CN107224965A - 一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107224965A
CN107224965A CN201710544896.3A CN201710544896A CN107224965A CN 107224965 A CN107224965 A CN 107224965A CN 201710544896 A CN201710544896 A CN 201710544896A CN 107224965 A CN107224965 A CN 107224965A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adsorption
preparation
sorbing material
heavy metals
cellulose derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710544896.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107224965B (zh
Inventor
章莉娟
陈�全
温李阳
郑杰伟
杨琛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201710544896.3A priority Critical patent/CN107224965B/zh
Publication of CN107224965A publication Critical patent/CN107224965A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107224965B publication Critical patent/CN107224965B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于生物质资源再利用技术领域，公开了一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与在重金属吸附领域中的应用。本发明用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料，其特征在于具有如下式(一)所示结构：本发明还提供一种制备方法，利用三乙烯四胺的氨基与N‑羟甲基丙烯酰胺的羟基反应，引入仲氨基和酰胺基；再与二硫化碳反应引入羰基硫；与纤维素、丙烯酸通过溶液聚合的方式，得到最终的纤维素改性衍生物。本发明吸附材料兼顾了吸附过程中的物理吸附、化学吸附和静电吸附，吸附率容量和去除率高，且对重金属的吸附具有广泛适用性，其对重金属镉吸附容量可达400mg/g，是一种性能优良的重金属吸附剂。

Description

一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于生物质资源再利用技术领域，特别涉及一种用于吸附重金属的 改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与在重金属吸附领域中的应用。
背景技术
由于工业化生产规模的不断扩大、城镇建设的快速发展、农业生产中大量 使用农药、化肥及污水灌溉、电子产业的快速发展，以及电子厂区的重金属污 染和电子废品的丢弃等，致使许多有害的化学物质和重金属进入环境系统。其 中重金属是持久性的污染物，其在环境系统中难以降解，并且会在鱼类及农作 物组织内积累富集，通过食物链的作用，对人类产生危害。
目前，在重金属污染处理方面，主要采用吸附剂将离子态的重金属吸附固 定。但是吸附剂种类繁多，吸附效果各异，稳定、高效、环保和成本低廉的吸 附剂有待进一步开发和研究。纤维素来源广泛、价格低廉，又是可再生资源， 现大部分被浪费或低值利用，不仅造成资源的浪费，而且还污染了生态环境。 将纤维素或其衍生物用作重金属镉的吸附剂，不仅充分利用了资源，还可以降 低重金属污染修复成本。
纤维素是由β-D-吡喃式葡萄糖通过1-4苷键连接形成的线性高聚合物， 基本结构单元D-吡喃式葡萄糖基(即失水葡萄糖)，其分子式为(C6H10O5)n。 纤维素大分子中葡萄糖基通过β-苷键联接，每个基环上均具有三个醇羟基， 丰富的羟基基团使其在分子链间和分子内部形成大量氢键结构，加之天然纤维 素的聚集态结构和较高结晶度的特点，极大的影响了这些羟基的反应活性，致 使其吸附能力较弱。但是，这些羟基也为纤维素的改性提供了多种选择，可以 发生氧化、醚化和接枝共聚等化学反应，接枝胺基、羧基等重金属吸附官能团， 提高纤维素衍生物的重金属吸附能力。
