CN109046266A - 一种改性生物质吸附材料及其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性生物质吸附材料及其制备方法以及应用,本发明涉及的改性生物质材料,对生物质预处理后加入至少一种烯酸类及其衍生物或烯醇类及其衍生物单体,利用聚合反应接枝含特征官能团的聚合物。本发明得到的改性生物质材料吸附选择性高、吸附容量大、吸附速率快,吸附活性位点多,材料的物理化学性质稳定;该改性生物质材料用于提取乏燃料、海水中的核燃料及去除废水、废气中的放射性核素、重金属离子和有机物等;本发明的改性生物质材料的制备方法简便,可控性强,污染少,耗能低,绿色环保,具有较高的工业应用价值,便于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及环境治理及环境能源技术技术领域,尤其涉及一种改性生物质材料及其制备方法,用于提取乏燃料、海水中核燃料及去除废水、废气中的放射性核素、重金属离子和有机物。
背景技术
随着工业化进程的推进,能源危机及环境治理愈发成为亟待解决的问题。化石能源的不可持续性及燃烧带来的污染问题,使得人们对更清洁及可持续性的核能愈发关注。核资源是核工业赖以发展的基础资源和战略资源,要保障核能的长远发展对非常规核资源的开发具有重要的战略意义。海水中蕴藏着丰富的核资源(45亿吨铀及其他核素),若能利用起来足以保证人类能源的可持续性。通过多年的论证,海水提铀的关键步骤简化为吸附材料在杂离子体系中对低浓度铀的快速选择性吸附。
化工、纺织、印染、冶炼及核燃料循环过程等行业的迅猛发展,但其排放的废水中含有大量重金属离子、有机物及放射性核素等,若未经处理即排放到自然环境中会极大地危害人类的健康、动植物及水体安全,给自然环境带来了巨大的压力。因此,废水中重金属离子、有机物及放射性核素等处理成为一个亟待解决的问题。与离子交换、化学沉淀、电沉积和膜处理等方法相比,吸附法因其高效、易操作、便宜且无副产物可再次利用以及处理后水质好无二次污染等优点成为废水处理的重要方法之一。
在实际的工业应用中,吸附剂的制备方法要求具有简单、快速、高效、成本低、环保等特点,因此吸附剂的原材料来源的广泛性、丰富性、易得性、可降解性至关重要。纤维素作为地球储量最丰富的可生物降解、可再生的天然高分子之一,是一种绿色环保的载体材料。农林废弃物富含纤维素、木质素和半纤维素等,然而大部分农林废弃物被直接田间燃烧,掩埋或者堆放,浪费了大量资源且造成了严重的环境污染。在环境保护越来越受到重视和原材料日益紧缺的今天,若能以农林废弃物为原料,使其改性制备具有良好吸附性能的一类复合材料,用以吸附和去除环境污染物,无疑在资源再生与回收利用、环境保护等方面具有重要而积极的意义。
虽然天然纤维的吸附能力不强且吸附选择性较差,但纤维素及其衍生物大分子中含有大量的极性基团,且纳米纤维素纤维具有比表面积大、多微孔结构,易于物理或化学修饰。目前研究较多的改性方法是利用带有羧基、胺基等官能团的小分子对纤维素进行修饰,利用小分子的离子交换或者配位作用进行吸附,但对纤维素的吸附容量及吸附选择性提升有限且反应条件要求较高。通过接枝含特征官能团的聚合物,得到的具有丰富官能团、吸附选择性高的功能化生物质吸附材料,可以高效处理废水或提取核燃料。
本发明利用简单的聚合物接枝改性技术,将功能单体通过聚合反应接枝到预处理后的生物质纤维素表面,制备改性生物质材料。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷,提供一种改性生物质吸附材料及其制备方法以及应用。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种改性生物质吸附材料,先从生物质中提取纤维素,加入至少一种烯酸类及其衍生物或烯醇类及其衍生物单体,利用聚合反应接枝到生物质纤维素表面。所述烯酸类及其衍生物或烯醇类衍生物单体通式:其中R1为:R2、R3、R4为:CjH2j+1、 其中n、m、k、j取0-10。
