CN106824104B - 一种复合型重金属吸附剂及其制备方法 - Google Patents
一种复合型重金属吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种复合型重金属吸附剂。所述复合型土壤重金属吸附剂包括漂浮核以及包覆所述漂浮核的复合高分子，所述漂浮核与复合高分子的质量比为(1～5):1；所述复合高分子包括质量比为5:1～1:5的第一聚合物以及第二聚合物，所述第一聚合物为海藻酸或海藻酸钙，所述第二聚合物为改性壳聚糖，所述改性壳聚糖的改性基团为小分子螯合剂，所述小分子螯合剂具有羧基以及至少两个螯合基团，所述小分子螯合剂取代的壳聚糖的氨基比例为30％以上，壳聚糖中剩余的氨基以及第一聚合物的羟基通过二醛分子交联。本发明将修饰有小分子螯合剂的改性壳聚糖与海藻酸/海藻酸钙以及漂浮核复合，制备土壤重金属吸附剂，以增强土壤重金属吸附剂的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于土壤重金属污染治理与修复技术领域，更具体地，涉及一种可用于土壤的复合型重金属吸附剂及其制备方法。
背景技术
近三十年来，我国的经济得到了高速发展，由此产生的环境污染问题也日趋严重，尤其是农田等土壤中的重金属污染问题尤其突出。与有机污染物不同，重金属不会在微生物等作用下自然分解成无毒的物质；而重金属吸附剂可将重金属从水体或土壤中分离出来，以避免其在生态环境中长期积累，并通过食物链的传递，最终对人的身体健康产生威胁。
专利文献CN105709699A公开了一种土壤重金属吸附剂及其制备方法，通过将有机高分子以及纳米无机化合物共沉淀于漂浮核的外表面，获得易与土壤分离的重金属吸附剂；然而该专利文献采用的有机高分子为腐植酸盐、壳聚糖或海藻酸盐，吸附能力有限，从而影响了吸附效率。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明将修饰有小分子螯合剂的改性的壳聚糖与海藻酸/海藻酸钙以及漂浮核复合，制备重金属吸附剂，以增强重金属吸附剂的吸附性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种重金属吸附剂，所述重金属吸附剂包括漂浮核以及包覆所述漂浮核的复合高分子，所述漂浮核与复合高分子的质量比为(1～5):1；所述复合高分子包括质量比为5:1～1:5的第一聚合物以及第二聚合物，所述第一聚合物为海藻酸或海藻酸钙，所述第二聚合物为改性的壳聚糖，所述改性的壳聚糖的改性基团为小分子螯合剂，所述小分子螯合剂具有羧基以及至少两个螯合基团，所述小分子螯合剂取代的壳聚糖的氨基比例为30％以上，壳聚糖中剩余的氨基以及第一聚合物的羟基通过二醛分子交联；
所述羧酸基团与壳聚糖上的氨基发生酰胺化反应，从而取代壳聚糖的氨基，所述小分子螯合剂对壳聚糖的氨基的取代比例越高，所述重金属吸附剂的吸附能力越强；此外，通过二醛分子交联的第一聚合物的羟基或壳聚糖的氨基的比例越高，重金属吸附剂的机械强度越高，在酸性环境中的稳定性越强，同时降低了重金属吸附剂的吸水性，避免其在使用过程中，因吸水后密度变大从而难以与土壤分离。
优选地，所述小分子螯合剂取代的壳聚糖的氨基比例为45％以上。
优选地，所述漂浮核的粒径为10μm～300μm，密度小于0.5g/cm3。
优选地，所述重金属吸附剂的粒径为0.8mm～5mm，密度小于1g/cm3。
优选地，所述漂浮核为空心玻璃微珠或粉煤灰漂珠。
优选地，所述螯合基团为羧基、胺基、羟基或巯基。
优选地，所述小分子螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸或二巯基丁二酸中的一种或多种。
优选地，所述二醛分子的碳原子数量为五个以下。
作为进一步优选地，所述二醛分子为戊二醛。
按照本发明的另一方面，还提供了上述重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将漂浮核均匀分散于复合高分子的溶液中，获得分散液，使得所述分散液中漂浮核以及复合高分子的质量比为(1～5):1；所述复合高分子包括质量比为5:1～1:5的改性的壳聚糖及海藻酸钠，所述改性的壳聚糖的改性基团为小分子螯合剂，所述小分子螯合剂取代的壳聚糖的氨基的比例为30％以上；
(2)将所述分散液滴入0.045M～0.9M的Ca2+溶液中，并浸泡3h～24h，使海藻酸钠转换为海藻酸钙，并与所述改性的壳聚糖共同包覆漂浮核，获得粒径为0.8mm～5mm的球形凝胶；
(3)将所述球形凝胶在0.05M～0.5M的二醛分子溶液中浸泡8h～48h，使得所述改性的壳聚糖上剩余的氨基以及海藻酸钙的羟基与二醛分子的醛基发生交联反应，获得所述重金属吸附剂。