Gurgel[Bioresource Technology,2008,99(8):3077-3083.]等对纤维素进行了羧基功能化改性，研究了羧基含量和丝光化对重金属镉、铜和铅吸附性能的影 响，结果显示羧基含量的增加有利于重金属的吸附。Hokkanen S.[Cellulose, 2014,21(3):1471-1487.]等使用氨丙基三乙氧基硅烷对纤维素进行了表面修饰， 使材料表面含有氨基，结果显示改性后纤维素吸附剂对重金属镍、铜和镉吸附 性能有了较大提升。专利CN104437410A公布了一种偕胺肟-羟胺肟改性的纤 维素材料及制备方法，其对铜、铁、亚甲基蓝和刚果红的吸附容量，分别约为 100、150、200和400mg/g。专利CN103554510A公布了一种端氨基改性纤维 素及其制备方法，并将其用于重金属汞、铜、铅、镉的吸附，材料对各种重金 属的吸附率均为90％以上。
从现有研究来看，在纤维素表面同时修饰多种活性吸附官能团的研究少有 报道，通过简单的方法制备高效、具有普适性以及多种吸附化学官能团修饰的 纤维素改性材料仍有待进一步研究。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种吸 附容量大、生产成本低、吸附效果好、脱附容易的用于吸附重金属的改性纤维 素衍生物吸附材料。本发明材料为同时含有仲氨基、羧基、酰胺基和羰基硫等 活性官能团的改性纤维素衍生物。
本发明另一目的在于提供一种上述改性纤维素衍生物吸附材料的制备方 法。
本发明方法首先利用三乙烯四胺(TETA)一端的氨基与N-羟甲基丙烯酰 胺(NHMAAm)末端的羟基反应，引入仲氨基和酰胺基；再利用上一步产物 (NHMAAm-g-TETA)中末端的氨基与二硫化碳反应引入羰基硫生成单体 (NHMAAm-g-DTC-TETA)；使用强碱溶液润胀纤维素，再与上述单体 NHMAAm-g-DTC-TETA和丙烯酸(AA)通过溶液聚合的方式，得到最终的 纤维素改性衍生物P(AA-co-NHMAAm-g-DTC-TETA)-Cellulose。本发明方法 通过三步简单的化学反应，接枝仲氨基、酰胺基、羧基和羰基硫等官能团，这 些活性官能团与多种重金属有着较强的络合能力。且采用纤维素为原材料，其 是一种天然的生物质资源，来源广泛、价格低廉，易生物降解，对环境无污染 等优点，将其作为吸附材料用于重金属吸附，是取之自然，回归于自然的过程。
本发明再一目的在于提供上述改性纤维素衍生物吸附材料在环境治理修 复领域中的应用，特别是修复重金属污染，适用于重金属吸附利用。本发明吸 附材料的孔表面积和表面电负性较纤维素原料均有了较大的提高，因而其在重 金属吸附领域有着很好的成本优势和应用前景。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种吸附容量大、生产成本低、吸附效果好、脱附容易的用于吸附重金属 的改性纤维素衍生物吸附材料，具有如下式(一)所示结构：
本发明的用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料，命名为 P(AA-co-NHMAAm-g-DTC-TETA)-Cellulose。
本发明提供了一种上述用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料的 制备方法，包括以下具体步骤：
(1)制备单体前驱体(NHMAAm-g-TETA)：将催化剂、三乙烯四胺加 入N-羟甲基丙烯酰胺(NHMAAm)溶液中，室温反应，得到单体前驱体 (NHMAAm-g-TETA)；
(2)制备单体(NHMAAm-g-DTC-TETA)：将单体前驱体 (NHMAAm-g-TETA)调碱性，冰浴条件下加入二硫化碳溶液，待体系呈乳 白色后，升温至室温，搅拌反应，得到单体(NHMAAm-g-DTC-TETA)。
(3)纤维素改性衍生物(P(AA-co-NHMAAm-g-DTC-TETA)-Cellulose) 的制备：冰浴条件下，将丙烯酸与强碱溶液混合，再加入步骤(2)得到的单 体、纤维素和催化剂，升温反应，得到纤维素改性衍生物。
上述制备方法中，各反应物的配方为，g/mL：
步骤(1)
N-羟甲基丙烯酰胺 1.011质量份；
催化剂 催化量；
三乙烯四胺 2.5～3.5体积份；
步骤(2)
单体前驱体 5体积份；
二硫化碳 8～12体积份；
步骤(3)
步骤(1)中所述室温反应的时间优选为12～36h。
步骤(1)中所述的催化剂为N,N-羰基-二咪唑(CDI)，其用量优选为1.3～ 1.95质量份。
步骤(1)中所述催化剂、三乙烯四胺优选滴加加入N-羟甲基丙烯酰胺 (NHMAAm)溶液中，更优选为依次滴加加入。
进一步地，所述催化剂、三乙烯四胺可分别先溶于溶剂中再加入N-羟甲 基丙烯酰胺(NHMAAm)溶液中，所用溶剂与N-羟甲基丙烯酰胺(NHMAAm) 溶液的溶剂一致。
所述的溶剂用于提供溶液反应环境，可为本领域常用有机溶剂即可，如 N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等。
步骤(2)中所述搅拌反应的时间优选为1～3h。
步骤(2)中所述的调碱性优选调节pH至10～13。优选通过添加碱液调 节，更优选为添加氢氧化钠溶液。
