CN105709699B - 一种土壤重金属吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种土壤重金属吸附剂及其制备方法，所述土壤重金属吸附剂的密度小于1g/cm3，所述土壤重金属吸附剂包括质量比为1:1～100000:1的漂浮核以及杂化材料，其中，所述漂浮核的粒径为10μm～2000μm，密度小于0.5g/cm3；所述杂化材料包覆于所述漂浮核的外表面；所述杂化材料包括0.001wt％～20wt％的具有螯合基团的有机高分子以及99.999wt％～80wt％的纳米无机化合物。本发明还公开了该土壤重金属吸附剂的制备方法。本发明的重金属吸附剂由轻质漂浮核负载纳米无机化合物以及具有螯合基团的有机高分子而组成，易于分离回收及再生重复使用，具有良好的应用前景。

Description

一种土壤重金属吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于土壤重金属污染治理与修复技术领域，更具体地，涉及一种土壤重金属吸附剂及其制备方法。
背景技术
工业生产“三废”的排放，城市生活污水和汽车尾气的排放，含重金属的农药及肥料的不当使用，已使我国土壤重金属污染问题日趋严重，对我国人民的身体健康产生了严重的威胁。目前，重金属超标土壤的治理及修复方法主要有环保淋洗技术及钝化剂稳定固定化技术等。
然而淋洗技术容易导致土壤中多种营养成分的丢失，以及土壤理化性质的改变，且淋洗剂的残留还可能使植物对重金属的生物利用度提高。而固定化/稳定化修复技术是指将钝化剂加入至土壤中，通过调节和改变土壤中重金属的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐植化和氧化还原等一系列反应，以降低重金属元素在土壤中的生物有效性和迁移性，从而达到减少农作物吸收重金属的目的。然而，被钝化的重金属仍然留在土壤里，一旦土壤的物理化学状况发生变化，重金属有可能重新释放出来被农作物利用。
为了克服淋洗法和稳定固定化技术的不足，专利文献CN104001715A公开了一种原位固化-移除土壤重金属的方法。该方法是将秸秆绳改性，施用至重金属超标土壤中，再将吸附有重金属的秸秆绳从土壤中取出，完成土壤重金属的原位-固化移除；专利文献CN104307858A则公开了将罗丹明改性的生物质碳高分子材料装入生态袋中，然后施布于重金属超标的土壤中，再将吸附有重金属的生态袋从土壤中取出，完成土壤重金属的原位-固化移除。这两种方法虽然可以较方便地完成土壤重金属的原位-固化移除，但由于秸秆绳和生态袋的体积过大，使得其与被污染土壤的接触不充分，从而导致土壤中的重金属无法充分移除。
现有技术中(如专利文献CN201510176636.6，CN201410845724.6，CN201110139461.3，CN201410112168.1，CN201410080511.9，CN201410098839.3)也应用磁性纳米粒，磁性颗粒、磁性微球等磁性复合材料吸附或络合土壤中的重金属，然后在外加电磁场或磁浮选装置的作用下，与土壤发生分离，从而完成对重金属污染土壤的原位或异位修复。但是，当这些磁性吸附剂在外磁场作用下与土壤发生分离时，由于纳米颗粒的体积小且易团聚，很容易与细小的土壤颗粒粘附在一起，特别是土壤中的含水量较高时，磁性吸附剂与土壤颗粒的分离不完全，难以重复回收使用，从而造成了一定的生产浪费。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种土壤重金属吸附剂及其制备方法，其目的在于用轻质的漂浮核负载具有螯合基团的有机高分子与纳米无机化合物组成的杂化材料，以作为土壤重金属吸附剂，由此解决现有技术中土壤重金属吸附剂难以分离和回收的缺陷。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种土壤重金属吸附剂，所述土壤重金属吸附剂包括质量比为1:1～100000:1的漂浮核以及杂化材料，其中，所述漂浮核的粒径为10μm～2000μm，密度小于0.5g/cm3；所述杂化材料包覆于所述漂浮核的外表面；所述杂化材料包括0.001wt％～20wt％的具有螯合基团的有机高分子以及99.999wt％～80wt％的纳米无机化合物；所述具有螯合基团的有机高分子与所述纳米无机化合物共沉淀于所述漂浮核的外表面。
优选地，所述土壤重金属吸附剂的密度小于1g/cm3。
优选地，所述漂浮核以及所述杂化材料的质量比为2:1～20:1，所述杂化材料包括0.5wt％～18wt％的具有螯合基团的有机高分子以及82wt％～99.5wt％的纳米无机化合物。
优选地，所述漂浮核为球形或椭球形。
作为进一步优选地，所述漂浮核为空心玻璃微珠、粉煤灰漂珠或浮石。
优选地，所述纳米无机化合物为无机氧化物或无机盐，其在水中的溶解度小于0.5ppm。
作为进一步优选地，所述纳米无机化合物为二氧化硅、磁性氧化铁或羟基磷灰石。
优选地，所述具有螯合基团的有机高分子为腐植酸盐、壳聚糖或海藻酸盐。
优选地，所述具有螯合基团的有机高分子中的所述螯合基团为羟基、氨基、羧基或巯基中的一种或多种。
按照本发明的另一个方面，还提供了上述土壤重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.选取第一前驱液以及第二前驱液：其中，所述第一前驱液含有0.1wt％～5wt％的漂浮核以及0.001M～0.9M的第一无机前驱体，所述第二前驱液含有0.001M～13M的第二无机前驱体，所述第一前驱液或第二前驱液含有0.001wt％～3wt％的具有螯合基团的有机高分子；所述漂浮核的粒径为10μm～2000μm，密度小于0.5g/cm3；
S2.将所述第二前驱液加入至第一前驱液中，使得所述第一无机前驱体和第二无机前驱体充分反应生成纳米无机化合物，且所述纳米无机化合物与所述具有螯合基团的有机高分子组成杂化材料，共沉淀于所述漂浮核的外表面，获得所述土壤重金属吸附剂。
优选地，所述步骤S1中的漂浮核表面负载有质量分数为1％～10％的第一纳米无机化合物，在所述步骤S2中，所述第一无机前驱体和第二无机前驱体充分反应生成的纳米无机化合物为第二纳米无机化合物。
优选地，所述步骤S2之后还包括步骤S3：洗涤、浮选并干燥所述土壤重金属吸附剂。
优选地，所述步骤S2的反应温度为20℃～90℃。
优选地，在所述步骤S1中，所述第一前驱液或所述第二前驱液中含有的所述具有螯合基团的有机高分子为0.001wt％～0.5wt％的壳聚糖，0.001wt％～3wt％的腐植酸盐或0.001wt％～1wt％的海藻酸盐。