优选地，在所述步骤(3)中，所述二醛分子溶液还包括0.05M～0.5M的H+，所述海藻酸钙的钙离子被H+置换，并转变为海藻酸，且所述海藻酸的羟基与二醛分子的醛基发生交联反应。
优选地，在所述步骤(1)中，所述复合高分子的溶液中海藻酸钠的浓度为0.5％～5％。
优选地，所述步骤(1)中改性的壳聚糖的制备方法包括以下子步骤：
(1-1)将壳聚糖溶解于pH值为4～5的小分子螯合剂溶液中，使得壳聚糖单体与小分子螯合剂的摩尔比为1:1～1:5，获得反应液；
(1-2)调节反应液的浓度及其pH值，使得壳聚糖的浓度为0.5％～1％，pH值为5～6，并在4℃以下将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐以及N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液加入反应液，使得反应液中1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺以及壳聚糖单体的摩尔比为(1～8):(1～2):1，反应4h～24h后获得改性的壳聚糖。
作为进一步优选地，在所述步骤(1-2)之后，还包括：将改性的壳聚糖从反应液中分离，并放入pH为8～9的溶液中洗涤0.5h～1h，再放入蒸馏水洗涤至中性并干燥。
优选地，所述步骤(2)中将分散液滴入氯化钙溶液的方法为：使用蠕动泵驱动，以将分散液泵入单层滴头中，所述单层滴头的内径为0.3mm～1mm，滴速为15滴/min～50滴/min。
优选地，在所述步骤(1)以及步骤(2)之间，还包括：将分散液在20℃～40℃下搅拌3h～8h，并用超声处理20min～40min，以脱除反应液中的气泡。
优选地，所述步骤(1)之前还包括：将漂浮核活化：选取密度小于0.5g/cm3，粒径为10μm～300μm的空心玻璃微珠或粉煤灰漂珠作为漂浮核；并将所述漂浮核分散至0.1M～0.5M的酸性溶液中搅拌5h～10h，再用蒸馏水漂洗至中性并干燥。
按照本发明的另一方面，还提供了上述重金属吸附剂的回收方法，将使用后的重金属吸附剂与土壤分离，并利用含有0.1M～2M的H+的酸性溶液处理12h～48h，然后洗涤并干燥，完成重金属吸附剂的回收。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于利用改性的壳聚糖与海藻酸/海藻酸钙作为复合高分子，能够取得下列有益效果：
1、本发明提供的重金属吸附剂由改性壳聚糖、海藻酸钙/海藻酸以及漂浮核复合而成，由于改性壳聚糖的30％以上的取代基为小分子螯合剂，从而提高了重金属的吸附性能；经验证，与现有技术相比，其吸附性能提高了一倍以上；
2、戊二醛等二醛分子与复合高分子的交联反应使海藻酸钙/海藻酸与改性的壳聚糖形成的球形凝胶更稳定，提高了土壤重金属吸附剂的机械强度以及在酸性环境中的稳定性，降低了土壤重金属吸附剂对酸性环境的敏感性，使得重金属吸附剂不仅能在中性环境下具有较高的吸附性能，在酸性环境中同样具有较高的吸附性能；经验证，其在pH＝5.72的酸性环境中，仍能达到73％的重金属铜的去除率；同时便于重金属吸附剂在酸性环境中的回收利用；
3、由于改性的壳聚糖与海藻酸/海藻酸钙形成的复合高分子通过戊二醛等交联剂发生了交联反应，增加了球形凝胶形成的网络中共价键的数目，使其更加牢固，从而增强了土壤重金属吸附剂的机械性能，提高了土壤重金属吸附剂的使用寿命；经验证，本发明的重金属吸附剂经重复使用4次后，其对重金属的去除效率几乎没有改变；
4、在二醛溶液中可加入氢离子，在交联反应的同时，使得球形凝胶中的海藻酸钙转变为海藻酸，而海藻酸的氢离子可以与土壤中的阳离子发生交换反应，使土壤的pH值降低，从而有助于土壤中碳酸盐态重金属的溶解，同时使得可交换态重金属更容易从土壤颗粒上脱附下来，从而提高重金属吸附剂去除土壤中重金属的效率；此外，通过控制重金属吸附剂的用量以及作用时间，可以调控重金属吸附剂释放氢离子的程度，控制土壤的pH值维持在目标范围内；
5、本发明提供的重金属吸附剂可以应用配套的蠕动泵、硅胶管及单层滴头连接成的机械系统进行制备，适合自动化大规模生产；相比于共沉淀法制备的吸附剂，通过本发明制备出来的重金属吸附剂的形状及大小更为均匀，机械强度更高，漂浮在水面上时更容易用滤网分离回收使用。
附图说明
图1为本发明复合型重金属吸附剂的制备方法示意图；
图2为本发明改性的壳聚糖的制备方法示意图；