步骤(2)中所述二硫化碳溶液优选为缓慢滴加加入。
步骤(3)中所述的升温反应优选为加热到40～80℃反应2～4h。
步骤(3)中所述的催化剂用于催化反应的进行，可为但不限于过硫酸铵 等强氧化型催化剂，其用量优选为0.15～0.3质量份。
步骤(3)中所述强碱溶液的浓度优选为4～8mol/L。
步骤(3)中所述强碱优选为氢氧化钠。
步骤(3)中所述升温反应优选在氮气保护下进行。
步骤(1)中所述室温反应后得到的产物可用乙酸乙酯和水纯化。
优选地，步骤(1)反应完成后，将反应液用大量的水洗涤3次，除去未 参与反应的TETA，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相后再用水洗3次。通 过薄层色谱鉴定产物是否纯净，薄层色谱展开剂为乙酸乙酯和石油醚体积比为 2:1的混合溶液，显色剂为碘。
优选地，步骤(2)反应完成后，可通过醇沉，收集固态产物得到单体。 进一步，可通过分液除去过量的二硫化碳，水相在无水乙醇中沉淀，再使用无 水乙醇重结晶提纯。
优选地，步骤(3)反应完成后，所得纤维素改性衍生物可通过粉碎过筛 保存。进一步，可通过离心除去反应体系中液体，并清水洗涤，再离心，干燥 得到固体产物。使用粉碎机对固体产物初步粉碎，再用球磨机球磨粉碎，过 80目筛子后密封保存。
本发明方法首先利用三乙烯四胺(TETA)一端的氨基与N-羟甲基丙烯酰 胺(NHMAAm)末端的羟基反应，引入仲氨基和酰胺基；再利用上一步产物 (NHMAAm-g-TETA)中末端的氨基与二硫化碳反应引入羰基硫生成单体 (NHMAAm-g-DTC-TETA)；使用强碱溶液润胀纤维素，再与上述单体 NHMAAm-g-DTC-TETA和丙烯酸(AA)通过溶液聚合的方式，得到最终的 纤维素改性衍生物P(AA-co-NHMAAm-g-DTC-TETA)-Cellulose。
本发明方法通过三步简单的化学反应，接枝仲氨基、酰胺基、羧基和羰基 硫等官能团，这些活性官能团与多种重金属有着较强的络合能力。其制备工艺 简单、操作简便，便于规模化工业生产和应用；且采用纤维素为原材料，其是 一种天然的生物质资源，来源广泛、价格低廉，实现了农业废弃生物质资源的 再利用，且具有易生物降解，对环境无污染等优点，将其作为吸附材料用于重 金属吸附，是取之自然，回归于自然的过程。
制备得到的纤维素改性衍生物孔表面积和表面电负性较纤维素原料均有 了较大的提高，显著提高的孔表面积可通过物理吸附的方式吸附重金属镉；提 高的表面电负性，可以通过静电吸附的方式吸附重金属；其表面含有仲氨基、 酰胺基、羧基和羰基硫等活性官能团，可以通过化学吸附的方式吸附重金属； 兼顾了吸附过程中的物理吸附、化学吸附和静电吸附，吸附率容量高，去除率 高，可将其应用于环境治理修复领域中的应用，特别是修复重金属污染，在重 金属吸附领域有着很好的成本优势和应用前景。
上述本发明吸附材料在重金属吸附领域的应用，所述的重金属可为但不限 于铜、锌、铅、镉、镍、汞中的任意一种或者它们的组合，以重金属镉为例， 其对重金属镉吸附容量达到400mg/g，是一种性能优良的重金属吸附剂。
本发明的吸附材料水体中可以静置过滤分离，在土壤中可生物降解，使用 过程中无二次污染。且可用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)再生，可重复利用， 降低环境修复成本。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备的吸附材料，其原料纤维素是农业废弃物中的主要成分， 来源广泛，价格低廉，实现了农业废弃生物质资源的再利用。
(2)本发明制备的吸附剂材料对重金属的吸附具有广泛适用性。环境中 的重金属污染虽然存在点位超标率高低的不同，但是大都是多种重金属污染同 时存在，因此具有广泛适用性非常有必要。
(3)本发明的吸附材料，同时兼顾了吸附过程中的物理吸附、化学吸附 和静电吸附，吸附率容量和去除率高。
(4)本发明的吸附材料可用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)再生，可重复利 用，降低环境修复成本。
(5)本发明吸附剂在水体中可以静置过滤分离，在土壤中可生物降解， 使用过程中无二次污染。
附图说明
图1为实施例2中的NHMAAm-g-TETA的核磁共振氢谱图(溶剂为氘代 氯仿)。
图2为实施例2中的NHMAAm-g-TETA的红外光谱图。
图3为实施例2中的NHMAAm-g-TETA的质谱图。
图4为实施例5中的NHMAAm-g-DTC-TETA的核磁共振氢谱(溶剂为重 水)。
图5为实施例5中的NHMAAm-g-DTC-TETA的红外光谱图。
图6为实施例5中的NHMAAm-g-DTC-TETA的质谱图。
图7为实施例5中的NHMAAm-g-DTC-TETA的紫外光谱图。
图8为实施例8中的纤维素原料和改性纤维素衍生物的红外光谱图。
