CN114276184B - 一种缓释硒材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种缓释硒材料的制备方法及应用，包含核心、第一包埋层、第二包埋层。核心：先将亚硒酸钠加入海藻酸钠水溶液中，加入多孔碳酸钙，制备成悬浊液，之后维持悬浊液状态，滴加到氯化钙溶液中，待海藻酸钠固化形成小球状态，捞出晾干，置于真空冷冻干燥箱干燥脱水后形成海藻酸钠‑亚硒酸钠气凝胶颗粒。第一包埋层：核心加入含有有机酸、醛、壳聚糖的交联度较高的海藻酸钠浓溶液中，快速搅拌后，加入氯化钙溶液中固化，待形成固态颗粒后捞出。第二包埋层：上述步骤处理后的颗粒加入氢氧化钙水溶液中，浸泡后捞出，空气中晾干。本发明开发的材料可以控制硒源稳定释放，同时材料本身兼具重金属离子捕捉作用，可以有效控制农作物施加亚硒酸钠肥料产生的重金属污染，本发明采用的工艺简单，所有原料来源廉价易得，可以大批量制备。

Description

一种缓释硒材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料领域，具体是一种缓释硒材料的制备方法及应用，本发明的另一个应用为，作为工业亚硒酸钠肥料中的重金属离子的捕捉材料。

背景技术

硒是人体正常生理活动所必需的一种微量元素，参与机体重要的生理生化活动。现有技术通常采用富硒土壤种植天然农作物，并让农作物吸收无机硒再转化为有机硒，从而得到安全的可食用富硒农作物。目前，富硒栽培技术主要有以下几种方案：1、施用基肥，利用硒矿粉在种植时与所用基肥按比例混匀，一同施肥或直接采用富硒复混肥。优点是后效期长，缺点是过多的硒肥容易造成环境污染，硒浓度必需严格控制，土地需要隔离。2、施加叶面肥，用亚硒酸盐与有机硅喷雾助剂混用，在不同生长期，用不同浓度对植物进行叶面喷施，该技术目前是采用最多最广泛的一种施加硒方式。优点是补硒迅速，针对性强，能准确把握硒的浓度，效果明显。缺点是较容易受环境限制，影响植物的光合作用，容易形成表面残留。3、硒肥水培，在水培栽培中，植物营养液加入不同浓度硒肥。水培施加硒的优点是硒肥直接加入营养液中，更换时只需处理营养液即可，不会对环境造成污染，缺点是水培方式多用于蔬菜或是水培植物，而不适用于干旱植物，也不适合大面积生产。

目前主流的富硒栽培技术三种方案存在一个明显的弊端就是难以控制施加硒肥的释放速率，过多的施加量不仅会污染土地，还会造成农作物生长异常，少量施加虽然不会造成上述问题，但需要频繁的补充肥料，不仅耗费人工，增加种植成本，还会因为频繁的人工干预，影响农作物的正常发育，因此，需要一种材料，来实现硒源缓释的需求。

近年来，国家食品监察部门通抽检方式检测市场在售的植物硒蛋白，经常发现此类蛋白存在较高的重金属污染比例，特别是铅、铜离子超标，其原因往往是农民在种植富硒作物时，使用的硒源来自工业亚硒酸钠，工业亚硒酸钠的生产工艺通常采用硒-二氧化硒-亚硒酸钠的制备工艺，而硒矿及硒的提炼往往与重金属共生，因此，工业生产的亚硒酸钠一般都伴有重金属残留，经过植物吸收，并人工提取植物蛋白，重金属进一步富集，所以造成了植物硒蛋白重金属残留不合格，因此需要一种材料，来解决硒源重金属残留问题。

发明内容

为了克服上述背景技术中存在的问题，开发一种可以控制硒源稳定释放，同时材料本身兼具重金属离子捕捉作用的材料，本发明采用的工艺简单，所有原料来源廉价易得，可以大批量制备。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种缓释硒材料的制备方法及应用，包含核心、第一包埋层、第二包埋层。核心：先将硒源加入海藻酸钠水溶液中，加入多孔碳酸钙，制备成悬浊液，之后维持悬浊液状态，滴加到氯化钙溶液中，待海藻酸钠固化形成小球状态，捞出晾干，置于真空冷冻干燥箱干燥脱水后形成海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒。第一包埋层：核心加入含有有机酸、醛、壳聚糖的交联度较高的海藻酸钠浓溶液中，快速搅拌后，加入氯化钙溶液中固化，待形成固态颗粒后捞出。第二包埋层：上述步骤处理后的颗粒加入氢氧化钙水溶液中，浸泡后捞出，空气中晾干。

本发明进一步的改进在于，包含如下步骤：

(1)将硒源加入质量浓度1.5％-5％的海藻酸钠溶液中，再加入多孔碳酸钙粉末，溶液于室温下搅拌形成悬浊液，保持悬浊液的状态下滴加至质量浓度0.5％-3％的氯化钙溶液中，轻微搅拌氯化钙溶液，待滴加的悬浊液形成小球后，过滤出，并于50℃下真空干燥至脱水完毕，形成海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒核心。

(2)将高碘酸钠按照物质的量比1∶1～1∶1.5加入海藻酸钠2.5％溶液中，避光室温反应24小时后，加入少量乙二醇，向反应体系加入钠盐固体粉末，搅拌后加入无水乙醇析出沉淀。将沉淀物按照一定质量比加入质量浓度1％-3％壳聚糖溶液、醛溶液中，在30-50℃温度下反应10-30分钟，再加入适量的有机酸，并将(1)中获得的海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒加入反应体系，快速搅拌下滴加至质量浓度0.5％-3％的氯化钙溶液中，轻微搅拌氯化钙溶液，待形成小球后，过滤出，制备得到含有第一包埋层的中间产物。

(3)将(2)中获得的小球加入一定浓度的氢氧化钙水溶液中，搅拌1-10分钟后过滤并在空气中自然晾干，得到含有第二包埋层的最终产品。

本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)所使用的硒源为亚硒酸钠或者硒代氨基酸，优选的采用亚硒酸钠。

本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)使用的海藻酸钠分子量为200kDa-450kDa。

本发明进一步的改进在于，所述步骤(2)中的钠盐为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠，优选的采用硝酸钠。

本发明进一步的改进在于，所述步骤(2)中使用的醛为1，3-丙二醛，1，4-丁二醛，有机酸为乙酸、草酸，优选的采用1，4-丁二醛、乙酸。

本发明进一步的改进在于，所述步骤(2)中使用的沉淀物与壳聚糖溶液质量比1∶100，醛与壳聚糖物质的量比为4∶1-15∶1，有机酸与醛的物质的量之比为1∶5-1∶20。

本发明进一步的改进在于，所述步骤(3)中采用的氢氧化钙溶液为摩尔浓度0.01mol/L至饱和溶液。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒核心，通过加入多孔碳酸钙制备成悬浊液，增加了亚硒酸钠的负载量。

(2)本发明制备的第一包埋层，引入的高度交联的海藻酸钠、壳聚糖、醛骨架，醛参与交联，解决了高碘酸钠处理海藻酸钠时，造成海藻酸钠降解，分子量降低的问题，此外，醛引入使得壳聚糖和海藻酸钠交联分子间距变大，增强钙离子的容纳能力，提高了材料机械强度、抗土壤降解能力。

(3)本发明制备的第一包埋层，海藻酸钠、壳聚糖外壳可以有效吸附核心层亚硒酸钠中携带的重金属离子，并使之截留在第一包埋层中。

(4)本发明制备的第一包埋层，加入的有机酸可以有效防止核心层亚硒酸钠捕获海藻酸钠的中的氢离子，造成分子内静电排斥增大，造成微观结构的破坏的问题。

(5)本发明制备的第二包埋层，氢氧化钙可以部分渗透至第一包埋层，经过空气中二氧化碳作用，在表层及浅层形成碳酸钙沉积层，防止再次吸水后颗粒溶胀破裂，并且进一步增加材料的机械强度。

(6)本发明制备的核心、第一第二包埋层，可以有效减缓核心负载的亚硒酸钠释放速率。

附图说明

图1是本发明的结构示意图，1为核心层，2、3分别为第一、第二包埋层。

图2是实施例1和3制备的样品电镜表征图片，A为实施例1，B为实施例3。

图3是实施例1和3制备的材料在水溶液中的亚硒酸钠溶出图，A为实施例1，B为

实施例3。

图4是实施例5中测试材料在阻止亚硒酸钠中重金属离子释放的图，A为参照实施例1制备的材料，B为参照实施例2、3制备的材料。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将通过实施例对本发明做进一步的描述，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他等效的替代方案，都应当都属于本发明保护的范围。

一种缓释硒材料的制备方法及应用，包含核心、第一包埋层、第二包埋层。核心：先将硒源加入海藻酸钠水溶液中，加入多孔碳酸钙，制备成悬浊液，之后维持悬浊液状态，滴加到氯化钙溶液中，待海藻酸钠固化形成小球状态，捞出晾干，置于真空冷冻干燥箱干燥脱水后形成海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒。第一包埋层：核心加入含有有机酸、醛、壳聚糖的交联度较高的海藻酸钠浓溶液中，快速搅拌后，加入氯化钙溶液中固化，待形成固态颗粒后捞出。第二包埋层：上述步骤处理后的颗粒加入氢氧化钙水溶液中，浸泡后捞出，空气中晾干。

以下为具体实施例，无特殊说明的原料均为市场常规采购的原材料，

实施例1，海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒制备：

将0.5克亚硒酸钠加入50克质量浓度3％的海藻酸钠溶液中，再加入多孔碳酸钙粉末20克，溶液于室温下搅拌形成糊状悬浊液，保持悬浊液的状态下滴加至质量浓度1％的氯化钙溶液中，轻微搅拌氯化钙溶液，待滴加的悬浊液形成小球后，过滤出，并于50℃下真空干燥至脱水完毕，形成海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒核心。

图2中A为实施例1制备的核心材料的电镜表征图片。

实施例2，含有第一包埋层的中间体材料制备：

将分子量300kDa的海藻酸钠配置成200毫升质量浓度2.5％的海藻酸钠溶液，按照物质的量之比1∶1加入高碘酸钠3.56克，避光室温反应24小时后，加入少量乙二醇，向反应体系加入硝酸钠盐固体粉末13克，搅拌后加入200毫升无水乙醇析出沉淀。将沉淀物过滤出，加入200kDa质量浓度2.5％壳聚糖溶液150毫升、1，4-丁二醛1.5克，在40℃温度下反应30分钟，形成粘稠凝胶状态后，再加入0.2克乙酸，并将实施例1中获得的海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒核心加入反应体系，快速搅拌下滴加至质量浓度1％的氯化钙溶液中，轻微搅拌氯化钙溶液，待形成小球后，过滤出，制备得到含有第一包埋层的中间产物。

实施例3，含有第二包埋层的最终产品制备：

将实施例2中制备的中间体加入饱和氢氧化钙溶液中浸泡30分钟，之后过滤出置于空气中自然晾干脱水，得到最终产品。图2中B为实施例3制备的材料的电镜表征图片。

实施例4，实施例1和实施例3制备的材料在亚硒酸钠溶出实验：

取实施例1、3制备的材料各1克，加入200毫升纯化水中避光密封保存，1天后进行表征，之后每隔3天，连续21天表征纯化水中亚硒酸钠含量，图3为检测的亚硒酸钠含量，横坐标为天数，纵坐标为亚硒酸钠含量，单位为mg/L。A为实施例1制备的材料，B为实施例3制备的材料。

实施例5，实施例3制备的材料在阻止亚硒酸钠中重金属离子释放的实验：

按照实施例1中的操作方式，在加入亚硒酸钠的同时加入醋酸铅粉末0.2克，制备得到含有醋酸铅的海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒核心，并按照实施例2、3制备得到最终产品，将含有醋酸铅的海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒核心和最终产品置于纯化水中浸泡24小时，取上清液检测铅离子浓度，图4为检测结的铅离子浓度，横坐标为时间，纵坐标为铅离子浓度，单位为mg/L。A为参照实施例1制备的材料，B为参照实施例2、3制备的材料。

实施例6，实施例3制备的材料在种植中的应用：将实施例3中制备的材料埋入土壤并覆盖约3厘米厚的土层，之后栽培上经济作物，等待植物生长成熟，无需再做其他操作。

本发明经过多层包埋技术开发一种可以控制硒源稳定释放，同时材料本身具有较高的机械强度，还兼具重金属离子捕捉作用的材料，本发明采用的工艺简单，所有原料来源廉价易得，可以大批量制备。

Claims (4)

1.一种缓释硒材料的制备方法，其特征在于：包含核心、第一包埋层、第二包埋层，步骤一：核心的制备方法为，先将硒源加入质量浓度1.5％-5％的海藻酸钠水溶液中，所述海藻酸钠分子量在200kDa-450kDa，加入多孔碳酸钙，制备成悬浊液，之后维持悬浊液状态，滴加到质量浓度0.5％-3％的氯化钙溶液中，待海藻酸钠固化形成小球状态，捞出晾干，置于真空冷冻干燥箱干燥脱水后形成海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒，步骤二：第一包埋层制备方法为，将高碘酸钠加入质量浓度2.5％的海藻酸钠溶液中，避光室温反应24小时后，加入少量乙二醇，向反应体系加入钠盐固体粉末，搅拌后加入无水乙醇析出沉淀，将沉淀物加入壳聚糖溶液、醛溶液中，在30-50℃温度下反应10-30分钟，再加入适量的有机酸，并将步骤一制备的海藻酸钠-亚硒酸钠气凝胶颗粒核心加入反应体系，快速搅拌下滴加至氯化钙溶液中，轻微搅拌，待形成小球后，过滤出，制备得到含有第一包埋层的中间产物，步骤三：第二包埋层制备方法为，步骤二处理后得到的小球加入氢氧化钙水溶液中，浸泡后捞出，空气中晾干。

2.根据权利要求1所述的一种缓释硒材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述高碘酸钠与使用的海藻酸钠物质的量比为1∶1～1∶1.5，所述壳聚糖质量浓度1％-3％，所述氯化钙浓度为0.5％-3％，所述沉淀物与壳聚糖溶液质量比1∶100，醛与壳聚糖物质的量比为4∶1-15∶1。

3.根据权利要求1所述的一种缓释硒材料的制备方法，其特征在于：所述钠盐固体粉末为硝酸钠、氯化钠、硫酸钠的一种，所述醛为1，3-丙二醛，1，4-丁二醛的一种，有机酸为乙酸、草酸的一种，有机酸与醛的物质的量之比为1∶5-1∶20。

4.根据权利要求1所述的一种缓释硒材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙溶液的浓度为摩尔浓度0.01mol/L至饱和溶液。

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