图3为本发明改性的壳聚糖的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种重金属吸附剂，所述重金属吸附剂的粒径为0.8mm～5mm，密度小于1g/cm3，所述土壤重金属吸附剂包括漂浮核以及包覆所述漂浮核的复合高分子，所述漂浮核与复合高分子的质量比为(1～5):1；所述漂浮核为空心玻璃微珠或粉煤灰漂珠，其粒径为10μm～300μm，密度小于0.5g/cm3，所述复合高分子包括质量比为5:1～1:5的第一聚合物以及第二聚合物，所述第一聚合物为海藻酸或海藻酸钙，所述第二聚合物为改性壳聚糖，所述改性壳聚糖的改性基团为小分子螯合剂，所述小分子螯合剂取代的壳聚糖的氨基比例为30％以上，壳聚糖中剩余的氨基以及第一聚合物的羟基通过二醛分子交联，所述小分子螯合剂具有羧基以及至少两个螯合基团，所述螯合基团为羧基、胺基、羟基或巯基；
所述小分子螯合剂具有的羧基能与壳聚糖上的氨基反应形成酰胺键，从而完成小分子螯合剂对壳聚糖氨基的取代修饰，如可采用乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)或二巯基丁二酸(DMCSA)作为小分子螯合剂；小分子螯合剂对壳聚糖的氨基的取代率越高，其吸附能力越强；此外，五个碳原子以下的二醛分子如戊二醛、乙二醛等可以作为所述复合高分子的交联剂，交联反应的程度越大，重金属吸附剂的机械强度越高，在酸性环境中的稳定性越强，便于重金属吸附剂的回收利用；同时还降低了土壤重金属吸附剂的吸水性，避免重金属吸附剂在使用过程中，因吸水后密度变大从而难以与土壤分离；因此所述改性壳聚糖中被小分子螯合剂取代的氨基比例优选为45％以上。
按照本发明的另一方面，还提供了上述重金属吸附剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将漂浮核均匀分散于复合高分子的溶液中，获得分散液，使得所述分散液中漂浮核以及复合高分子的质量比为(1～5):1；所述复合高分子包括质量比为5:1～1:5的改性的壳聚糖及海藻酸钠，所述改性的壳聚糖的改性基团为小分子螯合剂，所述小分子螯合剂取代的壳聚糖的氨基的比例为30％以上；
然后可将分散液在20℃～40℃下搅拌3h～8h，并用超声处理20min～40min，以加速脱除反应液中的气泡；
(2)将所述分散液滴入0.045M～0.9M的Ca2+溶液中，并浸泡3h～24h，使海藻酸钠转换为海藻酸钙，并与所述改性的壳聚糖共同包覆漂浮核，获得粒径为0.8mm～5mm的球形凝胶；
将分散液滴入氯化钙溶液的方法可使用蠕动泵将分散液泵入单层滴头中，所述单层滴头的内径为0.3mm～1mm，滴速为15滴/min～50滴/min。
(3)将所述球形凝胶在0.05M～0.5M的二醛分子溶液中浸泡8h～48h，使得所述改性的壳聚糖上剩余的氨基以及海藻酸钙中的羟基与二醛分子的醛基发生交联反应，从而形成壳聚糖与海藻酸钙共同包覆漂浮核的重金属吸附剂；所述二醛分子的碳原子数量通常为五个以下，以保证能溶解于水，而二醛中的醛基相隔越远，越能保证交联反应的形成，因此二醛优选为戊二醛和丁二醛；二醛的交联反应使海藻酸钙与改性的壳聚糖形成的球形凝胶更稳定，提高了重金属吸附剂的机械强度以及在酸性环境中的稳定性，便于重金属吸附剂的回收利用。
在二醛分子溶液中，还可以加入0.05M～0.5M的H+，该H+可以置换海藻酸钙的钙离子，使海藻酸钙转变为海藻酸，且海藻酸中的羟基与二醛分子的醛基发生交联反应；此时，所述改性的壳聚糖与海藻酸共同包覆漂浮核，形成土壤重金属吸附剂，而海藻酸的氢离子可以与土壤中的阳离子发生交换反应，使土壤的pH值降低，从而有助于土壤中碳酸盐态重金属的溶解，同时还使得可交换态重金属更容易从土壤颗粒上脱附。
在步骤(1)之前可以先将漂浮核活化：选取密度小于0.5g/cm3，粒径为10μm～300μm的空心玻璃微珠或粉煤灰漂珠作为漂浮核；将所述漂浮核分散至0.1M～0.5M的酸性溶液中搅拌5h～10h后，再用蒸馏水漂洗至中性并干燥。
其中，所述步骤(1)中改性的壳聚糖的制备方法包括以下子步骤，如图2所示：
(1-1)将壳聚糖溶解于pH值为4～5的小分子螯合剂溶液中，使得壳聚糖单体与小分子螯合剂的摩尔比为1:1～1:5，获得反应液；溶解的过程中可以加入少量盐酸以保持pH值，从而促进壳聚糖的溶解；小分子螯合剂优选为乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)或二巯基丁二酸(DMCSA)，这三种小分子螯合剂为酸性，可以通过加入少量的碱，将pH值调节为4～5，有助于壳聚糖的溶解；