优选地，所述纳米无机化合物为磁性氧化铁，在所述步骤S1中，所述第一前驱液含有的所述第一无机前驱体为0.01M～0.9M的铁离子，且所述铁离子由摩尔比为1:2～1.4:2的Fe2+与Fe3+组成，所述第二前驱液含有的所述第二无机前驱体为1M～13M的碱；所述第一前驱液中含有的铁离子与所述第二前驱液中含有的碱的总摩尔比为1:2～1:4。
优选地，所述纳米无机化合物为羟基磷灰石，在所述步骤S1中，所述第一前驱液含有的所述第一无机前驱体的浓度为0.001M～0.2M，所述第一无机前驱体为磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子或磷酸中的一种或多种，所述第二前驱液含有的所述第二无机前驱体的浓度为0.001M～0.2M，所述第二无机前驱体为钙离子或氢氧化钙中的一种或多种；在所述步骤S2中，还包括：用氨水控制pH值为9～10。
作为进一步优选地，在所述步骤S2中，所述第二无机前驱体中含有的钙元素与所述第一无机前驱体中含有的磷元素的摩尔比为1.67，且用1M～13M的氨水控制反应pH值为9～10。
优选地，所述纳米无机化合物为二氧化硅，在所述步骤S1中，所述第一无机前驱体为0.015M～0.28M的硅酸盐，所述第二无机前驱体为0.50mol/L～2.0mol/L的酸。
作为进一步优选地，所述具有螯合基团的有机高分子为壳聚糖，在所述步骤S2中，用第二前驱液控制反应pH值为6～8。
作为进一步优选地，所述具有螯合基团的有机高分子为海藻酸盐或腐植酸盐，在所述步骤S2中，用第二前驱液控制反应pH值为5～7，再在所述反应体系中加入0.005mol/L～1mol/L的钙离子。
按照本发明的另一个方面，还提供了上述土壤重金属吸附剂在重金属吸附中的应用。
优选地，所述重金属为铜、铅、镉、汞、锌、镍、钴、砷或铬中的一种或多种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于以轻质的漂浮核负载杂化材料以吸附土壤中的重金属，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的土壤重金属吸附剂密度小于水，可漂浮于水面上，因此在吸附了重金属后，在有水的条件下，可以方便地从土壤中分离出来，避免了因土壤理化性质的变化使得重金属重新从固化产物或钝化产物中释放出来的危险；
(2)本发明提供的土壤重金属吸附剂表面负载有具有大量螯合基团的有机高分子以及能吸附重金属的无机纳米化合物，且该吸附剂的粒径小，比表面积大，与土壤中重金属接触充分，能高效络合吸附去除土壤中重金属，同时，由于无机化合物与有机高分子共沉淀于漂浮核的外表面，纳米无机化合物与具有螯合基团的有机高分子的协同作用，增大了杂化材料在漂浮核上的附着性能；
(3)本发明土壤重金属吸附剂所用的漂浮核优选为从粉煤灰中分离出来的漂珠或天然浮石等作为反应原料，成本低廉；
(4)本发明可优选磁性氧化铁作为纳米无机化合物负载在漂浮核上，使得制备获得的土壤重金属吸附剂还具有磁分离性能，进一步方便了吸附剂的回收；
(5)经验证，本发明提供的土壤重金属吸附剂在回收后还能够再生重复使用，进一步降低了其使用成本；
(6)经验证，本发明提出的土壤重金属吸附剂既可原位移除土壤中重金属也可异位移除土壤中重金属，还可应用于其他已被重金属污染的城市下水道污泥、河流底泥、池塘及湖水底泥的修复等。此外，还可应用于重金属废水的处理；
(7)本发明提供的土壤重金属吸附剂克服了现有技术中去除农田土壤中重金属技术的不足，大大减少了土壤修复现场的用水量、减少了土壤肥力的损失及土壤理化性质的改变，避免了淋洗剂残留带来的二次污染。
附图说明
图1是本发明提供的土壤重金属吸附剂去除土壤重金属的过程示意图；
图2是本发明提供的含有磁性氧化铁的土壤重金属吸附剂去除土壤重金属的过程示意图；
图3为本发明实施例1土壤重金属吸附剂的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种土壤重金属吸附剂，该土壤重金属吸附剂的密度小于1g/cm3，包括质量比为1:1～100000:1的漂浮核以及杂化材料，其中，所述漂浮核的粒径为10μm～2000μm，密度小于0.5g/cm3；所述杂化材料包覆于所述漂浮核的外表面；所述杂化材料包括0.001wt％～20wt％的具有螯合基团的有机高分子以及99.999wt％～80wt％的纳米无机化合物；所述具有螯合基团的有机高分子与所述纳米无机化合物共沉淀于所述漂浮核的外表面；所述具有螯合基团的有机高分子为腐植酸盐、壳聚糖或海藻酸盐，它们都具有大量能络合重金属的羟基、羧基、氨基等有机官能团，而且所述有机高分子对土壤安全无害；所述纳米无机化合物也是对土壤安全无害的纳米无机氧化物或无机盐，如纳米二氧化硅、磁性氧化铁或纳米羟基磷灰石等；所述漂浮核为密度小0.5g/cm3(即总质量/总体积)的球形或椭球形材料，如空心玻璃微珠、粉煤灰漂珠或浮石等。
杂化材料中，具有螯合基团的有机高分子有很强的吸附重金属的能力，而且其含量越高，材料吸附重金属的能力越强；纳米无机化合物与有机高分子共沉淀，不仅用于增强有机高分子与漂浮核之间的结合力，而且无机纳米氧化物或无机盐的比表面积大，其本身吸附重金属的能力也很强。因此，杂化材料优选包括0.5wt％～18wt％的含有螯合基团的有机高分子以及82wt％～99.5wt％的纳米无机化合物。同样的，重金属吸附剂中杂化材料的含量越高，则重金属的吸附力越强，而过厚的杂化材料附着于漂浮核的表面，则容易使漂浮核在使用后由于吸附了过多的水分而密度变大，从而难以与土壤分离，因此所述漂浮核以及所述杂化材料的质量比优选为2:1～20:1；此外，漂浮核的粒径越小，重金属吸附剂的比表面积越大，重金属吸附性能越强，但体积过小的重金属吸附剂较难与土壤颗粒分离回收，因此漂浮核的粒径优选为50μm～1000μm。
虽然现有技术中有用溶胶凝胶法、水热法在固体材料外表面包覆纳米无机化合物的技术，而且这些方法包覆的纳米无机化合物在固体材料上的附着能力较强。用这两种方法在漂浮核上预先负载单纯的纳米无机化合物是可行的，然而由于溶胶凝胶法需要高温煅烧，而水热法需要在高压反应釜内的高温、高压环境下制备复合材料，因此这两种方法都不适用于本发明提出的将杂化材料负载于漂浮核上以制备土壤重金属吸附剂，因为这两种制备方法都会严重破坏具有螯合基团的有机高分子，使复合材料的吸附性能大大下降。因此，在本发明中我们采用了共沉淀法将具有螯合基团的有机高分子与纳米无机化合物负载于漂浮核上，具体而言包括以下步骤：
S1.选取第一前驱液以及第二前驱液：其中，所述第一前驱液含有0.1wt％～5wt％的漂浮核以及0.001M～0.9M的第一无机前驱体，所述第二前驱液含有0.001M～13M的第二无机前驱体，所述第一前驱液或第二前驱液含有0.001wt％～3wt％的具有螯合基团的有机高分子；所述漂浮核的粒径为10μm～2000μm，每个漂浮核的密度小于0.5g/cm3；