图9为实施例8中的纤维素原料和改性纤维素衍生物的固态核磁碳谱图。
图10为实施例8中的纤维素原料和改性纤维素衍生物的XRD谱图。
图11为实施例8中的纤维素原料和改性纤维素衍生物的热重曲线。
图12为实施例10中的接触时间对改性纤维素衍生物吸附重金属镉性能的 影响。
图13为实施例10中的吸附剂投加量对改性纤维素衍生物吸附重金属镉性 能的影响。
图14为实施例10中的镉初始浓度对改性纤维素衍生物吸附重金属镉性能 的影响。
图15为实施例10中pH对改性纤维素衍生物吸附重金属镉性能的影响。
图16为实施例10中温度对改性纤维素衍生物吸附重金属镉性能的影响。
图17为实施例11中纤维素改性衍生物循环吸附次数对去除率的影响。
图18为实施例12中纤维素改性衍生物吸附重金属铜和铅的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
下列实施例使用的试剂均可从商业渠道获得。
其中，吸附实验步骤如下：以重金属镉为例进行吸附实验，将纤维素衍生 物加入到重金属镉溶液中，浓度为10～500mg/L，吸附剂投加量为4～200mg， pH值为2～7，接触时间为10min～10h，温度为283～313K，以150rpm的转 速振荡，然后过滤分离。
实施例1：单体前驱体NHMAAm-g-TETA的制备
取50mL干燥茄形瓶，将1.011g N-羟甲基丙烯酰胺(NHMAAm)溶解于 10mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将1.3g N,N-羰基-二咪唑(CDI) 溶解于5mL DMF中并逐滴滴入到NHMAAm溶液中，再将2.5mL三乙烯四胺 (TETA)分散于10mL DMF中逐滴滴入到上述混合溶液中，室温下反应12h， 将反应液用大量的水洗涤3次，除去未参与反应的TETA，再用乙酸乙酯萃取 3次，合并有机相后再用水洗3次。通过薄层色谱鉴定产物是否纯净，薄层色 谱展开剂为乙酸乙酯和石油醚体积比为2:1的混合溶液，显色剂为碘。合成反 应式见反应式(1)。利用核磁共振氢谱、红外光谱和质谱对分子结构进行分析。
实施例2：单体前驱体NHMAAm-g-TETA的制备
合成反应式见式(1)。取50mL干燥茄形瓶，将1.011g N-羟甲基丙烯酰 胺(NHMAAm)溶解于10mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将1.625g N,N-羰基-二咪唑(CDI)溶解于5mLDMF中并逐滴滴入到NHMAAm溶液中， 再将3mL三乙烯四胺(TETA)分散于10mL DMF中逐滴滴入到上述混合溶 液中，室温下反应24h，将反应液用大量的水洗涤3次，除去未参与反应的TETA，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相后再用水洗3次。通过薄层色谱 鉴定产物是否纯净，薄层色谱展开剂为乙酸乙酯和石油醚体积比为2:1的混合 溶液，显色剂为碘。利用核磁共振氢谱、红外光谱和质谱对分子结构进行分析， 结果见图1、图2和图3。
实施例3：单体前驱体NHMAAm-g-TETA的制备
合成反应式见反应式(1)。取50mL干燥茄形瓶，将1.011g N-羟甲基丙 烯酰胺(NHMAAm)溶解于10mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将 1.95g N,N-羰基-二咪唑(CDI)溶解于5mL DMF中并逐滴滴入到NHMAAm 溶液中，再将3.5mL三乙烯四胺(TETA)分散于10mLDMF中逐滴滴入到上 述混合溶液中，室温下反应36h，将反应液用大量的水洗涤3次，除去未参与 反应的TETA，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相后再用水洗3次。通过薄 层色谱鉴定产物是否纯净，薄层色谱展开剂为乙酸乙酯和石油醚体积比为2:1 的混合溶液，显色剂为碘。利用核磁共振氢谱、红外光谱和质谱对分子结构进 行分析。
实施例4：单体NHMAAm-g-DTC-TETA的制备
将5mL NHMAAm-g-TETA和碱性NaOH溶液混合搅拌均匀至体系pH为 10，在冰浴条件下缓慢滴入8mL二硫化碳溶液，待溶液成乳白色后，升温至 室温，并连续搅拌反应1h，反应液离心，分液漏斗分离除去反应中过量的二 硫化碳，上层水溶液在无水乙醇结晶中沉淀，静置过夜，抽滤后在无水乙醇中 重结晶、干燥、收集固态产物NHMAAm-g-DTC-TETA。合成反应式见式(2)。 利用核磁共振氢谱、红外光谱、质谱和紫外光谱对分子结构进行分析。
实施例5：单体NHMAAm-g-DTC-TETA的制备