(1-2)调节反应液的浓度以及pH值，使得壳聚糖的浓度为0.5％～1％，pH值为5～6，并在4℃以下将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDAC)以及N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的混合溶液加入反应液，使得反应液中1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺以及壳聚糖单体的摩尔比为(1～8):(1～2):1，反应4h～24h后获得改性的壳聚糖；以EDTA、DTPA或DMCSA为小分子螯合剂为例，改性的壳聚糖的结构式分别为图3a，图3b和图3c；。
(1-3)将改性的壳聚糖从反应液中分离，并放入pH为8～9的溶液中洗涤0.5h～1h，再放入蒸馏水洗涤至中性并干燥。
上述重金属吸附剂可与干燥的土壤加水后混合(或者直接与湿润的土壤混合)，以去除土壤中的重金属：将使用后的重金属吸附剂与土壤分离，并经0.1M～2M的酸性溶液中处理12h～48h，然后洗涤并干燥，即可完成重金属吸附剂的回收，回收后可再次投入使用。
实施例1
(0)原料的准备
(0-1)漂浮核的活化：按固液比(w/w)为1:200的比例，将平均密度为0.30mg/cm3、平均粒径为40μm的空心玻璃微珠分散在蒸馏水中，搅拌3h后将空心玻璃微珠表面吸附的水溶性杂质清洗干净，静置分层，筛选出能漂浮在水面上的空心玻璃微珠，50℃下干燥备用；将筛选得到的空心玻璃微珠分散至0.1M HCl水溶液中搅拌10h后，用蒸馏水漂洗酸处理空心玻璃微珠，至洗涤流出的蒸馏水接近中性，50℃下干燥后获得活化空心玻璃微珠；
(0-2)EDTA-改性壳聚糖的制备：首先，将一定质量的EDTA固体粉末分散于蒸馏水中，并通过加入少量氢氧化钠控制溶液pH值为4～5，直至EDTA固体粉末完全溶解；然后，称取一定质量的壳聚糖溶解于EDTA水溶液中，不断搅拌使壳聚糖完全溶解，此时，壳聚糖的C6H11NO4单体与EDTA的物质的量的比值(n/n)为1:2，并用少量氢氧化钠将壳聚糖与EDTA的混合水溶液的pH值调节至5～6，此时，混合水溶液中壳聚糖的浓度为2％，而EDTA的浓度约为7.25％；用蒸馏水将2％壳聚糖与EDTA的混合水溶液稀释成1％壳聚糖水溶液，然后在冰水浴中，往1％壳聚糖水溶液中滴加等体积的活化剂溶液，该活化剂溶液含有摩尔比为4:1的EDAC(1-乙基-3-(二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐)与NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)且，EDAC与壳聚糖单体的物质的量的比值(n/n)为4:1，滴加完毕后，继续在冰水浴中反应6小时；反应结束后，用布氏漏斗抽滤出不溶于水的改性壳聚糖沉淀，所述沉淀放入2％的碳酸氢钠溶液中搅拌洗涤0.5h，抽滤出沉淀后，沉淀继续用蒸馏水洗至滤液接近中性，沉淀放入40℃的烘箱中干燥后，得到EDTA-改性壳聚糖，其中改性壳聚糖上的EDTA对氨基的取代率为35％。
(1)(EDTA-改性壳聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金属吸附剂的制备
(1-1)将步骤(0-2)中合成的EDTA-改性壳聚糖分散于1.5％的海藻酸钠水溶液，并搅拌3h获得复合高分子的溶液，所述复合高分子的溶液中EDTA-改性壳聚糖与海藻酸钠的质量比为1:1；然后将步骤(0-1)中制备的活化空心玻璃微珠均匀分散于混合溶液中，获得分散液；在分散液中，空心玻璃微珠与复合高分子的质量比为8:5。将分散液在40℃下机械搅拌3h后，超声分散脱气处理20min；
(1-2)步骤(1-1)中制得的分散液用蠕动泵及孔径为0.55mm滴头滴入浓度为0.27M的氯化钙溶液中，滴速为30滴/min，形成(EDTA-改性壳聚糖/海藻酸钙/空心玻璃微珠)凝胶小球，然后在氯化钙溶液中浸泡5h；
(1-3)用蒸馏水将步骤(1-2)获得的凝胶小球表面吸附的氯化钙漂洗干净后，放入含有0.1M的盐酸以及0.25M的戊二醛的混合溶液中，室温下浸泡12h，过滤小球，用蒸馏水洗涤至流出的蒸馏水的pH值接近中性。将洗涤后的凝胶小球再放入蒸馏水中浸泡洗涤过夜，用滤网过滤后，用蒸馏水洗至中性，再将凝胶小球放入50℃烘箱中干燥，得到(EDTA-改性壳聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金属吸附剂。
(2)实施例1的重金属吸附剂的吸附性能
(2-1)自制重金属污染模拟土壤：称取Cu(NO3)2·3H2O(分子量241.6)0.1987g溶于500mL蒸馏水中(pH＝5.72)，再将500g高岭土分批加入，搅拌混匀，室温放置3d，105℃烘12h，室温放置3个月以上，获得铜含量为106.9mg/kg的污染土壤。
