照射的均匀性，反应完成后，用沸水洗涤，以去除未能接枝的PAA自聚物及残留的丙烯酸单体；
(5)将步骤(4)得到的材料用0.8wt％NaOH溶液振荡30min，使PAAc转化成PAANa干燥后，得到SD-g-PAANa复合吸附材料。
性能测试方法：
取各实施例中质量为M的SD-g-PAANa复合吸附材料作为吸附剂放入锥形瓶中，然后向该锥形瓶中添加浓度C0为200mg/L，按吸附剂投加量0.5g/L量取体积V的Ce(NO)3溶液，在恒温振荡器中进行吸附，吸附时间为24h，吸附温度为30℃，吸附结束后，测量吸附后溶液浓度Ce。采用ICP测量方法,Ce3+吸附量Q0＝V*(C0-Ce)/M，结果见表1。
表1锯末-g-聚丙烯酸钠复合离子交换材料作为吸附剂的离子交换容量
| SD-g-PAANa | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 吸附容量Q0(mg/g) | 103.40 | 96.21 | 91.84 | 94.42 |
为了验证本发明制备所得SD-g-PAANa复合吸附材料的脱吸附能力和再生能力，取实施例四所得SD-g-PAANa复合吸附材料以固液比1g/L投加到20ml浓度为200mg/L的Ce3+溶液中，在恒温振荡器中30℃振荡2.5h，分析检测其对Ce3+的吸附量后，用40ml浓度为0.2mol/L的HCl溶液对已吸附饱和的样品进行脱吸附实验，脱吸附实验：30℃恒温振荡器，振荡2.5h。用蒸馏水洗涤后，放入20ml浓度为5.0％的NaOH溶液活化30min，然后用蒸馏水冲洗至中性。重复进行吸附和脱吸附实验，实验所得结果显示在重复使用至第六次时吸附量基本保持不变，至第十次时吸附量减小到原吸附量的65％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锯末洗净后烘干，浸没于NaOH醇溶液中，水浴反应后过滤、水洗至中性，干燥，得到消晶锯末；
（2）将步骤（1）所得消晶锯末浸没到光敏剂的乙醇溶液中，在避光条件下静置3~6 h后滤去溶液，室温避光条件下风干至恒重，得到表面负载光敏剂的消晶锯末；
（3）将丙烯酸溶于水得到丙烯酸溶液，然后向其中加入步骤（2）所得表面负载光敏剂的消晶锯末，搅拌分散，再向混合物中通入N2、排除空气，密封，在紫外光照射下进行接枝聚合反应，通过磁力搅拌保持反应体系在不断旋转状态，以保持紫外光对样品照射的均匀性，反应完成后，反应产物用沸水洗涤，以去除未能接枝的聚丙烯酸自聚物及残留的丙烯酸单体；
（4）将步骤（3）得到的材料置于NaOH溶液中振荡，使聚丙烯酸转化成聚丙烯酸钠，干燥后，得到消晶锯末接枝聚丙烯酸钠复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述NaOH醇溶液中NaOH的质量浓度为9%，所述NaOH醇溶液中乙醇与水的体积比为1：1。
3.根据权利要求1所述紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述水浴反应的反应温度为90~100℃，反应时间为1h~2h。
4.根据权利要求1所述紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法，其特征在于，所述（2）所述光敏剂为二苯甲酮，二苯甲酮的乙醇溶液中二苯甲酮的体积浓度为0.5~1.5%。
5.根据权利要求1所述紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法，其特征在于，步骤（3）所述丙烯酸溶液中丙烯酸的质量浓度为35%。
6.根据权利要求1所述紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述表面负载光敏剂的消晶锯末与丙烯酸溶液的质量体积比为0.3g：7.5~30mL。
7.根据权利要求1所述紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法，其特征在于，步骤（3）所述紫外光的波长为200~275nm，紫外光的功率为500w。
8.根据权利要求1所述紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法，其特征在于，步骤（3）所述接枝聚合反应的时间为30min。
9.根据权利要求1所述紫外光引发锯末表面接枝功能聚合物制备阳离子吸附材料的方法，其特征在于，步骤（4）所述NaOH溶液的质量浓度为0.8%~5%，所述振荡的时间为30min。
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