其中，漂浮核表面还可以预先用溶胶凝胶法、水热法或共沉淀法负载部分第一纳米无机化合物；这样使得漂浮核的比表面积得到了增大，进一步负载有机高分子/纳米无机化合物杂化材料的能力得到了提高。同时，当预先负载的第一纳米无机化合物为磁性氧化铁时，漂浮核还能具有磁性，从而使得它在负载杂化材料后，不仅具有吸附重金属的能力，而且还有磁分离特性；
S2.将所述第二前驱液加入至第一前驱液中，使得所述第一无机前驱体和第二无机前驱体充分反应生成纳米无机化合物，且所述纳米无机化合物与所述具有螯合基团的有机高分子共同组成杂化材料，共沉淀于所述漂浮核的外表面，获得所述土壤重金属吸附剂；在该步骤中，还可根据纳米无机化合物与具有螯合基团的有机高分子的类型，选取20℃～90℃之间适宜的温度加热，以加快反应效率；
当漂浮核表面已负载有第一纳米无机化合物时，该步骤中第一无机前驱体和第二无机前驱体充分反应生成的纳米无机化合物为第二纳米无机化合物。
S3.用蒸馏水洗涤、同时浮选漂浮在水面上的重金属吸附剂，并干燥所述土壤重金属吸附剂。
在上述反应步骤中，第一无机前驱体、第二无机前驱体的类型和浓度以及反应条件等具体参数，则根据所述杂化材料中纳米无机化合物与具有螯合基团的有机高分子的种类、含量、比例的不同，而有所不同。
例如，当纳米无机化合物为磁性氧化铁时，在所述步骤S1中，所述第一前驱液含有的所述第一无机前驱体为0.01M～0.9M的铁离子，所述铁离子由摩尔比为1:2～1.4:2的Fe2+与Fe3+组成，所述第二前驱液含有的所述第二无机前驱体为1M～13M的碱；所述第一前驱液中含有的铁离子与所述第二前驱液中含有的碱的总摩尔比为1:2～1:4。
具体的，当纳米无机化合物为磁性氧化铁，有机高分子为壳聚糖时，反应步骤为：
S1.选取第一前驱液：先用1％～3％的醋酸溶液配制0.10wt％～5wt％的壳聚糖溶液，再取所述壳聚糖溶液与铁盐的水溶液混合，铁盐由摩尔比为1:2～1.4:2的Fe2+与Fe3+组成，在所述壳聚糖与铁盐的混合液中再加入漂浮核，获得第一前驱液；使得第一前驱液中铁离子总浓度为0.01M～0.9M，漂浮核的质量分数为0.1wt％～5wt％，壳聚糖的质量分数为0.001wt％～0.5wt％，第一前驱液一直置于惰性气氛中防止二价铁盐被氧化；
选取第二前驱液：第二前驱液为1M～13M的碱，如氨水、NaOH或KOH；第二前驱液也置于惰性气氛中防止后续反应过程中二价铁盐被氧化；
S2.将所述第一前驱液温度升高至30℃～90℃，并在不断搅拌下，将第二前驱液加入至第一前驱液中，充分搅拌反应直至铁离子与碱生成磁性氧化铁；反应30min～60min后，壳聚糖与磁性氧化铁共沉淀在漂浮核上，获得土壤重金属吸附剂；在反应过程中，反应体系一直置于惰性气氛中防止二价铁盐被氧化；
S3.将所述土壤重金属吸附剂用蒸馏水洗涤、浮选可漂浮在水面上的重金属吸附剂并干燥，获得干燥后的土壤重金属吸附剂，其外壳为壳聚糖与磁性氧化铁共沉淀形成的杂化材料，内部为漂浮核；由于磁性氧化铁负载至漂浮核上，所述土壤重金属吸附剂具有磁分离性能，便于在磁场作用下分离回收。
当纳米无机化合物为磁性氧化铁，有机高分子为腐植酸盐或海藻酸盐时，反应步骤具体为：
S1.选取第一前驱液：所述第一前驱液包括质量分数为0.01wt％～5wt％的漂浮核以及浓度为0.01M～0.90M的铁离子，且所述铁离子中，Fe2+与Fe3+的摩尔比为1:2～1.4:2；第一前驱液一直置于惰性气氛中防止二价铁盐被氧化；
选取第二前驱液：所述第二前驱液除包括1M～13M的碱以外，还包括0.001wt％～3wt％的腐植酸盐或0.001wt％～0.5wt％的海藻酸盐，所述碱为氨、NaOH或KOH；第二前驱液也置于惰性气氛中防止后续反应过程中二价铁盐被氧化；
S2.将所述第一前驱液升高至30℃～90℃，并在不断搅拌下，将第二前驱液加入至第一前驱液中，充分反应直至铁离子与碱生成磁性氧化铁；反应30min～60min后，腐植酸盐或海藻酸盐与磁性氧化铁共沉淀在漂浮核上，获得土壤重金属吸附剂；在反应过程中，反应体系一直置于惰性气氛中防止二价铁盐被氧化；
S3.将所述土壤重金属吸附剂用蒸馏水洗涤、浮选可漂浮在水面上的重金属吸附剂并干燥，获得干燥后的土壤重金属吸附剂，其外壳为腐植酸盐或海藻酸盐与磁性氧化铁共沉淀形成的杂化材料层，内部为漂浮核；由于磁性氧化铁负载至漂浮核上，所述土壤重金属吸附剂具有磁分离性能，便于在磁场作用下分离回收吸附剂。
例如，当纳米无机化合物为羟基磷灰石时，在所述步骤S1中，所述第一前驱液含有的所述第一无机前驱体的浓度为0.001M～0.2M，所述第一无机前驱体为磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子或磷酸中的一种或多种，所述第二前驱液含有的所述第二无机前驱体的浓度为0.001M～0.2M，所述第二无机前驱体为钙离子或氢氧化钙中的一种或多种；在所述步骤S2中，还包括：用氨水控制pH值为9～10。
具体的，当纳米无机化合物为羟基磷灰石，有机高分子为壳聚糖时，反应步骤为：
S1.选取第一前驱液：所述第一前驱液包括0.001M～0.2M的磷酸，0.001wt％～0.5wt％的壳聚糖以及质量分数为0.1wt％～5wt％的漂浮核；
选取第二前驱液：所述第二前驱液为0.001M～0.2M的氢氧化钙溶液或悬浊液；
S2.在20℃～50℃及不断搅拌下，将第二前驱液加入至第一前驱液中，使得所述氢氧化钙与磷酸的物质的量之比为1.67左右，前驱液中氢氧化钙与磷酸的浓度相同，且在加入过程中用1M～13M的氨水保持反应体系的pH值为9～10，充分反应1h～5h直至氢氧化钙与磷酸生成羟基磷灰石；反应结束后，壳聚糖与羟基磷灰石共沉淀在漂浮核上，获得土壤重金属吸附剂；
S3.将所述土壤重金属吸附剂用蒸馏水洗涤、浮选可漂浮在水面上的重金属吸附剂并干燥，获得干燥后的土壤重金属吸附剂，其外层为壳聚糖与羟基磷灰石共沉淀形成的杂化材料层，内部为漂浮核。
当纳米无机化合物为羟基磷灰石，有机高分子为腐植酸盐或海藻酸盐时，反应步骤具体为：
S1.选取第一前驱液：第一前驱液包括0.1wt％～5wt％的漂浮核，0.001M～0.2M的磷酸氢二铵以及有机高分子；所述有机高分子为0.001wt％～1wt％的腐植酸盐或0.001wt％～0.5wt％的海藻酸盐；
选取第二前驱液：所述第二前驱液为0.001M～0.2M的硝酸钙；
S2.在20～50℃及不断搅拌下，将第二前驱液加入至第一前驱液中，使得所述硝酸钙与磷酸氢二铵的物质的量之比为1.67:1，前驱液中硝酸钙浓度与磷酸氢二铵相同，且在加入过程中用氨水保持反应体系的pH值为9～10，充分反应1h～5h直至硝酸钙与磷酸氢二铵充分生成羟基磷灰石；反应结束后，羟基磷灰石与腐植酸盐或海藻酸盐共沉淀在漂浮核上，获得土壤重金属吸附剂；