(2-2)称取3g过筛且干燥的重金属铜污染的高岭土于50mL塑料管中，同时加入0.03g实施例1的重金属吸附剂与该土壤混合后(相当于1kg土壤中加入10g吸附剂)，在塑料管中再加入9mL蒸馏水，室温下振摇48h。用高速离心机离心分层后，由于该土壤重金属吸附剂的密度小于水，用滤网即可将吸附剂移除。经吸附剂处理过后的高岭土经离心分离去除上层清液后，放入烘箱中在60℃下干燥48h。称取1g干燥好的高岭土与5mL(0.01M Na2EDTA)混合后，在摇床上恒温振摇24h后，混合液在3000rpm离心5min后，取上清液经0.45μm滤膜过滤后，用火焰原子吸收光谱检验滤液中重金属铜的浓度为6.8mg/L。
(2-3)另外，称取3g过筛且干燥的重金属铜污染的高岭土于50mL塑料管中，在塑料管中再加入9mL蒸馏水，室温下振摇48h。高岭土经离心分离去除上层清液后，放入烘箱中在60℃下干燥48h，称取1g干燥好的高岭土与5mL(0.01M Na2EDTA)混合后，在摇床上恒温振摇24h后，混合液在3000rpm离心5min后，取上清液经0.45μm滤膜过滤后，用火焰原子吸收光谱检验滤液中重金属铜的含量为25.2mg/L。
被Na2EDTA萃取的铜的含量高低反映了高岭土中铜的生物利用度的大小，上述结果表明高岭土中的重金属铜被本实施例重金属吸附剂处理后，与未用吸附剂处理的高岭土相比，土壤中重金属铜的生物利用度降低了73％，说明吸附剂对高岭土中的铜进行了高效去除。
(3)实施例1的重金属吸附剂的重复回收使用
将实施例1的重金属吸附剂从高岭土中先初步分离，然后倒入分液漏斗中，用蒸馏水漂洗吸附剂3次，以便将重金属吸附剂上粘附的高岭土颗粒洗脱下来，然后，将重金属吸附剂放入1mol/L的HCl溶液中(20mL)振摇24h，过滤后用蒸馏水洗涤吸附剂至流出的蒸馏水pH值接近中性，将该重金属吸附剂用筛网过滤后，放入50℃烘箱干燥后，可重新用于吸附。
(4)回收后的重金属吸附剂的性能的验证
称取3g步骤(2-1)中获得的高岭土于50mL塑料管中，同时加入重新回收后的(EDTA-改性壳聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金属吸附剂，混合后在塑料管中再加入9mL蒸馏水，室温下振摇48h。用高速离心机离心分层后，用滤网将吸附剂移除。采取与(2-2)相类似的后续步骤，测得高岭土经重复回收使用的重金属吸附剂处理后，与未用吸附剂处理的高岭土相比，土壤中重金属铜的生物利用度降低了73％。这些结果表明所述重金属吸附剂具有良好的重复使用性能。
按照上述步骤将实施例1的土壤重金属吸附剂经步骤(2)～(3)重复处理共4次，实验结果表明，即使在进行第4次重金属吸附时，对高岭土中的铜的去除效率几乎没有下降，相比未用重金属吸附剂处理的高岭土，高岭土中重金属铜的生物利用度仍然降低了73％。
实施例2
(0)原料的准备
(0-1)漂浮核的活化：按固液比(w/w)为1:200的比例，将平均密度为0.45mg/cm3、平均粒径为105μm的粉煤灰漂珠分散在蒸馏水中，搅拌3h后将粉煤灰漂珠表面吸附的水溶性杂质清洗干净，静置分层，筛选出能漂浮在水面上的粉煤灰漂珠，50℃下干燥备用；将筛选得到的粉煤灰漂珠分散至2％稀硝酸溶液中搅拌3h后，用蒸馏水漂洗酸处理粉煤灰漂珠，至洗涤流出的蒸馏水接近中性，50℃下干燥备用；
(0-2)DTPA-改性壳聚糖的制备：称取一定质量的DTPA固体粉末分散于蒸馏水中，分批加入少量氢氧化钠固体，控制溶液pH值为4～5，不断搅拌下使DTPA固体完全溶解，再称取一定质量的壳聚糖溶解于DTPA水溶液中，不断搅拌使壳聚糖完全溶解，此时，壳聚糖单体的(物质的量)与DTPA的物质的量的比值(n/n)为1:2，并用少量氢氧化钠将壳聚糖与DTPA的混合溶液的pH值调节至5～6，此时，水溶液中壳聚糖的浓度为2％；用蒸馏水将2％壳聚糖水溶液稀释成1％壳聚糖水溶液，然后在冰水浴中，往1％壳聚糖水溶液中滴加等体积的(EDAC与NHS的混合溶液)，滴加完毕后，继续在冰水浴中反应6小时；其中，EDAC的物质的量与稀释的壳聚糖水溶液中(壳聚糖单体)的物质的量的比值(n/n)为4:1，NHS的物质的量与稀释的壳聚糖水溶液中(壳聚糖单体)的物质量的比值(n/n)为1:1；用布氏漏斗抽滤出不溶于水的改性壳聚糖沉淀，所述沉淀放入2％的碳酸氢钠溶液中搅拌洗涤0.5h，抽滤出沉淀后，沉淀继续用蒸馏水洗至滤液接近中性，沉淀放入40℃的烘箱中干燥后，得到DTPA-改性壳聚糖，其中改性壳聚糖上的氨基取代率为52％。
(1)DTPA-改性壳聚糖/海藻酸/漂珠复合吸附剂的制备