上述的聚合反应中,当加入两种单体时,烯酸类及其衍生物:烯醇类及其衍生物单体质量比=1:1-10。
一种改性生物质吸附材料,其制备方法包括如下具体步骤:
(1)生物质预处理:将生物质洗净烘干打粉过筛子,采用一步法或两步法提取生物质中纤维素。一步法:将适量生物质粉末与一定浓度的碱混合回流,回流温度30-100℃,回流时间0.2-72h,其中使用的碱包括:氢氧化钾、氢氧化钠中的一种,其水溶液的质量分数为1-30%;两步法:先将适量生物质粉末浸酸后碱煮,即取适量生物质粉末与一定浓度酸的水溶液混合回流,回流温度20-100℃,回流时间0.2-72h,过滤洗涤,与碱、尿素、硅酸钠、羧甲基纤维素钠及超纯水混合回流,回流温度20-100℃,回流时间0.2-72h,待反应结束,洗涤烘干备用。两步法中第一步的采用的酸:包括硫酸、磷酸、乙酸等,所用酸的水溶液的质量分数为1-30%,回流温度20-100℃,回流时间0.2-72h。两步法中第二步中采用的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠中的一种,碱、尿素、硅酸钠、羧甲基纤维素钠及超纯水的质量百分数比为(1-20):(1-5):(1-5):(1-5):(65-96),回流温度20-100℃,回流时间0.2-72h。
(2)接枝聚合物:将步骤(1)中得到的产物与特定溶剂混合(包括:水、乙酸乙酯、二甲亚砜、乙二醇中的一种),加入适量引发剂(如过硫酸铵,偶氮二异丁腈中的一种),室温下磁力搅拌一定时间,加入至少一种烯酸类及其衍生物或烯醇类及其衍生物单体后,移入反应容器(如高压釜、烧瓶等)控制聚合反应温度为50-300℃,反应时间1-96h。待反应结束,冷却至室温,洗涤烘干即得到改性生物质材料。
本发明的优点是:
(1)本发明对预处理后的生物质材料,接枝含特征官能团的聚合物,得到的改性生物质材料吸附选择性高、吸附容量大、吸附速率快、机械与化学性能稳定。
(2)采用农林废弃物作为原材料制备吸附剂,对资源再生与回收利用、环境保护具有重大而积极的意义,且材料制备方法简便,可控性强,污染少,耗能低,绿色环保。
(3)本发明制备的改性生物质材料,具有比表面积大、表面官能团丰富,吸附活性位点多,吸附性能优良,实现对乏燃料、海水中核燃料的高效提取及对废水、废气中的放射性核素、重金属离子及有机物的高效去除。
(4)本发明的改性生物质材料,较未改性的生物质材料,吸附选择性及吸附容量得到较大提升,极大地增强其市场竞争力。
具体实施方式
实施例1:
(1)生物质预处理;将南瓜藤洗净烘干打粉,与7wt%氢氧化钾混合,80℃下回流4h后洗涤烘干;
(2)接枝聚合物:取2g上述物质,加入0.05g偶氮二异丁腈后,与乙酸乙酯混合,室温下磁力搅拌30min,加入1.5g乙烯膦酸和1.5g丙烯酸,将混合物移入高压釜,100℃下反应12h。
(3)吸附实验:将本实施例中得到的预处理生物质及改性生物质按0.1g/L用量加入到含铀初始浓度(10-60mg/L)不同废水中进行吸附实验,室温下反应12h。改性前后生物质吸附容量分别为733.07mg/g和23.97mg/g,表明生物质成功了接枝含特征官能团的聚合物,并有效提高其吸附容量。
实施例2:
(1)生物质预处理;将南瓜藤洗净烘干打粉,与7wt%氢氧化钾混合,80℃下回流4h后洗涤烘干。
(2)接枝聚合物:取2g上述物质,加入0.05g偶氮二异丁腈后与乙酸乙酯混合,室温下磁力搅拌30min,加入1.5g丙烯酸,将混合物移入高压釜,100℃下反应12h。
(3)吸附实验:将本实施例中得到的改性生物质按0.1g/L用量加入到含铀初始浓度(10-60mg/L)不同废水中进行吸附实验,室温下反应12h。改性前后生物质吸附容量分别为131.35mg/g,表明生物质成功了接枝含特征官能团的聚合物,并有效提高其吸附容量。
实施例3:
(1)1.5g乙烯膦酸和1.5g丙烯酸,加入0.05g偶氮二异丁腈后与乙酸乙酯混合,室温下磁力搅拌30min,将混合物移入高压釜,将混合物移入高压釜,100℃下反应12h。
(2)吸附实验:将本实施例中得到的预处理生物质及改性生物质按0.1g/L用量加入到含铀初始浓度(10-60mg/L)不同废水中进行吸附实验,室温下反应12h。改性前后生物质吸附容量分别为164.52mg/g。
Claims (10)
1.一种改性生物质吸附材料,其特征在于,先对生物质预处理,然后加入至少一种烯酸类及其衍生物或烯醇类及其衍生物单体,接枝聚合含特征官能团的聚合物;所述烯酸类及其衍生物或烯醇类衍生物单体通式:其中R1为:R2、R3、R4为:CjH2j+1、 其中n、m、k、j取0-10 。
2.根据权利要求1所述的改性生物质吸附材料,其特征在于,当加入两种单体时,烯酸类及其衍生物:烯醇类及其衍生物单体质量比=1:1-10。
3.一种改性生物质吸附材料,其特征在于,其制备方法包括如下具体步骤:
(1)生物质预处理:将生物质原料洗净烘干粉碎过筛子,采用一步法或两步法提取生物质中纤维素;
(2)接枝聚合物:将步骤(1)中得到的产物与特定溶剂混合,加入适量引发剂,室温下磁力搅拌一定时间,加入至少一种烯酸类及其衍生物或烯醇类及其衍生物单体后,移入反应容器于特定温度下反应一定时间;待反应结束,冷却至室温,洗涤烘干即得到改性生物质材料。
4.根据权利要求3所述的改性生物质吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的生物质原料包括瓜藤、果壳、果皮中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的改性生物质吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,一步法是指适量生物质粉末与一定浓度的碱的水溶液混合,于特定温度回流一定时间;其中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种,水溶液的质量分数为1-30%;其中所述的回流温度为30-100℃,回流时间0.2-72小时。
6.根据权利要求3所述的改性生物质吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,两步法是指先浸酸后碱煮,即取适量生物质粉末与一定浓度酸混合,磁力搅拌于一定温度下反应一定时间后,过滤洗涤,与碱、尿素、硅酸钠、羧甲基纤维素钠及超纯水混合,磁力搅拌于一定温度下反应一定时间,待反应结束,洗涤烘干备用。
7.根据权利要求6所述的改性生物质吸附材料的制备方法,其特征在于,两步法中所述的酸为硫酸、磷酸、乙酸中的一种,所用酸的水溶液质量分数为1-30%,回流温度20-100℃,回流时间0.2-72小时。
8.根据权利要求6所述的改性生物质吸附材料的制备方法,其特征在于,两步法中第二步中采用的碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种;碱、尿素、硅酸钠、羧甲基纤维素钠、超纯水质量比为(1-20):(1-5):(1-5):(1-5):(65-96),回流温度20-100℃,回流时间0.2-72小时。
9.根据权利要求3所述的改性生物质吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的溶剂包括为水、乙酸乙酯、二甲亚砜、乙二醇中的一种;所加入的引发剂包括过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种;反应容器包括高压釜、烧瓶中的一种;控制反应温度为50-300℃,反应时间1-96h。
10.一种改性生物质吸附材料,其特征在于,该材料可用于吸附废水、废气中的放射性核素、重金属离子和有机物,以及从乏燃料、海水中提取核燃料。
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