S3.将所述土壤重金属吸附剂用蒸馏水洗涤、浮选可漂浮在水面上的重金属吸附剂并干燥，获得干燥后的土壤重金属吸附剂，其外层为腐植酸盐或海藻酸盐与羟基磷灰石共沉淀形成的杂化材料，内部为漂浮核。
例如，当纳米无机化合物为二氧化硅时，在所述步骤S1中，所述第一前驱液含有的所述第一无机前驱体为0.015M～0.28M的硅酸钠或硅酸钾，所述第二前驱液含有的所述第二无机前驱体为0.5mol/L～2mol/L的酸。
具体的，当纳米无机化合物为二氧化硅，有机高分子为壳聚糖时，反应步骤为：
S1.选取第一前驱液：第一前驱液包括0.1wt％～5wt％的漂浮核以及0.015M～0.28M的硅酸钠或硅酸钾；
选取第二前驱液：所述第二前驱液包括0.001wt％～0.5wt％的壳聚糖以及0.50mol/L～0.70mol/L的酸；
S2.在50℃～85℃及不断搅拌下，将第二前驱液加入至第一前驱液中，并调节反应体系的pH值至6～8，反应30min左右直至硅酸盐与酸充分生成二氧化硅；室温下搅拌反应0.1h～0.5h。反应结束后，壳聚糖与二氧化硅共沉淀在漂浮核上，获得土壤重金属吸附剂；
S3.将所述土壤重金属吸附剂用蒸馏水洗涤、浮选可漂浮在水面上的重金属吸附剂并干燥，获得干燥后的土壤重金属吸附剂，其表面为壳聚糖与二氧化硅共沉淀形成的杂化材料，内部为漂浮核。
当纳米无机化合物为二氧化硅，有机高分子为腐植酸盐或海藻酸盐时，反应步骤具体为：
S1.选取第一前驱液：第一前驱液包括0.1wt％～5wt％的漂浮核，0.015M～0.28M的硅酸盐以及有机高分子；所述有机高分子为0.001wt％～3wt％的腐植酸盐或0.001wt％～1wt％的海藻酸盐；硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠等溶解度高的常见硅酸盐；
选取第二前驱液：第二前驱液为0.50mol/L～2.0mol/L的酸；
S2.在50℃～85℃及不断搅拌下，将第二前驱液加入至第一前驱液中，并调节反应体系的pH值至5～7，再在所述反应体系中加入0.005mol/L～1mol/L的钙离子，继续反应30min左右，然后在室温下反应0.1h～0.5h；反应结束后，二氧化硅与腐植酸盐或海藻酸盐共沉淀在漂浮核上，获得土壤重金属吸附剂；钙离子可与溶于水的腐植酸盐或海藻酸盐反应生成不溶于水的腐植酸钙或海藻酸钙沉积于漂浮核表面，进一步提高了有机高分子在漂浮核表面的负载量，而且腐植酸钙或海藻酸钙中的钙离子能够很好地与土壤中或水溶液中的重金属发生离子交换反应，从而达到去除重金属的目的；
S3.将所述土壤重金属吸附剂用蒸馏水洗涤、浮选可漂浮在水面上的重金属吸附剂并干燥，获得干燥后的土壤重金属吸附剂，其表面为腐植酸盐或海藻酸盐与二氧化硅共沉淀形成的杂化材料，内部为漂浮核。
当漂浮核为空心玻璃微珠、漂珠或浮石等光滑材料时，如果它们未经活化处理，在用共沉淀方法负载杂化材料时，负载率会较降低，因此，使用前需要将其活化，其活化方法可用酸或碱，这里以空心玻璃微珠、漂珠以及浮石为例，简单介绍一下漂浮核的浮选与活化过程。
空心玻璃微珠的浮选与活化：
将空心玻璃微珠按5:100的固液比(g/ml)分散至自来水或蒸馏水中，搅拌分散30min后静置分层，收集能漂浮于水面上的空心玻璃微珠，干燥后放在温度为300～400℃的马弗炉中煅烧1h～4h，自然冷却至室温后将玻璃微珠分散至无水乙醇中，在室温下搅拌洗涤15min～30min，再用超声波洗涤10min～15min，以除去空心玻璃微珠表面残余的有机物。用蒸馏水将空心玻璃微珠表面吸附的乙醇洗净后，将空心玻璃微珠分散至10％～15％的NaOH溶液中搅拌1h～3h，以活化玻璃微珠表面的羟基。用蒸馏水将空心玻璃微珠洗涤至洗涤流出液为中性，同时收集能漂浮于水面上的活化空心玻璃微珠，干燥过筛后备用。
漂珠的浮选与活化：
将粉煤灰漂珠按5:100的固液比(g/ml)散至自来水或蒸馏水中，搅拌分散30min后静置分层，收集能漂浮于水面上的空心玻璃微珠，经浮选的漂珠经干燥后在600～850℃的马弗炉中煅烧1h～4h，以除去其表面的碳杂质及有机物，自然冷却至室温后，再用0.1mol/L～1mol/L稀盐酸室温下浸泡搅拌活化1h～5h，用蒸馏水洗涤漂珠至洗涤流出液为中性，同时收集能漂浮于水面上的活化漂珠干燥过筛后备用。
浮石的浮选与活化：
将浮石按5:100的固液比(g/ml)分散至自来水中，搅拌分散30min后静置分层，收集能漂浮于水面上的浮石，经浮选的浮石干燥后放入300℃～500℃的马弗炉中煅烧1h～4h，再用0.1mol/L～1mol/L稀盐酸室温下浸泡搅拌活化1h～5h，用蒸馏水洗涤浮石至洗涤流出液为中性，同时收集能漂浮于水面上的活化浮石干燥过筛后备用。
本发明的土壤重金属吸附剂可用于土壤中重金属的去除，且去除重金属后易于回收。对于纳米无机化合物不为磁性氧化铁的非磁性土壤重金属吸附剂，其使用和回收的具体步骤如图1所示：首先将土壤重金属吸附剂加入到重金属超土壤中；然后土壤重金属吸附剂与土壤中的重金属相互作用，并对重金属充分吸附；吸附完成后，再在其中加入水待其静置分层，由于本发明土壤重金属吸附剂的密度小于水，因此漂浮至水面与土壤分离；此时，再用过滤网将漂浮至水面的土壤重金属吸附剂收集，即可实现回收。
对于纳米无机化合物为磁性氧化铁的土壤重金属吸附剂，其使用和回收的具体步骤如图2所示：首先将土壤重金属吸附剂加入到重金属超土壤中；然后土壤重金属吸附剂与土壤中的重金属相互作用，并对重金属充分吸附；吸附完成后，再在其中加入水待其静置分层，由于本发明土壤重金属吸附剂的密度小于水，因此漂浮至水面与土壤分离；此时，再用磁铁将漂浮至水面的土壤重金属吸附剂收集，即可实现回收。
为了对以上具体实施方式进行说明和验证，故列举以下实施例。
实施例1
(1)腐植酸盐/磁性氧化铁/空心玻璃微珠土壤重金属吸附剂的制备
S1.称取4.2g FeSO4·7H2O和6.1g FeCl3·6H2O溶于100ml蒸馏水中，加热至30℃之后，加入1.0g空心玻璃微珠(平均粒径92μm、密度为0.20g/cm3)，充分分散均匀，获得第一前驱液；另将0.5g腐植酸钠溶于50ml蒸馏水，再加入10ml浓度为25％的氨水混合，获得第二前驱液。
S2.将第二前驱液加入至所述第一前驱液中，在30℃水浴下反应30min。在室温下继续反应1h。
S3.S1与S2的过程均在氮气氛中进行，待反应结束之后，将反应混合液倒入分液漏斗中静置分层，分液除去下层不溶物及混合液。在分液漏斗中加入蒸馏水洗涤上层漂浮材料，直至下层液体接近无色且pH值接近7，抽滤得到漂浮材料。从布氏漏斗上取出可漂浮至水面上的土壤重金属吸附剂，在80℃真空干燥箱中干燥12h，并将该土壤重金属吸附剂命名为：HA/Fe3O4/HGMs。