(1-1)将步骤(0-2)中合成的DTPA-改性壳聚糖均匀分散于1.5％的海藻酸钠溶液中，并使DTPA-改性壳聚糖与海藻酸钠的质量比为1:1，持续搅拌3h，获得的DTPA-改性壳聚糖与海藻酸钠的复合高分子的溶液；将步骤(0-1)中制备的粉煤灰漂珠均匀分散于步骤(0-2)所述复合高分子的溶液中，获得分散液；所述分散液中，漂珠的质量与复合高分子的质量比为8:3。分散液在30℃下机械搅拌6h后，超声分散脱气处理20min。
(1-2)步骤(1-1)中制得的分散液用蠕动泵及孔径为0.70mm滴头滴入浓度为0.45M的氯化钙溶液中，滴速为30滴/min，形成(DTPA-改性壳聚糖/海藻酸钙/漂珠)凝胶小球，并在氯化钙溶液中浸泡4h；
(1-3)用蒸馏水将步骤(1-2)获得的凝胶小球表面吸附的氯化钙漂洗干净后，放入含有0.1M的盐酸以及0.25M的戊二醛的混合溶液中，室温下浸泡过夜，过滤凝胶小球，用蒸馏水洗涤至流出的蒸馏水的pH值接近中性。将洗涤后的凝胶小球再放入蒸馏水中浸泡洗涤过夜，用滤网过滤后，用蒸馏水洗至中性，再将凝胶小球放入50℃烘箱中干燥，得到(DTPA-改性壳聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金属吸附剂。
(2)实施例2制备的重金属吸附剂的吸附性能
称取5g过筛且自然干燥的重金属镉污染的水稻田土壤(含水率为2.3％，Cd:0.58mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.25g本实施例土壤重金属吸附剂与该土壤混合后(相当于1kg土壤中加入50g重金属吸附剂)，在塑料管中再加入5mL蒸馏水，将反应体系搅拌成均匀的糊状后，将塑料盖拧紧，并在室温下放置一个星期，其间，每隔6h翻搅土壤一次。一个星期后，往塑料管中再加入15mL水，并用玻璃棒翻搅土壤，使混合在土壤中的重金属吸附剂完全漂浮至水中，离心分层后，用滤网将重金属吸附剂移除。经重金属吸附剂处理过后的土壤经离心分离后烘干。土壤中残留的重金属镉经微波消解后，消解液通过ICP-MS测定，结果表明土壤中残留的重金属镉只有原土壤的25％。
土壤消解的方法如下：准确称取通过0.149mm土壤筛的风干试样0.1g(精确至0.0001g)置于聚四氟乙烯的消解罐中，用1～2滴高纯水润湿样品，然后依次加入6mL硝酸、2mL氢氟酸，静置后，拧紧消解罐盖子。将消解罐放入微波消解仪中，升温程序如下：温度在15min内从室温升至190℃，功率为1600w，保持30min。一次消解后，发现消解不完全，再按照上述步骤再进行消解一次。将消解好的消解液放入赶酸器中进行加热，温度设定为130℃，将消解液蒸干。蒸干后用1％硝酸润湿，再用1％硝酸转移至50mL容量瓶，然后冷却定容至刻度线。混匀消解液，取25ml转移至50mL塑料离心管内。在转速3500r/min下离心10分钟，取上清液通过0.22μm滤膜，滤液供ICP-MS测试。
(3)(DTPA-改性壳聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金属吸附剂的重复回收使用
在上述步骤(2)中吸附了土壤中镉的(DTPA-改性壳聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金属吸附剂从土壤中分离收集出来后，将其倒入分液漏斗中，用蒸馏水漂洗吸附剂3次，以便将重金属吸附剂上粘附的土壤颗粒等洗脱下来，然后，将重金属吸附剂放入2mol/L的HCl溶液中振摇24h，过滤后用蒸馏水洗涤吸附剂至流出的蒸馏水接近中性，由于该土壤重金属吸附剂的密度小于水，将该重金属吸附剂用筛网过滤后，经50℃烘箱干燥后，可直接重新用于吸附土壤中重金属镉。
(4)回收后的重金属吸附剂的性能的验证
以步骤(2)的相同方式利用回收后的土壤重金属吸附剂对土壤进行处理，结果表明：重新回收使用的吸附剂使土壤中残留的重金属镉仍只有原土壤的25％，该吸附剂具有良好的重复回收使用特性。
实施例3
(0)原料的准备
(0-1)漂浮核的活化：按固液比(w/w)为1:200的比例，将平均密度为0.30mg/cm3、平均粒径为40μm的空心玻璃微珠分散在蒸馏水中，搅拌3h后将固体表面吸附的水溶性杂质清洗干净，静置分层，筛选出能漂浮在水面上的空心玻璃微珠，50℃下干燥备用；将筛选得到的空心玻璃微珠分散至0.1M HCl水溶液中搅拌10h后，用蒸馏水漂洗酸处理空心玻璃微珠，至洗涤流出的蒸馏水接近中性，50℃下干燥备用；
