CN104772123A

CN104772123A - 一种制备胺基改性木屑吸附剂的方法及其应用

Info

Publication number: CN104772123A
Application number: CN201510151985.2A
Authority: CN
Inventors: 周书葵; 刘迎九; 谢水波; 邓文静; 江海浩; 康丽; 方良
Original assignee: University of South China
Current assignee: Nanhua University; University of South China
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2015-07-15

Abstract

本发明公开了一种制备胺基改性木屑吸附剂的方法及应用，采用木屑、环氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺、三乙胺为原料，在碱性介质存在条件下制备而成。在室温、振荡条件下，调节废水pH＝4.0～5.0，加入该纤维素吸附剂，使吸附剂投加量为1.0g/L，震荡时间为3h，过滤，分离出纤维素吸附剂即可。该方法具有成本低、经济适用、可再生等优点。本发明的吸附剂具有稳定性好、吸附效果好、适用范围广等特点，可广泛应用于铀废水的治理。

Description

一种制备胺基改性木屑吸附剂的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种木屑深加工制备的胺基改性木屑吸附剂及其应用，属于化学及环境技术领域。

背景技术

随着核工业技术和设施的不断进步，铀的需求量也愈来愈大。据统计，截止2009年底世界铀产量约51000t，由于技术和经济等方面的原因，产生了高达400亿吨的铀废石，200亿吨的铀尾矿。铀在生产和使用过程中，产生了大量含铀废水，堆置的铀废石和尾矿，在雨水的浸淋下，也会产生大量含铀废水进入地下水或河流湖泊，使点源污染变成面源污染，加大其污染程度及治理难度。目前处理含铀废水的方法众多，且各有其优劣，但吸附法去除效率高、工艺简单，应用前景广阔。

木屑是一种用途多样的可再生生物资源。木屑中除了含有丰富的碳、氧之外，还含有少量的氮、硫、氯、钾、钙等元素，以及纤维素、半纤维素、木质素、脂类、单糖、水、淀粉等。木屑是木材加工的下脚料，不同树木的成分有一定差异，但其主要成分为：含碳48％～54％，戊聚糖14％，纤维44％～45％，树脂1％～7％，灰份0.4％～4.2％，含氮0.18％，pH4.2～6。

木屑在传统农业中常用于烧柴、培养花木，木耳等，在传统农民家庭占据总要地位。木材被广泛用于室内装饰和装修，因而产生了大量木屑。农民对木屑的价值了解很少，处理不当，随意丢弃或燃烧，造成了资源浪费和环境污染，甚至还会造成火灾或交通事故，进而危害人类身体健康和影响周围动植物的生存环境。而且未经任何处理将木屑直接燃烧或用于培养花木的传统应用模式，成为提高木屑利用率、转化率和经济效益的重大制约。

木屑吸附剂具备一般生物质纤维素吸附剂的特点：成本低、材料量大、易获取、环境友好及无二次污染等，但直接应用时吸附率不高，因此可通过改性提高其吸附率，极具应用前景。

利用吸附方法处理含铀废水常用吸附剂为活性炭、沸石、高岭土、膨润土等，但使用这些方法时处理费用庞大，不适于处理较大水量的含铀废水，因此也难以大规模开展工业化应用。专利CN101474816A公开了一种改性木屑的制备及使用方法，分为活化工序和改性工序，其工序复杂，且条件要求比较严格，投入使用时需要熟练的技巧，需要培养熟练的工作人员，不利于该方法的推广使用。

专利CN103212378A公开了一种柠檬酸修饰棕榈树皮吸附剂的制备方法及其应用。一方面该专利的原料限制严格，为棕榈树皮。另一方面，原料还需要浸泡7-10天去除非纤维物质，处理时间太长，且整个步骤成本高昂，限制了其推广使用。

发明内容

本发明的目的之一是要解决的现有的技术问题，提供一种成本低廉、操作简单、吸附效果好的制备胺基改性木屑吸附剂的方法及胺基改性木屑吸附剂的应用。

为解决上述技术问题，采用的技术方案是：

首先，介绍制备胺基改性木屑吸附剂的方法。

一种制备胺基改性木屑吸附剂的方法，制备原料包括：木屑、环氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺、三乙胺，制备步骤包括：

预制所述木屑，取所述预制木屑2g加入20ml浓度为30％的NaOH溶液，80℃搅拌反应1h；加入8～16ml所述环氧氯丙烷和6～12ml所述N，N-二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌反应1h，再加入5～10ml所述二乙烯三胺，在100℃下搅拌反应1h，加入6～20ml所述三乙胺，在100℃下搅拌反应3～5h得到产物；将所述产物用去离子水清洗至中性，80℃干燥10～14h，得到所述胺基改性木屑吸附剂。