其红外光谱图以及未经任何处理的空心玻璃微珠的红外光谱图如图3所示，其中a表示实施例1制备的土壤重金属吸附剂，b表示未经任何处理的空心玻璃微珠，从图3可以看出，腐植酸/磁性氧化铁/空心玻璃微珠复合材料的红外谱图(图3中a曲线)，比未修饰的空心玻璃微珠的谱图(图3中b曲线)多出很多特征峰：例如，亚甲基C-H伸缩振动峰(2921cm-1及2851cm-1)及C-H键弯曲振动(1387cm-1)明显增强；羟基伸缩振动峰也变得宽而强(3488cm-1附近)；由于腐植酸羧酸根与Fe-O表面的相互作用，其羧酸根羰基C＝O伸缩振动峰出现在1639cm-1处，而在1208cm-1处的吸收峰为羧酸根的C-O单键伸缩振动吸收峰。697cm-1及630cm-1处的吸收峰为Fe-O键的伸缩振动吸收峰。图3的数据说明腐植酸/氧化铁成功包覆至空心玻璃微珠上。
(2)HA/Fe3O4/HGMs土壤重金属吸附剂对农田土壤重金属的去除
称取5g过筛且自然干燥的重金属镉污染的水稻田土壤(含水率为2.3％，Cd:1.04mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.5g本实施例土壤重金属吸附剂与该土壤混合后，在塑料管中再加入25mL蒸馏水，室温下振摇24h。静置分层后，用磁铁将吸附剂移除。经吸附剂处理过后的土壤经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得土壤中残留的重金属镉只有原土壤的65％。
土壤消化的具体方法是：准确称取通过0.149mm土壤筛的风干试样0.1g(精确至0.0001g)置于聚四氟乙烯的消解罐中，用1～2滴高纯水润湿样品，然后依次加入6mL硝酸、2mL氢氟酸，静置后，拧紧消解罐盖子。将消解罐放入微波消解仪中，升温程序如下：温度在15min内从室温升至190℃，功率为1600w，保持30min。一次消解后，发现消解不完全，再按照上述步骤再进行消解一次。将消解好的消解液放入赶酸器中进行加热，温度设定为130℃，将消解液蒸干。蒸干后用1％硝酸润湿，再用1％硝酸转移至50mL容量瓶，然后冷却定容至刻度线。混匀消解液，取25ml转移至50mL塑料离心管内。在转速3500r/min下离心10分钟，取上清液通过0.22μm滤膜，滤液供ICP-MS测试。
后续实施例中，土壤样品的消化按此方法进行，不再累述。
(3)土壤重金属吸附剂对武汉南湖底泥中的重金属的去除
称取5g过筛且自然干燥的重金属镉超标的武汉南湖底泥(含水率为10.1％,Cd:0.5mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.5g本实施例的土壤重金属吸附剂与南湖底泥混合后，在塑料管中再加入5mL蒸馏水，将反应体系搅拌成均匀的糊状，将塑料盖拧紧，并在室温下放置一个星期，其间，每隔48h翻搅糊状土壤一次。一个星期后，打开塑料盖，往塑料管中再加入15mL水，并用玻璃棒翻搅底泥，使混合在底泥中的重金属吸附剂漂浮至水中，离心分层后，用磁铁将吸附剂移除。经吸附剂处理过后的南湖底泥经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得南湖底泥中残留的重金属镉只有原土壤的60％。
实施例2
(1)腐植酸盐/磁性氧化铁/漂珠土壤重金属吸附剂的制备
S1.称取4.2g FeSO4·7H2O和6.1g FeCl3·6H2O溶于100ml蒸馏水中，加热至90℃之后，加入1.0g粉煤灰漂珠(平均粒径150μm，密度为0.35g/cm3)，搅拌使其分散均匀，获得第一前驱液；另将0.5g腐植酸钠溶于50ml蒸馏水，再加入10ml浓度为25％的氨水，获得第二前驱液。
S2.将所述第二前驱液迅速倒入所述第一前驱液中，在90℃水浴下反应30min，在室温下继续反应60min。
S3.S1与S2的过程均在氮气氛中进行，待反应结束之后，将反应液倒入分液漏斗中静置分层，分液除去下层溶液及不溶物后，在分液漏斗中加入蒸馏水洗涤上层漂浮材料，直至下层液体接近无色且pH值接近7，抽滤得到漂浮材料。从布氏漏斗上取出可漂浮至水面上的磁性土壤重金属吸附剂，在80℃真空干燥箱中干燥12h，并将该磁性吸附剂命名为：HA/Fe3O4/FB。
(2)HA/Fe3O4/FB土壤重金属吸附剂对农田土壤重金属的去除
称取5g过筛且自然干燥的重金属镉污染的水稻田土壤(含水率为2.3％,Cd:1.04mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.5g HA/Fe3O4/FB磁性吸附剂与该土壤混合后，在塑料管中再加入25mL蒸馏水，室温下振摇24h。离心分层后，用磁铁将漂浮在水面上的吸附剂移除。经吸附剂处理过后的土壤经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得土壤中残留的重金属镉只有原土壤的73％。
实施例3
(1)海藻酸盐/磁性氧化铁/浮石土壤重金属吸附剂的制备
S1.称取4.2g FeSO4·7H2O和6.1g FeCl3·6H2O溶于100ml蒸馏水中，加热至90℃之后，加入1.0g浮石(平均粒径500μm，密度为0.40g/cm3)，搅拌使其分散均匀，获得第一前驱液；将0.05g海藻酸钠用50mL蒸馏水溶解后再加入10ml浓度为25％的氨水，获得第二前驱液；
S2.将所述第二前驱液加入到第一前驱液中，在30℃水浴下反应30min，在室温下继续反应60min。
S3.S1与S2的过程均在氮气氛中进行，待反应结束之后，将反应液倒入分液漏斗中静置分层，分液除去下层溶液及不溶物后，在分液漏斗中加入蒸馏水洗涤上层漂浮材料，直至下层液体接近无色且pH值接近7，抽滤得到磁性漂浮材料。从布氏漏斗上取出可漂浮至水面上的土壤重金属吸附剂，在50℃真空干燥箱中干燥12h，并将该磁性吸附剂命名为：ALG/Fe3O4/NP。
(2)ALG/Fe3O4/NP土壤重金属吸附剂对农田土壤重金属的去除
称取5g过筛且自然干燥的重金属Cu污染的水稻田土壤(含水率为2.3％,Cu:130mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.5g本实施例制备的ALG/Fe3O4/NP土壤重金属吸附剂与该土壤混合后，在塑料管中再加入5mL蒸馏水，将反应体系搅拌成均匀的糊状后，将塑料盖拧紧，并在室温下放置一个星期，其间，每隔48h翻搅土壤一次。一个星期后，打开塑料盖，往塑料管中再加入15mL水，并用玻璃棒翻搅土壤，使混合在土壤中的重金属吸附剂漂浮至水中，离心分层后，用磁铁将吸附剂移除。经吸附剂处理过后的土壤经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得土壤中残留的重金属铜只有原土壤的65％。
实施例4
(1)壳聚糖/磁性氧化铁/空心玻璃微珠土壤重金属吸附剂的制备