合成反应式见式(2)。将5mL NHMAAm-g-TETA和碱性NaOH溶液混合 搅拌均匀至体系pH为11.5，在冰浴条件下缓慢滴入10mL二硫化碳溶液，待 溶液成乳白色后，升温至室温，并连续搅拌反应2h，反应液离心，分液漏斗 分离除去反应中过量的二硫化碳，上层水溶液在无水乙醇结晶中沉淀，静置过 夜，抽滤后在无水乙醇中重结晶、干燥、收集固态产物NHMAAm-g-DTC-TETA。合成反应式见公式(2)。利用核磁共振氢谱、红外 光谱、质谱和紫外光谱对分子结构进行分析，结果见图4、图5、图6和图7。
实施例6：单体NHMAAm-g-DTC-TETA的制备
合成反应式见式(2)。将5mL NHMAAm-g-TETA和碱性NaOH溶液混合 搅拌均匀至体系pH为13，在冰浴条件下缓慢滴入12mL二硫化碳溶液，待溶 液成乳白色后，升温至室温，并连续搅拌反应1h，反应液离心，分液漏斗分 离除去反应中过量的二硫化碳，上层水溶液在无水乙醇结晶中沉淀，静置过夜， 抽滤后在无水乙醇中重结晶、干燥、收集固态产物NHMAAm-g-DTC-TETA。 利用核磁共振氢谱、红外光谱、质谱和紫外光谱对分子结构进行分析。
实施例7：纤维素改性衍生物P(AA-co-NHMAAm-g-DTC-TETA)-Cellulose 的制备
将4mL丙烯酸溶液加入到配备磁力搅拌子的茄形瓶中，在冰浴的条件下 加入20mL氢氧化钠水溶液(8mol/L)，得到丙烯酸碱性水溶液，搅拌下，依 次加入0.13g NHMAAm-g-DTC-TETA、0.15g过硫酸铵(APS)、1.0g纤维素 (Cellulose)之后，将茄形瓶置于油浴锅中缓慢加热至40℃，并在该温度下保 持反应4h。反应完成后的混合液离心，倒掉上清液并用蒸馏水洗涤，得聚合 物产品并置于真空干燥箱中干燥，粉碎机粉碎后，再用球磨机球磨，过筛保存。 合成反应式见式(3)。利用红外光谱、固态核磁碳谱、XRD和SEM对纤维素 改性衍生物结构和形貌进行分析。
实施例8：纤维素改性衍生物P(AA-co-NHMAAm-g-DTC-TETA)-Cellulose 的制备
合成反应式见式(3)。将5mL丙烯酸溶液加入到配备磁力搅拌子的茄形 瓶中，在冰浴的条件下加入30mL氢氧化钠水溶液(6mol/L)，得到丙烯酸碱 性水溶液，搅拌下，依次加入0.19g NHMAAm-g-DTC-TETA、0.22g过硫酸铵 (APS)、1.2g纤维素(Cellulose)之后，将茄形瓶置于油浴锅中缓慢加热至 60℃，并在该温度下保持反应3h。反应完成后的混合液离心，倒掉上清液并 用蒸馏水洗涤，得聚合物产品并置于真空干燥箱中干燥，粉碎机粉碎后，再用 球磨机球磨，过筛保存。利用红外光谱、固态核磁碳谱、XRD和热重对纤维 素改性衍生物结构进行分析，结果见图8、图9、图10和图11。
实施例9：纤维素改性衍生物P(AA-co-NHMAAm-g-DTC-TETA)-Cellulose 的制备
合成反应式见式(3)。将6mL丙烯酸溶液加入到配备磁力搅拌子的茄形 瓶中，在冰浴的条件下加入40mL氢氧化钠水溶液(4mol/L)，得到丙烯酸碱 性水溶液，搅拌下，依次加入0.25g NHMAAm-g-DTC-TETA、0.30g过硫酸铵 (APS)、1.4g纤维素(Cellulose)之后，将茄形瓶置于油浴锅中缓慢加热至 80℃，并在该温度下保持反应2h。反应完成后的混合液离心，倒掉上清液并 用蒸馏水洗涤，得聚合物产品并置于真空干燥箱中干燥，粉碎机粉碎后，再用 球磨机球磨，过筛保存。利用红外光谱、固态核磁碳谱、XRD和SEM对纤维 素改性衍生物结构和形貌进行分析。
实施例10：改性纤维素衍生物吸附重金属镉的性能
(1)接触时间对改性纤维素衍生物吸附重金属镉性能的影响
在不同的接触时间下的吸附容量和去除率如图12所示。实验条件设定为 初始Cd2+浓度为200mg/L(ppm)，pH值为5.5(未加任何酸碱的原始溶液)， 溶液体积为20mL，吸附剂投加量为30mg，在298K，转速为150rpm下处理。 吸附时间分别选为10min、0.5h、1h、3h、5h和10h。纤维素改性衍生物的吸 附容量和去除率表现出相同的先快速增加后趋于平稳的趋势。前30min左右， 曲线急剧上升，镉吸附容量增加较快，为初始快速吸附阶段；此后吸附容量虽 有增加，但曲线趋于平缓，吸附容量仅少量增加，约为2h左右，吸附达到近 平衡。
(2)吸附剂投加量对改性纤维素衍生物吸附重金属镉性能的影响
在不同的吸附剂投加量条件下的吸附容量和去除率如图13所示。实验条 件设定为初始Cd2+浓度为200mg/L(ppm)，pH值为5.5，溶液体积为20mL， 在298K，转速为150rpm下处理2h。吸附剂投加量分别选为4mg、10mg、20mg、 40mg、100mg和200mg。随着投加量的增加，吸附剂的吸附容量逐渐降低， 去除率逐渐升高，最后达到90％以上。
(3)镉初始浓度对改性纤维素衍生物吸附重金属镉性能的影响
在不同的Cd2+溶液初始浓度条件下的吸附容量和去除率如图14所示。实 验条件设定为溶液pH值为5.5，溶液体积为20mL，吸附剂投加量为30mg， 在298K，转速为150rpm下处理2h。Cd2+溶液初始浓度分别选为10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、300ppm和500ppm。随着浓度的增大，吸附剂对镉的吸附 容量也随之增加，几乎呈线性的增长，吸附剂的除去率逐渐降低。