进一步的，制备步骤为：预制所述木屑，取所述预制木屑2g加入20ml浓度为30％的NaOH溶液，80℃搅拌反应1h；加入10ml所述环氧氯丙烷和8ml N，N-二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌反应1h，再加入6ml所述二乙烯三胺，在100℃下搅拌反应1h，加入8ml所述三乙胺，在100℃下搅拌反应4h得到产物；将所述产物用去离子水清洗至中性，80℃干燥10～14h，得到所述胺基改性木屑吸附剂。

进一步的，所述预制木屑的制备方法为：将所述木屑粉碎过60目筛，水洗涤除去泥土和灰尘，洗净后，在自然条件下风干或60～100℃下烘干18～30h，得到所述预制木屑。

进一步的，所述预制木屑的制备方法为：将所述木屑粉碎过60目筛，水洗涤除去泥土和灰尘，洗净后，75～95℃条件下烘干23～28h，得到所述预制木屑。

具体的，一种制备胺基改性木屑吸附剂的方法，步骤为：

一、将木屑用蒸馏水洗净并烘干后过60目筛，取筛下物放入干燥器中备用，得预处理木屑。

二、取步骤一所得的预处理木屑2g用20ml浓度为30％的NaOH，80℃搅拌反应1h；加入0～16ml环氧氯丙烷，在100℃下搅拌反应1h，再加入0～12mlN，N-二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌反应1h，加入6ml所述二乙烯三胺，在100℃下搅拌反应1h，加入0～20ml三乙胺，在100摄氏度下搅拌反应4h；将产物用去离子水清洗至中性，80℃干燥12h，得胺基改性木屑吸附剂。

本发明方法主要针对放射性重金属铀，结合生化技术，利用低成本的生物质木屑作为生物载体，既保留了原材料的多孔结构、吸附特性和化学特性，能高效吸附铀(VI)。同时，通过化学改性增加了具有吸附能力的特殊官能团，改变木屑原有的晶体结构，同时也增大了孔隙直径，增强了木屑吸附铀的能力。

其次，介绍胺基改性木屑吸附剂的应用。

胺基改性木屑吸附剂的应用，应用方法为：室温，150r/min的振速下，用酸或者碱调节废水PH＝4.0～7.0，加入所述胺基改性木屑吸附剂，使胺基改性木屑吸附剂投加量为1.0～1.5g/L，振荡时间3～6h，过滤，得到洁净水，并分离出胺基改性木屑吸附剂。

进一步的，所述胺基改性木屑吸附剂的应用为：作为水处理药剂在含有铀废水治理中的应用，铀在废水中的浓度为5～20mg/L。

进一步的，用酸或碱调节废水pH＝4.0～5.0，加入所述胺基改性木屑吸附剂，使吸附剂投加量为0.8～0.12g振荡时间5h/L，过滤，分离出纤维素吸附剂。

进一步的，所述的胺基改性木屑吸附剂加入量为0.1g/L。

进一步的，铀在废水中的浓度为10mg/L。

胺基改性木屑吸附剂的应用，即：将胺基改性木屑吸附剂应用于吸附废水中的铀。

当含铀废水浓度为10mg/l时，所述胺基改性木屑吸附剂加入质量为0.1g/L。

本发明的胺基改性木屑吸附剂以废弃木屑为原材料，将废弃木屑进行回收利用，通过水洗，干燥之后，用碱和有机物进行化学改性，从而得到胺基改性木屑吸附剂。本发明一方面保留了原材料的吸附特性，使其对铀具有较好的吸附效果，另一方面通过化学改性，增加了胺基官能团的量，改变其晶体结构和孔隙直径，进一步提高其对重金属的吸附效果。这类吸附剂的制备将废水的吸附技术和生物处理技术有机结合，有利于吸附剂在不同工业废水中的适应和处理能力。

本发明的有益效果包括：

1、利用废弃的木屑作为原材料，在未碳化的情况下，制作了用于吸附铀的新型化学改性产品。

2、该产品在保持原材料原有吸附能力的同时，具有改变其晶体，增加具有吸附能力的胺基官能团，可获得与活性炭材料相近甚至更优的处理效果。

附图说明

图1为木屑改性前后扫描电镜图：

其中，(a)为改性前木屑，(b)为改性后木屑。

图2为木屑改性前后的红外光谱图：

其中，(a)为改性前木屑，(b)为改性后木屑。

图3为改性前后木屑的XRD图：

其中，(a)为改性前木屑，(b)为改性后木屑。

图4为不同用量的胺基改性木屑吸附剂对废水中铀吸附率的示意图。

图5为胺基改性木屑吸附剂在不同PH值条件下对废水中铀吸附率的示意图。

图6为不同初始浓度的胺基改性木屑吸附剂对废水中铀吸附率的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