S1.称取4.2g FeSO4·7H2O和6.1g FeCl3·6H2O溶于95ml蒸馏水中，与1％壳聚糖醋酸溶液5mL(壳聚糖用2％HAc溶解)混合均匀，加热至90℃之后，加入1.0g空心玻璃微珠(平均粒径58μm，密度为0.38g/cm3)，搅拌使其分散均匀，得到悬浊液，获得第一前驱液；
S2.将10ml浓度为25％的氨水用50ml蒸馏水稀释后，作为第二前驱液，加入至第一前驱液中，在90℃水浴下反应30min，在室温下继续反应60min。
S3.S1与S2的过程均在氮气氛中进行，待反应结束之后，将反应液倒入分液漏斗中静置分层，分液除去下层溶液及不溶物后，在分液漏斗中加入蒸馏水洗涤上层漂浮材料，直至下层液体接近无色且pH值接近7，抽滤得到磁性漂浮材料。从布氏漏斗上取出可漂浮至水面上的土壤重金属吸附剂，在80℃真空干燥箱中干燥12h，并将该土壤重金属吸附剂命名为：CS/Fe3O4/HGMs。
(2)CS/Fe3O4/HGMs土壤重金属吸附剂对农田土壤重金属的去除
称取5g过筛且自然干燥的重金属Cu污染的水稻田土壤(含水率为2.3％,Cu:130mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.5g CS/Fe3O4/HGMs磁性土壤重金属吸附剂与该土壤混合后，在塑料管中再加入5mL蒸馏水，将反应体系搅拌成均匀的糊状后，将塑料盖拧紧，并在室温下放置一个星期，其间，每隔48h翻搅土壤一次。一个星期后，打开塑料盖，往塑料管中再加入15mL水，并用玻璃棒翻搅土壤，使混合在土壤中的重金属吸附剂漂浮至水中，离心分层后，用磁铁将吸附剂移除。经吸附剂处理过后的土壤经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得土壤中残留的重金属铜只有原土壤的59％。实施例5
(1)壳聚糖/二氧化硅/空心玻璃微珠土壤重金属吸附剂的制备
S1.称取4g Na2SiO3·9H2O溶于100ml蒸馏水中，加热至70℃之后，加入1.0g空心玻璃微珠(平均粒径65μm,密度0.25g/cm3)，搅拌使其分散均匀，获得第一前驱液；用0.67mol/L盐酸溶液将1％壳聚糖醋酸溶液进行稀释，得到浓度为0.20％的壳聚糖盐酸溶液，获得第二前驱液；
S2.将所述第二前驱液加入至所述第一前驱液中，并将反应体系的pH值调节至7～8，在70℃下反应30min，然后，在室温下继续反应0.1h。
S3.待反应结束后，将反应混合物倒入分液漏斗中静置分层，分液除去下层溶液及不溶物后，在分液漏斗中加入蒸馏水洗涤上层漂浮材料，直至下层液体pH值接近7，抽滤得到漂浮材料。从布氏漏斗上取出可漂浮至水面上的土壤重金属吸附剂，在50℃真空干燥箱中干燥12h，并将该土壤重金属吸附剂命名为：CS/SiO2/HGBs。
(2)CS/SiO2/HGBs土壤重金属吸附剂对农田土壤重金属的去除
称取5g过筛且自然干燥的重金属铅污染的水稻田土壤(含水率为3.3％,Pb:350mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.5g CS/SiO2/HGBs吸附剂与该土壤混合后，在塑料管中再加入5mL蒸馏水，将反应体系搅拌成均匀的糊状后，将塑料盖拧紧，并在室温下放置一个星期，其间，每隔48h翻搅土壤一次。一个星期后，打开塑料盖，往塑料管中再加入15mL水，并用玻璃棒翻搅土壤，使混合在土壤中的重金属吸附剂漂浮至水中，离心分层后，用滤网将吸附剂移除。经吸附剂处理过后的土壤经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得土壤中残留的重金属铅只有原土壤的60％。
(3)CS/SiO2/HGBs土壤重金属吸附剂的重复回收使用
在上述步骤S2中吸附了土壤重金属铅的吸附剂CS/SiO2/HGBs从土壤中分离收集出来后，将其倒入分液漏斗中，用蒸馏水漂洗吸附剂2-3次，以便将吸附剂上粘附的土壤颗粒等洗脱下来，然后，将吸附剂放入0.1mol/L的EDTA二钠盐溶液中(50mL)振摇12h，过滤后用蒸馏水洗涤吸附剂至接近中性，将该吸附剂抽滤干后，直接放入5g过筛且自然干燥的重金属铅污染的水稻田土壤中(含水率为3.3％,Pb:350mg/kg)，其它步骤与(2)相同。吸附反应结束后，经吸附剂处理过的土壤经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得土壤中残留的重金属铅只有原土壤的65％。证实本发明的土壤重金属吸附剂经用滤网回收，以及EDTA二钠盐处理后可以重复使用。
实施例6
(1)腐植酸盐/二氧化硅/漂珠土壤重金属吸附剂的制备
S1.称取4g Na2SiO3·9H2O及0.5g腐植酸钠溶于100ml蒸馏水中，加热至70℃之后，加入1.0g粉煤灰漂珠(平均粒径350μm,密度0.36g/cm3)，搅拌使其分散均匀，获得第一前驱液；
S2.将0.67mol/L盐酸作为第二前驱液滴加至第一前驱液中，并将pH值调节至6～7，然后在反应液中加入1mol/L的氯化钙溶液10ml，继续在70℃下反应30min，然后在室温下反应0.5h；
S3.待反应结束后，将反应混合物倒入分液漏斗中静置分层，分液除去下层溶液及不溶物后，在分液漏斗中加入蒸馏水洗涤上层漂浮材料，直至下层液体接近无色且pH值接近7，抽滤得到漂浮材料。从布氏漏斗上取出可漂浮至水面上的土壤重金属吸附剂，在80℃真空干燥箱中干燥12h，并将该吸附剂命名为：HA/SiO2/FB。
(2)HA/SiO2/FB土壤重金属吸附剂对农田土壤重金属的去除
称取5g过筛且自然干燥的重金属铅污染的水稻田土壤(含水率为3.3％,Pb:350mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.5g HA/SiO2/FB吸附剂与该土壤混合后，在塑料管中再加入5mL蒸馏水，将反应体系搅拌成均匀的糊状后，将塑料盖拧紧，并在室温下放置一个星期，其间，每隔48h翻搅土壤一次。一个星期后，打开塑料盖，往塑料管中再加入15mL水，并用玻璃棒翻搅土壤，使混合在土壤中的重金属吸附剂漂浮至水中，离心分层后，用滤网将吸附剂移除。经吸附剂处理过后的土壤经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得土壤中残留的重金属铅只有原土壤的60％。
(3)HA/SiO2/FB土壤重金属吸附剂对废水中重金属的去除
自制含铜重金属废水100mL，其中铜离子的浓度为20mg/L。将本实施例制备的HA/SiO2/FB土壤重金属吸附剂200mg加入至装有100mL重金属废水的锥形瓶中，室温下振摇24h。吸附反应结束后，用抽滤装置将吸附剂过滤出来，滤液经火焰原子吸收光谱检验后，发现滤液中的铜已检测不出来，表明该吸附剂对废水中铜离子的去除效率达到100％。
实施例7
(1)海藻酸盐/二氧化硅/漂珠土壤重金属吸附剂的制备
S1.称取4g Na2SiO3·9H2O及0.05g海藻酸钠溶于100ml蒸馏水中，加热至70℃之后，加入1.0g粉煤灰漂珠(平均粒径350μm,密度0.36g/cm3)，搅拌使其分散均匀，获得第一前驱液；
S2.将0.72mol/L盐酸作为第二前驱液滴加至第一前驱液中，并将其pH值调节至6～7，然后在反应液中加入1mol/L的氯化钙溶液10ml，继续在70℃下反应30min，然后在室温下反应0.5h。
S3.反应结束后，将反应混合物倒入分液漏斗中静置分层，分液除去下层溶液及不溶物后，在分液漏斗中加入蒸馏水洗涤上层漂浮材料，直至下层液体澄清且pH值接近7，抽滤得到漂浮材料。从布氏漏斗上取出可漂浮至水面上的土壤重金属吸附剂，在50℃真空干燥箱中干燥12h，并将该吸附剂命名为：ALG/SiO2/FB。
(2)ALG/SiO2/FB土壤重金属吸附剂对农田土壤重金属的去除
称取5g过筛且自然干燥的重金属镉污染的水稻田土壤(含水率为2.3％,Cd:1.04mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.5g ALG/SiO2/FB土壤重金属吸附剂与该土壤混合后，在塑料管中再加入5mL蒸馏水，将反应体系搅拌成均匀的糊状后，将塑料盖拧紧，并在室温下放置一个星期，其间，每隔48h翻搅土壤一次。一个星期后，打开塑料盖，往塑料管中再加入15mL水，并用玻璃棒翻搅土壤，使混合在土壤中的重金属吸附剂漂浮至水中，离心分层后，用滤网将吸附剂移除。经吸附剂处理过后的土壤经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得土壤中残留的重金属镉只有原土壤的65％。
实施例8
(1)壳聚糖/羟基磷灰石/天然浮石土壤重金属吸附剂的制备
S1.用0.01mol/L的磷酸溶液60mL溶解壳聚糖0.01g，配制成0.017％的壳聚糖溶液，将1.0g天然浮石(平均粒径500μm，)分散至所述壳聚糖溶液中，获得第一前驱液。
S2.在40℃及不断搅拌下，将0.01mol/L氢氧化钙溶液100mL作为第二前驱液加入至第一前驱液中，且在滴加过程中同时加入氨水，保持该反应体系的pH值为10。在40℃下继续反应4h，使得壳聚糖与羟基磷灰石共沉淀在天然浮石上。
S3.将反应混合物置于分液漏斗中，静置分层后，分离弃去下层沉淀物，使上层漂浮物留在分液漏斗中。继续用蒸馏水洗涤上层漂浮物，直至下层溶液澄清且pH值接近中性。抽滤，在70℃下真空干燥箱中干燥漂浮物12h后，得到所述壳聚糖/羟基磷灰石/天然浮石土壤重金属吸附剂(简称CS/HAP/NP)。
(2)CS/HAP/NP土壤重金属吸附剂对农田土壤重金属的去除
称取5g过筛且自然干燥的重金属铅污染的水稻田土壤(含水率为3.3％,Pb:350mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.5g CS/HAP/NP吸附剂与该土壤混合后，在塑料管中再加入5mL蒸馏水，将反应体系搅拌成均匀的糊状后，将塑料盖拧紧，并在室温下放置一个星期，其间，每隔48h翻搅土壤一次。一个星期后，打开塑料盖，往塑料管中再加入15mL水，并用玻璃棒翻搅土壤，使混合在土壤中的重金属吸附剂漂浮至水中，离心分层后，用滤网将吸附剂移除。经吸附剂处理过后的土壤经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得土壤中残留的重金属铅只有原土壤的68％。
实施例9
(1)腐植酸盐/羟基磷灰石/天然浮石土壤重金属吸附剂的制备
S1.用0.01mol/L的磷酸氢二铵溶液60mL溶解腐植酸钠0.01g，再将1g天然浮石(平均粒径500μm，密度为0.40g/cm3)分散至所述腐植酸溶液中，获得第一前驱液。
S2.在40℃及不断搅拌下，将0.01mol/L氢氧化钙溶液100mL作为第二前驱液加入至第一前驱液中，且在滴加过程中用氨水保持溶液的pH值为10。在40℃下继续反应4h，腐植酸盐与羟基磷灰石共沉淀在天然浮石上。
S3.将反应混合物置于分液漏斗中，静置分层后，分离弃去下层沉淀物，使上层漂浮物留在分液漏斗中。继续用蒸馏水洗涤上层漂浮物，直至下层溶液澄清且pH值接近中性。抽滤，在80℃下真空干燥箱中干燥漂浮物12h后，得到所述腐植酸盐/羟基磷灰石/天然浮石土壤重金属吸附剂(简称HA/HAP/NP)。
(2)HA/HAP/NP土壤重金属吸附剂对农田土壤重金属的去除
称取5g过筛且自然干燥的重金属铅污染的水稻田土壤(含水率为3.3％,Pb:350mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.5g本实施例制备的土壤重金属吸附剂与该土壤混合后，在塑料管中再加入5mL蒸馏水，将反应体系搅拌成均匀的糊状后，将塑料盖拧紧，并在室温下放置一个星期，其间，每隔48h翻搅土壤一次。一个星期后，打开塑料盖，往塑料管中再加入15mL水，并用玻璃棒翻搅土壤，使混合在土壤中的重金属吸附剂漂浮至水中，离心分层后，用滤网将吸附剂移除。经吸附剂处理过后的土壤经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得土壤中残留的重金属铅只有原土壤的72％。
实施例10
(1)海藻酸盐/羟基磷灰石/空心玻璃微珠土壤重金属吸附剂的制备
S1.用0.01mol/L的磷酸氢二铵溶液60mL溶解海藻酸钠0.01g，再将1g空心玻璃微珠(平均粒径92μm，密度为0.2g/cm3)分散至所述海藻酸盐溶液中，获得第一前驱液。
S2.在40℃及不断搅拌下，将0.01mol/L氢氧化钙溶液100mL作为第二前驱液加入至第一前驱液中，且在滴加过程中用氨水保持溶液的pH值为10。在40℃下继续反应4h.海藻酸盐与羟基磷灰石共沉淀在漂浮核上。
S3.将反应混合物置于分液漏斗中，静置分层后，分离弃去下层沉淀物，使上层漂浮物留在分液漏斗中。继续用蒸馏水洗涤上层漂浮物，直至下层溶液澄清且pH值接近中性。抽滤，在80℃下真空干燥箱中干燥漂浮物12h后，得到所述海藻酸盐/羟基磷灰石/空心玻璃微珠土壤重金属吸附剂(简称ALG/HAP/HGBs)。
(2)ALG/HAP/HGBs土壤重金属吸附剂对农田土壤重金属的去除
称取5g过筛且自然干燥的重金属铅污染的水稻田土壤(含水率为3.3％,Pb:350mg/kg)于50mL塑料管中，同时加入0.5g ALG/HAP/NP吸附剂与该土壤混合后，在塑料管中再加入5mL蒸馏水，将反应体系搅拌成均匀的糊状后，将塑料盖拧紧，并在室温下放置一个星期，其间，每隔48h翻搅土壤一次。一个星期后，打开塑料盖，往塑料管中再加入15mL水，并用玻璃棒翻搅土壤，使混合在土壤中的重金属吸附剂漂浮至水中，离心分层后，用滤网将吸附剂移除。经吸附剂处理过后的土壤经离心分离，烘干消化后，用ICP-MS测得土壤中残留的重金属铅只有原土壤的65％。
为了简化说明，将实施例11～实施例28中制备土壤重金属吸附剂的合成参数列表如表1-表6所示。
表1实施例11～实施例14，表中未列的参数与实施例1中S1、S2及S3步骤相同
表2实施例15-实施例16，表中未列的参数与实施例4相同
表3实施例17-实施例18，表中未列的参数与实施例5相同
表4实施例19-实施例22，表中未列的参数与实施例6相同
表5实施例23-实施例24，表中未列的参数与实施例8相同
表6实施例25-实施例28，表中未列的参数与实施例10相同
实施例29
以所述的相同步骤重复实施例5，区别在于，所述步骤S1中，空心玻璃微珠表面事先以水热法负载有质量为所述空心玻璃微珠的8％的磁性氧化铁，得到CS/SiO2/Fe3O4/HGBs土壤重金属吸附剂。在与实施例5相同的条件下，将CS/SiO2/Fe3O4/HGBs吸附剂用于重金属铅污染的水稻田土壤(含水率为3.3％,Pb:350mg/kg)，结果表明经吸附剂处理的土壤残留的重金属铅只有原土壤的53％。而且，由于磁性氧化铁负载于材料上，吸附剂具有了磁分离性能，进一步方便了材料的分离回收。吸附剂重复利用后，经吸附剂处理的土壤残留的重金属铅只有原土壤的60％，也有较好地重复利用性。
实施例30
以所述的相同步骤重复实施例29，区别在于，磁性氧化铁的质量为所述空心玻璃微珠的1％。
实施例31
以所述的相同步骤重复实施例29，区别在于，磁性氧化铁的质量为所述空心玻璃微珠的10％。
根据实施例1-实施例31的实施结果，可以看到有机高分子(腐植酸盐、壳聚糖或海藻酸盐)与纳米无机化合物(二氧化硅、磁性氧化铁或羟基磷灰石)成功地共沉淀于漂浮核的表面获得土壤重金属吸附剂；其中，有机高分子与纳米无机化合物(二氧化硅、磁性氧化铁或羟基磷灰石)的质量比约为1:100000～1:4，两者的总质量与漂浮核(空心玻璃微珠、粉煤灰漂珠或浮石)的质量比约为1:100000～1:1。
由以上实施例可以看出，本发明的土壤重金属吸附剂可用于土壤和废水中铜、镉、铅等重金属的吸附，去除效率达到25％～100％，且可用于稻田、水底淤泥以及工业废水等多种环境；其密度较小，可带有磁性，易于回收，且回收后仍能再次投入使用，不仅防止了对环境的二次污染，还降低了生产成本，具有良好的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种土壤重金属吸附剂，其特征在于，所述土壤重金属吸附剂包括质量比为1:1～100000:1的漂浮核以及杂化材料，其中，所述漂浮核的粒径为10μm～2000μm，密度小于0.5g/cm3；所述杂化材料包覆于所述漂浮核的外表面；所述杂化材料包括0.001wt％～20wt％的具有螯合基团的有机高分子以及99.999wt％～80wt％的纳米无机化合物；通过共沉淀法将所述具有螯合基团的有机高分子与所述纳米无机化合物负载于所述漂浮核上；所述土壤重金属吸附剂的密度小于1g/cm3,所述漂浮核为空心玻璃微珠、粉煤灰漂珠或浮石；所述纳米无机化合物为二氧化硅、磁性氧化铁或羟基磷灰石中的一种或多种；所述具有螯合基团的有机高分子为腐植酸盐、壳聚糖或海藻酸盐中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的土壤重金属吸附剂，其特征在于，所述漂浮核以及所述杂化材料的质量比为2:1～20:1，所述杂化材料包括0.5wt％～18wt％的具有螯合基团的有机高分子以及82wt％～99.5wt％的纳米无机化合物。
3.如权利要求1或2所述土壤重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.选取第一前驱液以及第二前驱液：其中，所述第一前驱液含有0.1wt％～5wt％的漂浮核以及0.001M～0.9M的第一无机前驱体，所述第二前驱液含有0.001M～13M的第二无机前驱体，所述第一前驱液或第二前驱液含有0.001wt％～3wt％的具有螯合基团的有机高分子；所述漂浮核的粒径为10μm～2000μm，密度小于0.5g/cm3；
S2.将所述第二前驱液加入第一前驱液中，使得所述第一无机前驱体和第二无机前驱体充分反应生成纳米无机化合物，所述纳米无机化合物与所述具有螯合基团的有机高分子组成杂化材料，共沉淀于所述漂浮核的外表面，获得所述土壤重金属吸附剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述第一前驱液或所述第二前驱液中含有的所述具有螯合基团的有机高分子为0.001wt％～0.5wt％的壳聚糖，0.001wt％～3wt％的腐植酸盐或0.001wt％～1wt％的海藻酸盐。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米无机化合物为磁性氧化铁，在所述步骤S1中，所述第一前驱液含有的所述第一无机前驱体为0.01M～0.9M的铁离子，且所述铁离子由摩尔比为1:2～1.4:2的Fe2+与Fe3+组成，所述第二前驱液含有的所述第二无机前驱体为1M～13M的碱；所述铁离子与所述碱的总摩尔比为1:2～1:4。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米无机化合物为羟基磷灰石，在所述步骤S1中，所述第一前驱液含有的所述第一无机前驱体的浓度为0.001M～0.2M，所述第一无机前驱体为磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子或磷酸中的一种或多种，所述第二前驱液含有的所述第二无机前驱体的浓度为0.001M～0.2M，所述第二无机前驱体为钙离子或氢氧化钙中的一种或多种；在所述步骤S2中，还包括：用氨水控制pH值为9～10。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米无机化合物为二氧化硅，在所述步骤S1中，所述第一前驱液含有的所述第一无机前驱体为0.015M～0.28M的硅酸盐，所述第二前驱液含有的所述第二无机前驱体为0.50mol/L～2.0mol/L的酸。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中的漂浮核表面负载有质量分数为1％～10％的第一纳米无机化合物，在所述步骤S2中，所述第一无机前驱体和第二无机前驱体充分反应生成的纳米无机化合物为第二纳米无机化合物。
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