(4)pH对改性纤维素衍生物吸附重金属镉性能的影响
在不同的吸附溶液pH值条件下的吸附容量和去除率如图15所示。实验 条件设定为初始Cd2+浓度为200mg/L(ppm)，溶液体积为20mL，吸附剂投加 量为20mg，在298K，转速为150rpm下处理2h。pH值条件分别选为2.0、3.0、 4.0、5.0、6.0和7.0。当在pH值较低的时候(2.0～4.0)，吸附剂的吸附容量 迅速增加；当pH值大于4.0的时候，吸附容量增长变得缓慢，基本趋于稳定 随着pH值的增加，吸附剂的去除率也增加。在吸附剂质量和初始浓度相同的 情况下，吸附容量越大，去除率越高。
(5)温度对改性纤维素衍生物吸附重金属镉性能的影响
不同的吸附温度下的吸附容量和去除率如图16所示。实验条件设定为初 始Cd2+浓度为200mg/L(ppm)，pH值为5.5，溶液体积为20mL，吸附剂投加 量为30mg，转速为150rpm下处理2h。温度分别选为283K、288K、293K、 298K、303K、308K和313K。随着温度的升高，吸附剂的吸附容量和去除率 均有一定程度的增加。
实施例11：纤维素改性衍生物吸附重金属镉循环再生性能测试
纤维素改性衍生物循环吸附次数对去除率的影响如图17所示。实验条件 设定为初始Cd2+浓度为200mg/L(ppm)，pH值为5.5(未加任何酸碱的原始 溶液)，溶液体积为100mL，吸附剂投加量为150mg，在298K，转速为150rpm， 接触时间为2h。取一定量适当浓度的解吸剂EDTA放入锥形瓶中，加入已完 成吸附的吸附剂，以150rpm的振荡速度振荡一段时间，取出静置后过滤，干 燥后再重复测试重金属镉吸附去除率，溶液体积随着投入的吸附剂投加量变 化，确保吸附剂浓度为1.5mg/mL。
实施例12：改性纤维素衍生物吸附重金属铜和铅的性能
纤维素改性衍生物对重金属铜和铅的去除率如图18所示。实验条件设定 为初始Cu2+和Pb2+浓度为200mg/L(ppm)，pH值为5.5(未加任何酸碱的原 始溶液)，溶液体积为20mL，吸附剂投加量为30mg，在298K，转速为150rpm， 接触时间为2h。纤维素改性衍生物吸附剂对溶液中铜和铅的去除率均在90％ 以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料，其特征在于具有如下式(一)所示结构：
2.一种权利要求1所述的用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)制备单体前驱体：将催化剂、三乙烯四胺加入N-羟甲基丙烯酰胺溶液中，室温反应，得到单体前驱体；
(2)制备单体：将单体前驱体调碱性，冰浴条件下加入二硫化碳溶液，待体系呈乳白色后，升温至室温，搅拌反应，得到单体；
(3)纤维素改性衍生物的制备：冰浴条件下，将丙烯酸与强碱溶液混合，再加入步骤(2)得到的单体、纤维素和催化剂，升温反应，得到纤维素改性衍生物。
3.根据权利要求2所述的用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料的制备方法，其特征在于制备方法中，各反应物的配方为，g/mL：
步骤(1)
N-羟甲基丙烯酰胺 1.011质量份；
催化剂 催化量；
三乙烯四胺 2.5～3.5体积份；
步骤(2)
单体前驱体 5体积份；
二硫化碳 8～12体积份；
步骤(3)
4.根据权利要求2所述的用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述室温反应的时间为12～36h。
5.根据权利要求2所述的用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为N,N-羰基-二咪唑。
6.根据权利要求2所述的用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌反应的时间为1～3h。
7.根据权利要求2所述的用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的调碱性指调节pH至10～13。
8.根据权利要求2所述的用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的升温反应为加热到40～80℃反应2～4h。
9.根据权利要求2所述的用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的催化剂为过硫酸铵；所述强碱溶液的浓度为4～8mol/L。
10.权利要求1所述的用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料在环境治理修复领域中的应用。