一种制备胺基改性木屑吸附剂的方法，其实施步骤如下：

第一步，将用蒸馏水洗净烘干后的废弃木屑，粉碎后过60目筛取筛下物，放入干燥器中备用；

第二步，取第一步得到的木屑2g用20ml浓度为30％的NaOH，80℃搅拌反应1h；加入10ml环氧氯丙烷，在100℃下搅拌反应1h，再加入8mlN，N二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌反应1h，再加入8ml所述二乙烯三胺，在100℃下搅拌反应3h，加入8ml三乙胺，在100摄氏度下搅拌反应4h；将产物用去离子水清洗至中性，80℃干燥12h，得胺基改性木屑吸附剂。

上述方法制得改性木屑前后的扫描电镜如图1所示，图1为木屑改性前后扫描电镜图：其中，(a)为改性前木屑，(b)为改性后木屑。改性前木屑表面粗糙，结构松散，改性后木屑表面光滑，结构紧密，且呈空心状纵向爆裂式膨胀。改性木屑前后的红外光谱如图2所示，图2为木屑改性前后的红外光谱图：其中，(a)为改性前木屑，(b)为改性后木屑。与原木屑相比，改性后木屑光谱图中原木屑在1246cm^-1处的较大峰变成1229cm^-1和1263cm^-1处的两个小峰。C-N官能团振动引起1229cm^-1处的小吸收峰，说明改性后木屑纤维素表面可能成功接入胺基。环氧基的特征峰在1263cm-1处，这说明化学改性过程中发生醚化反应接入环氧基。MS光谱图上1736cm^-1处的吸收峰消失，此处峰为木质素中芳香基架振动，说明木质素也得到改性。3430cm^-1处发生了分子间-OH的缔合，说明发生了交联反应。改性后1050cm^-1处N-H官能团的伸缩振动强度较未改性之前明显变大，说明接枝引入更多胺基。改性前后木屑的XRD如图3所示，图3为改性前后木屑的XRD图：其中，(a)为改性前木屑，(b)为改性后木屑；图中可明显看出MS的结晶度降低。相较于RS，MS在16°的波峰几乎消失，说明接枝共聚反应对多糖结构破坏严重，这是因为多糖结构结晶层间距较大，容易受到改性试剂的渗透侵蚀。RS图谱中，纤维素晶体结构变化很小，说明纤维素结晶破坏较难，但该晶面的出峰位置向小角度偏移，说明该晶面间距在增加，这是因为改性试剂渗透到纤维素结晶结构内部，形成了柱撑作用。

实施例2

胺基改性木屑吸附剂在处理含铀废水的应用，步骤是：将实施例1制备的胺基改性木屑吸附剂加入到100ml铀浓度为10mg/l的含铀废水中，投加量为0.1g/L，在130℃条件下振荡，pH值为5，转速为150rpm，时间为3h，反应结束后，固液分离出胺基改性木屑吸附剂。

测定分离后废水中铀残余量，见图4，图4为不同用量的胺基改性木屑吸附剂对废水中铀吸附率的示意图，随着胺基改性木屑吸附剂用量的增加，铀的吸附率也越高。当胺基改性木屑吸附剂用量为0.1g/L时，铀的吸附率达到了99.78％。

实施例3

本发明的胺基木屑吸附剂对不同pH条件下的含铀废水的吸附率。将实施例1制备的胺基改性木屑吸附剂0.1g加入到100ml铀浓度为10mg/l的含铀废水中，30℃条件下振荡，转速为150rpm，时间为3h，反应结束后，固液分离出改性木屑吸附剂。

测定废水样品中铀的残余量，如图5所示，图5为胺基改性木屑吸附剂在不同PH值条件下对废水中铀吸附率的示意图。随着pH值得增加，铀的吸附率也增加。当pH为4.5时，含铀废水的吸附率到达了99.78％。

实施例4

胺基改性木屑吸附剂在处理含铀废水的应用，步骤是：将实施例1制备的胺基改性木屑吸附剂0.1g加入到100ml的含铀废水中，30℃条件下振荡，pH值为4.5，转速为150rpm，时间为3h，反应结束后，固液分离出改性木屑吸附剂。

测定废水样品中铀的残余量，如图6所示，图6为不同初始浓度的胺基改性木屑吸附剂对废水中铀吸附率的示意图。根据Langmuir吸附等温线模型计算可得本发明的最大吸附容量为80.00mg/g，表示1g胺基改性木屑吸附剂能吸附80.00mg铀。

实施例5

将所述木屑粉碎过60目筛，水洗涤除去泥土和灰尘，洗净后，75℃条件下烘干23h，得到所述预制木屑。

取所述预制木屑2g加入20ml浓度为30％的NaOH溶液，80℃搅拌反应1h；加入8ml所述环氧氯丙烷和6ml所述N，N-二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌反应1h，再加入5ml所述二乙烯三胺，在100℃下搅拌反应1h，加入6ml所述三乙胺，在100℃下搅拌反应3h得到产物；将所述产物用去离子水清洗至中性，80℃干燥10h，得到所述胺基改性木屑吸附剂。

实施例6

将所述木屑粉碎过60目筛，水洗涤除去泥土和灰尘，洗净后，95℃条件下烘干28h，得到所述预制木屑。

取所述预制木屑2g加入20ml浓度为30％的NaOH溶液，80℃搅拌反应1h；加入16ml所述环氧氯丙烷和12ml所述N，N-二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌反应1h，再加入10ml所述二乙烯三胺，在100℃下搅拌反应4h，加入20ml所述三乙胺，在100℃下搅拌反应5h得到产物；将所述产物用去离子水清洗至中性，80℃干燥14h，得到所述胺基改性木屑吸附剂。

实施例7

改性木屑吸附剂在处理含铀废水的应用，步骤是：将实施例5制备的胺基改性木屑吸附剂加入到110ml铀浓度为5mg/L的含铀废水中，投加量为0.8g/L，30℃条件下振荡，pH值为4，转速为150rpm，时间为4h，反应结束后，固液分离出胺基改性木屑吸附剂。

实施例8

改性木屑吸附剂在处理含铀废水的应用，步骤是：将实施例6制备的胺基改性木屑吸附剂加入到150ml铀浓度为20mg/L的含铀废水中，投加量为0.12g/L，30℃条件下振荡，pH值为5，转速为150rpm，时间为5h，反应结束后，固液分离出胺基改性木屑吸附剂。

从上述实施例可知，本发明具有以下优点：

2、该产品在保持原有吸附能力的同时，具有改变其晶体，增加具有吸附能力的胺基官能团，可获得与活性炭材料相近甚至更优的处理效果。

本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims

1.一种制备胺基改性木屑吸附剂的方法，其特征在于，制备原料包括：木屑、环氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺、三乙胺，制备步骤包括：

预制所述木屑，取预制木屑2g加入20ml浓度为30％的NaOH溶液，80℃搅拌反应1h；加入8～16ml所述环氧氯丙烷和6～12ml所述N，N-二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌反应1h，再加入5～10ml所述二乙烯三胺，在100℃下搅拌反应1～4h，加入6～20ml所述三乙胺，在100℃下搅拌反应3～5h得到产物；将所述产物用去离子水清洗至中性，80℃干燥10～14h，得到所述胺基改性木屑吸附剂。

2.如权利要求1所述一种制备胺基改性木屑吸附剂的方法，其特征在于，制备步骤为：预制所述木屑，取预制木屑2g加入20ml浓度为30％的NaOH溶液，80℃搅拌反应1h；加入10ml所述环氧氯丙烷和8ml N，N-二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌反应1h，再加入6ml所述二乙烯三胺，在100℃下搅拌反应1h，加入8ml所述三乙胺，在100℃下搅拌反应4h得到产物；将所述产物用去离子水清洗至中性，80℃干燥10～14h，得到所述胺基改性木屑吸附剂。

3.如权利要求1或2任一项所述一种制备胺基改性木屑吸附剂的方法，其特征在于，所述预制木屑的制备方法为：将所述木屑粉碎过60目筛，水洗涤除去泥土和灰尘，洗净后，在自然条件下风干或60～100℃下烘干18～30h，得到所述预制木屑。

4.如权利要求1中所述一种制备胺基改性木屑吸附剂的方法，其特征在于，所述预制木屑的制备方法为：将所述木屑粉碎过60目筛，水洗涤除去泥土和灰尘，洗净后，75～95℃条件下烘干23～28h，得到所述预制木屑。

5.胺基改性木屑吸附剂的应用，其特征在于，应用方法为：室温，150r/min的振速下，用酸或者碱调节废水PH＝4.0～7.0，加入所述胺基改性木屑吸附剂，使胺基改性木屑吸附剂投加量为1.0～1.5g/L，振荡时间3～6h，过滤，得到洁净水，并分离出胺基改性木屑吸附剂。

6.如权利要求5所述胺基改性木屑吸附剂的应用，其特征在于，所述胺基改性木屑吸附剂的应用为：作为水处理药剂在含有铀废水治理中的应用，铀在废水中的浓度为5～20mg/L。

7.如权利要求5所述胺基改性木屑吸附剂的应用，其特征在于，用酸或碱调节废水pH＝4.0～5.0，加入所述胺基改性木屑吸附剂，使吸附剂投加量为0.8～0.12g/L，振荡时间3-5h，过滤，分离出纤维素吸附剂。

8.如权利要求5所述胺基改性木屑吸附剂的应用，其特征在于，所述的胺基改性木屑吸附剂加入量为0.1g/L。

9.如权利要求5述的胺基改性木屑吸附剂的应用，其特征在于，铀在废水中的浓度为10mg/L。