(0-2)DMCSA-改性壳聚糖的制备：称取一定质量的DMCSA固体粉末分散于蒸馏水中，分批加入少量氢氧化钠固体，控制溶液pH值为4～5，不断搅拌下使DMCSA固体完全溶解，再称取一定质量的壳聚糖溶解于DMCSA水溶液中，不断搅拌使壳聚糖完全溶解，此时，壳聚糖的(单体的物质的量)与DMCSA的物质的量的比值(n/n)为1：3，并用少量氢氧化钠将壳聚糖与DMCSA的混合溶液的pH值调节至5～6，此时，水溶液中壳聚糖的浓度为2％；用蒸馏水将2％壳聚糖水溶液稀释成1％壳聚糖水溶液，然后在冰水浴中，往1％壳聚糖水溶液中滴加等体积的(EDAC与NHS的混合溶液)，滴加完毕后，继续在冰水浴中反应6小时；其中，EDAC的物质的量与稀释的壳聚糖水溶液中(壳聚糖的单体)的物质的量的比值(n/n)为4:1，NHS的物质的量与稀释的壳聚糖水溶液中(壳聚糖的单体)的物质量的比值(n/n)为1:1；用布氏漏斗抽滤出不溶于水的改性壳聚糖沉淀，所述沉淀放入2％的碳酸氢钠溶液中搅拌洗涤0.5h，抽滤出沉淀后，沉淀继续用蒸馏水洗至滤液接近中性，沉淀放入40℃的烘箱中干燥后，得到DMCSA-改性壳聚糖，其中改性壳聚糖上的氨基取代率为43％。
(1)(DMCSA-改性壳聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)复合吸附剂的制备
(1-1)将步骤(0-2)中合成的DMCSA-改性壳聚糖分散于1.5％的海藻酸钠溶液中，并使DMCSA-改性壳聚糖与海藻酸钠的质量比为1:1，搅拌3h，获得复合高分子的溶液；将步骤(0-1)中制备的空心玻璃微珠均匀分散于所述复合高分子的溶液，获得分散液；所述分散液中，空心玻璃微珠与复合高分子的质量比为8:5。20℃下电动机械搅拌5h后，超声分散脱气处理20min；
(1-2)制得的分散液用蠕动泵及孔径为0.55mm滴头滴入浓度为0.27M的氯化钙溶液中，滴速为30滴/min，形成(DMCSA-改性壳聚糖/海藻酸钙/空心玻璃微珠)凝胶小球，并在氯化钙溶液中浸泡5h；
(1-3)用蒸馏水将步骤(1-2)获得的凝胶小球表面吸附的氯化钙漂洗干净后，放入含有0.1M的盐酸以及0.25M的戊二醛的混合溶液中，室温下浸泡过夜，过滤小球，用蒸馏水洗涤至流出的蒸馏水的pH值接近中性。将洗涤后的凝胶小球再放入蒸馏水中浸泡洗涤过夜，用滤网过滤后，用蒸馏水洗至中性，再将凝胶小球放入40℃烘箱中干燥，得到(DMCSA-改性壳聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金属吸附剂。
(2)(DMCSA-改性壳聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)复合吸附剂对水稻田土壤中重金属铅的吸附去除
将(DMCSA-改性壳聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)复合吸附剂均匀施用于重金属Pb污染水稻田表层1cm～20cm的土壤中；其中，土壤含水率为20％～40％，吸附剂的施用量为100g/kg土壤；7天后往稻田中注入农业灌溉用水，并用木棒翻搅土水混合物，由于该土壤重金属吸附剂的密度小于水，吸附剂可从土壤中漂浮出来，静止分层后，用滤网将水面上的吸附剂回收起来。实验结果表明，稻田土壤中铅的含量从350mg/kg降低至105mg/kg，经吸附剂处理后土壤的Pb含量低于国家土壤环境质量二级标准(Pb:250mg/Kg)。
实施例4
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于：
在所述步骤(0-1)中的空心玻璃微珠的密度为0.5g/cm3，平均粒径为300μm；
所述步骤(0-2)中，EDAC与壳聚糖单体的物质的量的比值(n/n)为3.4:1，改性壳聚糖上的氨基取代率为30％；
在所述步骤(1-1)中空心玻璃微珠、EDTA-改性壳聚糖与海藻酸钠的质量比为30:5:1，分散液在20℃下机械搅拌8h后，超声分散脱气处理40min；
在所述步骤(1-2)中，以孔径为1mm的滴头滴入浓度为0.9M的硝酸钙溶液中，滴速为15滴/min，形成凝胶小球后在硝酸钙溶液中浸泡24h；
在所述步骤(1-3)中，放入含有0.5M的戊二醛的溶液中浸泡8h。
在所述步骤(3)中，将重金属吸附剂放入0.1M的酸性溶液中处理24h。
实施例5
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于：
在所述步骤(0-1)中的空心玻璃微珠的密度为0.3g/cm3，平均粒径为10μm；
所述步骤(0-2)中，EDAC与壳聚糖单体的物质的量的比值(n/n)为6:1，改性壳聚糖上的氨基取代率为60％；
在所述步骤(1-1)中空心玻璃微珠、EDTA-改性壳聚糖与海藻酸钠的质量比为6:1:5，分散液在在30℃下机械搅拌6h后，超声分散脱气处理30min；
在所述步骤(1-2)中，以孔径为0.3mm的滴头滴入浓度为0.045M的氯化钙溶液中，滴速为50滴/min，形成凝胶小球后在氯化钙溶液中浸泡3h；
在所述步骤(1-3)中，放入含有0.05M的盐酸以及0.05M戊二醛的混合溶液中浸泡8h。
在所述步骤(3)中，将吸附剂放入2M的酸性溶液中处理12h。
实施例6
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于：
所述步骤(0-2)中，EDAC与壳聚糖单体的物质的量的比值(n/n)为8:1，改性壳聚糖上的氨基取代率为95％；
在所述步骤(1-3)中，放入含有0.5M的盐酸以及0.5M丁二醛的混合溶液中浸泡24h。
经验证，实施例1-6的土壤重金属吸附剂的粒径为0.8mm～5mm，且密度均小于1g/cm3；其中漂浮核占土壤重金属吸附剂的质量50％～83.3％。且实施例5和实施例6表现出与实施例1-3类似的吸附性能，以及重复回收利用性能。
由以上实施例可以看出，本发明的重金属吸附剂可高效去除土壤中铜、镉、铅等重金属，其密度较小，可漂浮于水面上，易于回收，且回收后用酸进行脱附处理后，可以再重新投入使用，不仅防止了对环境的二次污染，还降低了生产成本，具有良好的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种重金属吸附剂，其特征在于，包括漂浮核以及包覆所述漂浮核的复合高分子，所述漂浮核与复合高分子的质量比为(1～5):1；所述复合高分子包括质量比为5:1～1:5的第一聚合物以及第二聚合物，所述第一聚合物为海藻酸或海藻酸钙，所述第二聚合物为改性的壳聚糖，所述改性的壳聚糖的改性基团为小分子螯合剂，所述小分子螯合剂具有羧基以及至少两个螯合基团，所述小分子螯合剂取代的壳聚糖的氨基比例为30％以上，壳聚糖中剩余的氨基以及第一聚合物的羟基通过二醛分子交联；
所述重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将漂浮核均匀分散于复合高分子的溶液中，获得分散液，使得所述分散液中漂浮核以及复合高分子的质量比为(1～5):1；所述复合高分子包括质量比为5:1～1:5的改性的壳聚糖及海藻酸钠，所述改性的壳聚糖的改性基团为小分子螯合剂，所述小分子螯合剂取代的壳聚糖的氨基的比例为30％以上；
(2)将所述分散液滴入0.045M～0.9M的Ca2+溶液中，并浸泡3h～24h，使海藻酸钠转换为海藻酸钙，并与所述改性的壳聚糖共同包覆漂浮核，获得粒径为0.8mm～5mm的球形凝胶；
(3)将所述球形凝胶在0.05M～0.5M的二醛分子溶液中浸泡8h～48h，使得所述改性的壳聚糖上剩余的氨基以及海藻酸钙的羟基与二醛分子的醛基发生交联反应，所述二醛分子溶液还包括0.05M～0.5M的H+，所述海藻酸钙的钙离子被H+置换，并转变为海藻酸，且所述海藻酸的羟基与二醛分子的醛基发生交联反应，获得所述重金属吸附剂。
2.如权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述重金属吸附剂的粒径为0.8mm～5mm，密度小于1g/cm3。
3.如权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述小分子螯合剂取代的壳聚糖的氨基比例为45％以上。
4.如权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述螯合基团为羧基、胺基、羟基或巯基。
5.如权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述小分子螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸或二巯基丁二酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述二醛分子的碳原子数量为五个以下。
7.如权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述复合高分子的溶液中海藻酸钠的浓度为0.5％～5％。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的重金属吸附剂的回收方法，其特征在于，将使用后的重金属吸附剂与土壤分离，并利用含有0.1M～2M的H+的酸性溶液处理12h～48h，然后洗涤并干燥，完成重金属吸附剂的回收。
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