CN201710544896.3A 2017-07-06 2017-07-06 一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与应用 Active CN107224965B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710544896.3A CN107224965B (zh) 2017-07-06 2017-07-06 一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710544896.3A CN107224965B (zh) 2017-07-06 2017-07-06 一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107224965A true CN107224965A (zh) 2017-10-03
CN107224965B CN107224965B (zh) 2019-08-20

Family

ID=59957499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710544896.3A Active CN107224965B (zh) 2017-07-06 2017-07-06 一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107224965B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108637008A (zh) * 2018-06-22 2018-10-12 煜环环境科技有限公司 一种阶梯释放型重金属污染土壤固化稳定化修复方法
CN108993441A (zh) * 2018-07-20 2018-12-14 西安科技大学 一种工业废水中镉离子捕获材料、制备方法及其应用
CN109046266A (zh) * 2018-08-17 2018-12-21 中国科学院合肥物质科学研究院 一种改性生物质吸附材料及其制备方法以及应用
CN110681361A (zh) * 2019-09-21 2020-01-14 天津大学 一种核壳结构的磁性纤维素微球的制备方法及应用
CN113019335A (zh) * 2021-03-30 2021-06-25 南昌大学 双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂、控制合成方法及应用
CN113385149A (zh) * 2021-06-28 2021-09-14 西安理工大学 一种胺基改性磁性纤维素吸附材料的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220158281A (ko) * 2020-04-17 2022-11-30 퓨라피니티 엘티디 저분자량 아민 표면 작용화에 기반한 흡착제 셀룰로오스 재료

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6054097B2 (ja) * 1980-10-16 1985-11-28 工業技術院長 セルロ−ス系水銀イオン捕集剤
CN105040498A (zh) * 2015-08-26 2015-11-11 海南大学 一种从木薯渣中提取纤维素的方法及其应用
CN105642247A (zh) * 2014-11-25 2016-06-08 山东大学（威海） 一种新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备方法
WO2016187796A1 (zh) * 2015-05-21 2016-12-01 江南大学 一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6054097B2 (ja) * 1980-10-16 1985-11-28 工業技術院長 セルロ−ス系水銀イオン捕集剤
CN105642247A (zh) * 2014-11-25 2016-06-08 山东大学（威海） 一种新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备方法
WO2016187796A1 (zh) * 2015-05-21 2016-12-01 江南大学 一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用
CN105040498A (zh) * 2015-08-26 2015-11-11 海南大学 一种从木薯渣中提取纤维素的方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
许小聪: "N，N"-羰基二咪唑作为活化剂在高分子合成中的研究进展", 《高分子通报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108637008A (zh) * 2018-06-22 2018-10-12 煜环环境科技有限公司 一种阶梯释放型重金属污染土壤固化稳定化修复方法
CN108993441A (zh) * 2018-07-20 2018-12-14 西安科技大学 一种工业废水中镉离子捕获材料、制备方法及其应用
CN109046266A (zh) * 2018-08-17 2018-12-21 中国科学院合肥物质科学研究院 一种改性生物质吸附材料及其制备方法以及应用
CN110681361A (zh) * 2019-09-21 2020-01-14 天津大学 一种核壳结构的磁性纤维素微球的制备方法及应用
CN113019335A (zh) * 2021-03-30 2021-06-25 南昌大学 双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂、控制合成方法及应用
CN113385149A (zh) * 2021-06-28 2021-09-14 西安理工大学 一种胺基改性磁性纤维素吸附材料的制备方法
CN113385149B (zh) * 2021-06-28 2024-03-01 深圳万知达科技有限公司 一种胺基改性磁性纤维素吸附材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107224965B (zh) 2019-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107224965B (zh) 一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与应用
CN104437410B (zh) 用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料及制备方法
Ge et al. Dithiocarbamate functionalized lignin for efficient removal of metallic ions and the usage of the metal-loaded bio-sorbents as potential free radical scavengers
CN101862642B (zh) 农业秸秆两性螯合吸附剂的制备方法及应用
CN103554510B (zh) 一种端氨基改性纤维素及其制备方法和应用
CN106824104B (zh) 一种复合型重金属吸附剂及其制备方法
CN103145926B (zh) 一种木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法
CN103769059B (zh) 植物秸秆表面印迹吸附材料及其制备方法
CN104226259B (zh) 一种苏氨酸改性凹凸棒土吸附剂及其应用
CN108325506A (zh) 一种吸附重金属的改性纤维素气凝胶的制备方法
CN104874361A (zh) 一种玉米芯改性材料及其制备方法和应用
CN103381357A (zh) 一种改性核桃壳阳离子吸附剂的制备方法
CN103071463A (zh) 一种改性花生壳Pb(II)吸附剂及其制备方法和应用
CN104492386A (zh) 一种草酸改性柚子皮生物吸附剂的制备方法
US11731104B2 (en) Preparation method for biomass-based hyperbranched adsorption material
CN106219657A (zh) 一种改性生物质吸附剂及其制备方法和应用
CN104525129A (zh) 一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法
CN105080511B (zh) 一种玉米秸秆纤维素黄原酸镁盐的制备方法及应用
CN101497031A (zh) 污染水体重金属吸附材料及其制备方法
CN107252678A (zh) 一种巯基改性的木薯秸秆吸附剂及其制备方法和应用
CN107617425A (zh) 一种改性椰子壳及利用其降低水体中钒的方法
CN110354822A (zh) 一种胺基化表面离子印迹秸秆基生物吸附剂的制备方法
CN111167417A (zh) 一种改性甘蔗渣及其制备方法和作为吸附剂的应用
CN110124623A (zh) 一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂、制备方法及用途
CN109999759A (zh) 一种处理废水中铅离子改性壳聚糖吸附剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant