CN110124623A

CN110124623A - 一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂、制备方法及用途

Info

Publication number: CN110124623A
Application number: CN201910423468.4A
Authority: CN
Inventors: 王榕; 吴雨萌
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2019-05-21
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2019-08-16

Abstract

本发明具体公开了一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂、制备方法及用途。所述的改性玉米秸秆纤维素吸附剂，其功能成分为胺化改性纤维素高分子MCC‑g‑GMA‑DETA。其制备方法包括(1)获取玉米秸秆微晶纤维素；(2)玉米秸秆微晶纤维素的接枝；(3)接枝共聚物的胺化等步骤。该改性玉米秸秆纤维素吸附剂主要用于废水处理过程中专一Cu²⁺、Ni²⁺以及Cd²⁺的吸附去除，室温下对3种重金属离子的最大吸附量分别可达196mg/g、180mg/g和270mg/g，且吸附速率快，可多次再生重复利用。具有制备原料廉价易得、可降解、低毒、使用安全、绿色环保等特点，拓宽了玉米秸秆的应用领域，有助于实现农业废弃物的资源化高效利用。

Description

一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂、制备方法及用途

技术领域

本发明属于农业废弃物的资源化利用与环境保护技术领域，具体涉及一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂、制备方法及用途。

背景技术

玉米秸秆是我国三大主要农作物(玉米、小麦和水稻)秸秆之一，年产量巨大但资源化利用率低，仅有少量用于生产燃料乙醇、作饲料或提取木糖醇，绝大部分被野外弃置或焚烧，造成极大的资源浪费和环境污染，玉米秸秆的资源化利用途径亟需拓宽。纤维素属农作物秸秆的三大组分之一，是自然界中含量最为丰富的可再生资源，具有可降解、韧性好等优点。若通过合理的化学改性，在纤维素分子中引入适当的功能基团，有望获得具良好吸附性能的材料，以用于环境污染治理(吸油、吸重金属等)，从而实现“以废治废”。玉米秸秆在三大农作物秸秆中纤维素含量最高，达到45％，以玉米秸秆为原料开发纤维素基吸附材料，是拓宽玉米秸秆资源化利用的重要方向。

随着近几十年工业进程的高速发展，含重金属离子废水的污染日益严峻，极大地威胁着生态安全和人体健康。为满足日趋严格的环境保护要求，实现可持续发展，如何绿色、经济、高效地处理重金属离子废水成为水处理领域重要的研究内容。

当前重金属离子废水的处理方法主要有化学沉淀、离子交换、膜渗透、电化学、生物处理及吸附等。其中，吸附因其操作简便、成本低廉、不易造成二次污染等特点，尤其适用于处理多种重金属离子共存的大规模工业废水。而吸附材料的性能是决定吸附效果和成本的关键因素，目前工业上应用最多的吸附剂是活性炭，但其价格相对昂贵、再生率低，因此开发绿色、廉价、高效的吸附材料是重金属离子废水处理亟需解决的问题。

纵观已有的吸附材料合成方法，多是利用重金属离子与螯合基团反应生成稳定螯合物的特点，将螯合基团通过化学接枝等手段固定在本身吸附能力较弱的基体材料上，以开发兼具优异螯合功能、良好力学性能和化学稳定性的重金属离子螯合吸附材料。理想的螯合吸附材料基体应具有丰富的表面活性功能团(如羟基、羧基等)，易与螯合分子发生化学反应，还需较大的比表面积和良好的物理化学特性。然而，吸附材料随着使用时间延长，再生后吸附能力将逐渐降低直至失活。若吸附材料因失活而被废弃时，基体难降解，易产生大量的固废物。故天然高分子基体因来源广、价格低、可直接改性、无毒易降解等优点，倍受青睐。开发以天然高分子为基体的重金属离子吸附材料已成为当前吸附研究的热点。

对于改性玉米秸秆吸附剂制备方法与应用，已有专利文献报道。如由湖州市道场乡资产经营有限公司申请的“一种改性玉米秸秆吸附剂的制备方法”发明申请，申请号为CN201811042406.0，该申请公开了通过化学接枝的方式，将对重金属有捕获作用的巯基和胺基接枝在无氧煅烧后的农林废弃物玉米秸秆中，得到改性的玉米秸秆吸附剂，但该专利技术需将将玉米干燥块体放入管式炉中进行无氧煅烧，温度高、时间长、能源消耗大，制备时需用到巯基乙胺等具有易燃易爆和较大毒性的化学物质，不利于环保和操作人员的健康安全，所得的改性玉米秸秆吸附剂其吸附容量较小，对重金属离子去除率较低，平均吸附率只有70-90％；又如由湖南大学申请并授权的“一种高效玉米秸秆吸附剂的制备方法及其应用”发明专利，专利申请号为CN201410153462.7，该专利所公开的技术方案为：将玉米秸秆洗净、烘干、粉碎、过筛和去蜡质，然后将氨三乙酸加入到含醋酸酐和激活剂的混合有机溶液中，在60～70℃下搅拌，反应完成后加入前述玉米秸秆，在70～80℃下搅拌，反应完成后，经过分离、洗涤、干燥即可获得该高效改性玉米秸秆吸附剂。由于该专利技术要用到乙酸酐、正己烷等具有易燃易爆和较大毒性的化学物质，不利于环保和操作人员的健康安全，且所得的改性玉米秸秆吸附剂，对Cd2+的最大吸附量为100mg/g，对Pb2+的最大吸附量为160mg/g，吸附容量较小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有废水处理中的重金属离子去除中还缺乏一种专用于废水处理过程中Cu²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺吸附去除的高效吸附剂等不足，提供一种专用于吸附Cu²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的改性玉米秸秆纤维素吸附剂、制备方法及用途。

本发明采用如下技术方案，来实现发明目的。

首先，本发明公开了一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂，其功能成分为胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA。

所述的胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA，包含有Ⅰ和Ⅱ两种同分异构体，所述的两种同分异构体结构简式为：

n为1、2、3…自然数。

所述的胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA，由甲基丙烯酸缩水甘油酯(式Ⅲ，GMA)作为接枝剂，在玉米秸秆中提取的微晶纤维素基体MCC(式Ⅳ)上引入耐酸碱的环氧基形成接枝共聚物MCC-g-GMA(式Ⅴ)，又以接枝产物中的环氧基作为功能团与低毒小分子的胺化剂二乙烯三胺(式Ⅵ，DETA)发生开环反应引入氨基基团，得到胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA；所述的式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ，结构简式分别为：

n为1、2、3…自然数。

其次，本发明还提供了一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)获取玉米秸秆微晶纤维素：玉米秸秆经预处理后与亚氯酸钠反应成玉米秸秆纤维素，玉米秸秆纤维素经与硫酸发生酸解反应得到玉米秸秆微晶纤维素MCC；

(2)玉米秸秆微晶纤维素的接枝：以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为接枝剂，在玉米秸秆微晶纤维素基体上引入耐酸碱的环氧基形成接枝共聚物MCC-g-GMA；

(3)接枝共聚物的胺化：以接枝共聚物中的环氧基作为功能团与胺化剂二乙烯三胺(DETA)发生开环反应引入氨基基团，得到胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA。

步骤(1)所述的预处理为：除去秆头、叶子及多余根须后，用水清洗后烘干，粉碎成70-100目的玉米秸秆颗粒。

步骤(1)所述的与亚氯酸钠反应为：按固液比1:15-25(g/mL)，在1份质量的玉米秸秆颗粒中加入15-25份体积浓度1-3mg/L的亚氯酸钠溶液，在70-80℃、pH3.5-4.5、超声处理下反应1-3h，经滤出洗涤干燥、在常温和超声处理下与碱液反应8-12h、并再次滤出洗涤干燥，得到玉米秸秆纤维素；所述的pH3.5-4.5用乙酸调节；所述的碱液为10wt％KOH。

步骤(1)所述的酸解反应为：按料液比1:15-25(g/mL)，将1份质量的玉米秸秆纤维素中加入15-25份体积的6-10％硫酸溶液进行酸解反应1-2h，并经抽滤洗涤和真空干燥得到玉米秸秆微晶纤维素MCC。

步骤(2)所述接枝的具体步骤为：按料液比3:40(g/mL)，将3份质量的玉米秸秆微晶纤维素MCC加入到15份体积的二甲基甲酰胺(DMF)与25份体积的纯化水的混合体系中；加入0.3-0.9份重量的乳化剂，水浴加热55-65℃，搅拌并通氮气除氧；加入5.0-40.0mmol/L引发剂和6-13.5份重量的接枝剂，在氮气保护下55-65℃搅拌反应1-3h，经冷却、抽滤、乙醇洗涤与冷冻干燥得到接枝共聚物MCC-g-GMA；所述的乳化剂为OP-10；所述的引发剂为过硫酸钾(K₂S₂O₈)；所述的接枝剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。

进一步地，接枝共聚反应最优制备条件为：无预引发时间，乳化剂OP-10相对于MCC的质量分数为25％，引发剂K₂S₂O₈的浓度为30mmol/L，单体用量GMA:MCC(质量比)＝3.5:1。

步骤(3)所述胺化的具体步骤为：按料液比1:20(g/mL)，将1重量份接枝共聚物MCC-g-GMA中加入到由10份体积的二甲基甲酰胺(DMF)与10份体积的纯净水的混合体系中，在水浴加热50-80℃，pH7.5-8.5下边搅拌边通入氮气除氧；在氮气保护下加入40-60份重量的胺化剂，50-80℃搅拌反应8-12h，经乙醇洗涤、纯化水洗涤、真空干燥，得到胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA；所述的胺化剂为二乙烯三胺(DETA)。

进一步地，胺化反应最优制备条件为：接枝产物MCC-g-GMA的质量为3.0g，DETA用量为50g，反应温度为60℃，反应时间8h。

改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备原理为：(1)接枝：以式Ⅳ所示的纤维素表面活性羟基为接枝点，利用化学引发剂过硫酸钾产生自由基，在纤维素分子链上形成活性点，由此进一步引发式Ⅲ所示GMA中的乙烯基单体发生聚合反应而长出支链，该支链以醚键与纤维素分子主链连接，形成接枝共聚物MCC-g-GMA(如式Ⅴ所示)，进而在纤维素分子上引入固定效果好的环氧基团，用于改性时固定其它功能化基团；(2)胺化：利用式Ⅵ胺化剂DETA中的伯胺、仲胺对式Ⅴ环氧基团中的碳原子发动亲核进攻，使得环氧基团发生开环反应，将含N基团固定在纤维素的接枝共聚物上，得到胺化的纤维素接枝共聚产物-胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA。

最后，本发明还提供了一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂的用途，用于废水处理过程中专一Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的吸附去除。

有益效果：

(1)制备原料廉价易得、可降解、低毒、使用安全、绿色环保；改性吸附材料的基体为玉米秸秆纤维素，主要试剂有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二乙烯三胺(DETA)、NaOH溶液等均为绿色低毒的普通化学试剂；

(2)相较于一般的接枝改性方法，加入OP-10作为乳化剂，在油水体系中加入乳化剂后，水和油就能相互混合，形成完全分散的乳浊液，OP-10加入反应体系后，使GMA与水相中的溶剂相互混合，促进反应的充分进行；

(3)接枝共聚反应中，采用较易聚合的GMA作为接枝剂，同时选用较温和的接枝条件，可保证接枝过程中引入环氧基团的含量，进而保证了单位质量吸附剂中功能化基团的固定量，有效提高改性吸附材料的吸附效果。

(4)胺化反应选用沸点较高的DETA为接枝改性产品引入氨基，保证了反应的安全进行，且引入功能基后，增强了对重金属离子的吸附能力，可以为继续引入其它基团提供基础；

(5)功能化改性过程中多采用自由基反应，反应条件条件温和，并且采用溶液聚合的方法，混合与散热简便，对反应体系纯净度的耐受度高，操作简单易控制；

(6)本发明提供的功能化改性玉米秸秆纤维素(MCC-g-GMA-DETA)可吸附多种重金属离子，且吸附速率快，吸附容量高，可再生重复利用多次。

(7)本发明拓宽了玉米秸秆的应用领域，有助于实现农业废弃物的资源化高效利用。

附图说明

图1：玉米秸杆纤维素的改性步骤示意图；

图2：玉米秸杆纤维素的改性反应过程图；

图3：改性玉米秸秆纤维素吸附剂的吸附位点图；

图4：改性玉米秸秆纤维素吸附剂吸附时间对吸附量影响趋势图(以Cu²⁺为例)；

图5：预引发时间对接枝产物环氧值和接枝效率影响趋势图；

图6：乳化剂添加量对接枝产物环氧值和接枝效率影响趋势图；

图7：引发剂浓度对接枝产物环氧值和接枝效率影响趋势图；

图8：单体用量对接枝产物环氧值和接枝效率影响趋势图；

图9：DETA添加量对胺化产物含氮量影响趋势图；

图10：反应温度对胺化产物含氮量影响趋势图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1：改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备

如图1与图2所示，通过接枝反应，在纤维素基体上引入其它基团，破坏纤维素分子间的氢键，再利用环氧基团与DETA反应，制备胺化改性纤维素。

第一步获取玉米秸秆纤维素：①将采集的玉米秸秆去秆头、叶子及多余根须后，砍成若干段，用去离子水清洗后烘干，粉碎成70目以上的颗粒；②75℃下用乙酸调节含1.7mg/L亚氯酸钠溶液的pH值至4.0，并按固液质量比1:20将①中得到的玉米秸秆颗粒投入到溶液中反应1h，反应结束后添加约25-35g亚氯酸钠，再继续反应1h，以上反应过程均采用超声处理；③反应结束后，滤出固体颗粒，用去离子水及乙醇清洗若干次并于50℃下干燥16h以上；④将上述步骤中获得的棕色纤维颗粒于25℃超声条件下与10wt％KOH反应10h以上；⑤滤出上述反应所得的固体颗粒，用去离子水及乙醇清洗数次后也于50℃干燥16h以上；⑥将玉米秸秆纤维素与8％硫酸按料液比1:20(g/mL)进行酸解反应1h，抽滤洗涤，60℃真空干燥24h，即得到本发明改性所需的玉米秸秆微晶纤维素MCC。

第二步玉米秸秆微晶纤维素的接枝：①取第一步所得的玉米秸秆纤维素MCC 3.0g于50℃真空干燥至恒重；②将干燥后的纤维素分散于15mL二甲基甲酰胺(DMF)与25mL纯化水的混合体系中，加入0.75g的乳化剂OP-10，水浴温度60℃，搅拌并通氮气除氧30min；③在上述体系中加入30.0mmol/L的过硫酸钾(K₂S₂O₈)作为引发剂，搅拌均匀后加入10.5g的单体GMA，氮气保护状态下60℃恒温搅拌2h停止加热，待体系冷却至室温后，通过抽滤获得接枝粗产品，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥12h得到接枝产物，即得接枝产品MCC-g-GMA。此时计算环氧值E为5.12mmol/g，接枝效率G_E为95.04％。

第三步接枝共聚物的胺化：①取30mL二甲基甲酰胺(DMF)和30mL纯化水混合液于250mL的四口烧瓶中水浴加热至适宜温度，并用NaOH溶液调节pH为弱碱性，加入第二步所得的接枝产品MCC-g-GMA 3.0g，边搅拌边通入氮气30min除氧；②在氮气保护下加入胺化剂二乙烯三胺(DETA)50g，在60℃下充分搅拌并反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次，再用纯化水洗涤至中性，所得产品于50℃真空干燥至恒重，即得胺化纤维素接枝共聚产物-胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA。测得胺化产物含氮量为6.99mmol/g。

实施例2：改性玉米秸秆纤维素吸附剂对Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺吸附量实验

配制含Cu²⁺500mg/L的模拟废水1L，将实施例1所制得的改性玉米秸秆纤维素吸附剂(MCC-g-GMA-DETA)1g，投入到已调节pH至4-5的模拟废水中，在25℃搅拌条件下进行吸附250分钟，并在5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min、120min、180min、240min取样检测重金属离子浓度，吸附曲线如图4所示(以Cu²⁺为例)。

由图3可知，在前60min以内，吸附量随时间迅速上升；在60-120min内，吸附量随时间增加缓慢上升；120min之后，吸附量趋于平衡。在室温，pH 4-5时，胺化改性纤维素对500mg/L的Cu²⁺溶液的平衡吸附量为196mg/g。与其他吸附剂相比，胺化纤维素吸附速率较快的原因可能是接枝后含氮量高达9％，大量的-NH/-NH₂活性吸附基团暴露在外层，使得被吸附离子易于达到吸附位点，其吸附位点见图3，图中以Cu²⁺代表重金属离子。

同样，分别配制含Ni²⁺和Cd²⁺均为500mg/L的模拟废水1L，将实施例1所制得的改性玉米秸秆纤维素吸附剂1g，加入到该含Ni²⁺和Cd²⁺500mg/L、pH已调至4-5的模拟废水中，在25℃搅拌条件下进行吸附120分钟取样检测Ni²⁺和Cd²⁺浓度见下表。

由上表数据可以得出：由本发明所得到的改性玉米秸秆纤维素吸附剂(MCC-g-GMA-DETA)应用于Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的吸附处理，每克吸附剂对Cu²⁺吸附量达196mg/g、对Ni²⁺吸附量达180mg/g、对Cd²⁺吸附量达270mg/g。

实施例3：改性玉米秸秆纤维素吸附剂对工业废水中Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的去除效果

对某工业园区的工业废水进行取样检测，测得该废水pH为4.8、Cu²⁺浓度为254mg/L、Ni²⁺浓度为156mg/L、Cd²⁺浓度为78mg/L。取该工业废水1L，投入实施例1所制得的改性玉米秸秆纤维素吸附剂(MCC-g-GMA-DETA)3g，在25℃搅拌条件下进行吸附120分钟，检测Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺残留浓度，结果如下表。

由上表数据可知：由本发明所得到的改性玉米秸秆纤维素吸附剂(MCC-g-GMA-DETA)应用于高浓度含Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的工业废水中，Cu²⁺的去除率达99.0％，Ni²⁺去除率达98.6％，Cd²⁺的去除率达98.8％。说明本发明所提供的改性玉米秸秆纤维素吸附剂对Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的吸附量大，吸附处理后的工业废水Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的残留浓度低，对Cu²⁺、Ni²⁺、Cd² ⁺去除效果非常显著。

实施例4：预引发时间对接枝产物环氧值和接枝效率的影响

实验条件：引发剂浓度为12mmol/L，MCC的质量为3.0g，乳化剂OP-10相对MCC的质量分数为15％，GMA:MCC(质量比)＝2，反应温度60℃，反应2h，改变预引发时间，得到实验结果如图5所示。

分析图5可知，预引发时间越长，接枝产物的环氧值和接枝效率越低，且降幅大。可能是因为引发剂一般是带有弱键、易分解为活性种的化合物，加入引发剂后间隔的时间越长，引发剂越可能会与其自身发生反应而不是与纤维素反应，从而导致接枝效率下降，环氧值也随之下降。故优化出的条件为无预引发时间。

实施例5：乳化剂添加量对接枝产物环氧值和接枝效率的影响

实验条件：引发剂浓度为12mmol/L，MCC质量为3.0g，GMA:MCC(质量比)＝2，反应温度为60℃，无预引发时间，反应2h，改变乳化剂OP-10的添加量，得到实验结果如图6所示。

分析图6可知，乳化剂相对于MCC的质量分数为10％以下时，随着乳化剂用量的增加，接枝效率和环氧值上升较快；在乳化剂的质量分数为10％-25％的区间内时，接枝效率和环氧值随乳化剂的增加缓慢上升；当乳化剂超过25％时，乳化剂用量继续增加，接枝效率和环氧值呈下降趋势。这可能是由于一定量的乳化剂能降低液体表面张力，使互不相容的疏水性物质与亲水性物质形成稳定的浊液，增加参与反应的物质的量，从而使反应更充分，接枝产物的环氧值和接枝效率升高。过量的乳化剂对表面张力影响不大，但其饱和后会形成胶束，在胶束中增溶的单体可能会被扩散进来的自由基引发聚合，使得副产物增加，影响主反应的进行。从整体趋势来看，乳化剂的质量分数在15％-25％这段区间内，接枝效率的上升幅度较小，环氧值一直呈上升趋势且在乳化剂的质量分数为25％时达到最高点，优故化出乳化剂的质量分数为25％。

实施例6：引发剂浓度对接枝产物环氧值和接枝效率的影响

实验条件：MCC质量为3.0g，乳化剂OP-10相对MCC的质量分数为25％，GMA:MCC(质量比)＝2，反应温度60℃，无预引发时间，反应2h，改变引发剂K₂S₂O₈的浓度，得到实验结果如图7所示。

分析图7可知，随着引发剂浓度的增加，接枝效率和环氧值均先上升后下降。由于在引发剂浓度较低时，可与引发剂反应的纤维素的活性物质随引发剂浓度的增大而增加，使得反应更完全，接枝效率和环氧值均上升；但当引发剂浓度大于30mmol/L时，参与反应的纤维素的活性物质是一定的，分子间会产生内部竞争，使得接枝效率和环氧值均降低。故实验得到较佳的引发剂浓度是30mmol/L。

实施例7：单体用量对接枝产物环氧值和接枝效率的影响

实验条件：引发剂浓度为30mmol/L，MCC的质量为3.0g，乳化剂OP-10相对MCC的质量分数为25％，反应温度60℃，无预引发时间，反应2h，改变GMA的添加量，得到实验结果如图8所示。

分析图8可知，接枝效率和环氧值随着GMA:MCC数值的增加，先上升后下降。当GMA:MCC(质量比)＝3.5:1时，环氧值和接枝效率均达到最大值，分别为5mmol/g和94％。当引发剂的浓度一定，单体的用量较低时，单体不能与纤维素反应完全，故单体的加入量越多，与纤维素的反应越充分，接枝产物的环氧值和接枝效率越高。但当单体浓度过量时，由于引发剂是一定的，单体分子间会存在竞争关系，且增大了单体间发生自聚反应的机会，不利于主反应的进行，导致环氧值和接枝效率均下降。因此，实验中优化出的单体添加量为GMA:MCC(质量比)＝3.5:1。

实施例8：DETA添加量对胺化产物含氮量的影响

实验条件：接枝产物MCC-g-GMA质量为3.0g，反应温度为60℃，反应时间8h。改变DETA的用量对氮含量的影响如图9所示。

分析图9可知，在一定范围内，随着DETA添加量的增加，胺化产物的含氮量也随之增加；当DETA的用量为50g时，胺化产物的含氮量最高；当DETA的质量超过50g时，胺化产物的含氮量随DETA用量的增加而下降。这是因为在一定的反应条件下，DETA未过量时，DETA的用量越多，胺化反应进行得越充分，但当DETA超过一定量时，反应趋于饱和，反应物分子间相互有竞争作用，不利于反应的进行。故优化出的实验条件为DETA 50g。

实施例9：反应温度对胺化产物含氮量的影响

实验条件：接枝产物MCC-g-GMA质量为3.0g，DETA用量为50g，反应时间8h。改变反应温度对氮含量的影响如图10所示。

分析图10可知，随着反应温度的升高，产物的含氮量先增加后减少；当反应温度为60℃时，产物的含氮量最高，优化出的反应温度为60℃。这是因为随着温度的升高，胺化改性产物和DETA上的活化分子数增加，相互碰撞的机会增大，反应更充分；温度超过一定限度后，可能引起GMA的酯键断裂造成引入的氨基脱落，氨基的引入量降低，所以最佳反应温度为60℃。

综上所述，接枝共聚反应最优制备条件为：无预引发时间，乳化剂OP-10相对于MCC的质量分数为25％，引发剂K₂S₂O₈的浓度为30mmol/L、单体用量GMA:MCC(质量比)＝3.5:1；该条件下制得的接枝改性产物环氧值最高可达5.12mmol/g，接枝效率为95.04％。胺化反应最优制备条件为：接枝产物MCC-g-GMA的质量为3.0g，DETA用量为50g，反应温度为60℃，反应时间8h，含氮量最高可达为6.99mmol/g。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。

Claims

1.一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂，其特征在于：所述的改性玉米秸秆纤维素吸附剂，其功能成分为胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA。

2.根据权利要求1所述的一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂，其特征在于：所述的胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA，包含有Ⅰ和Ⅱ两种同分异构体，所述的两种同分异构体结构简式为：n为1、2、3…自然数。

3.根据权利要求1所述的一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂，其特征在于：所述的胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA，由甲基丙烯酸缩水甘油酯(式Ⅲ，GMA)作为接枝剂，在玉米秸秆中提取的微晶纤维素(式Ⅳ,MCC)基体上引入耐酸碱的环氧基形成接枝共聚物MCC-g-GMA(式Ⅴ)，又以接枝产物中的环氧基作为功能团与低毒小分子的胺化剂二乙烯三胺(式Ⅵ，DETA)发生开环反应引入氨基基团，得到胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA；所述的式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ，结构简式分别为：

n为1、2、3…自然数。

4.一种如上所述的改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备方法：其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的预处理为：除去秆头、叶子及多余根须后，用水清洗后烘干，粉碎成70-100目的玉米秸秆颗粒。

6.根据权利要求4所述的一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的与亚氯酸钠反应为：按固液比1:15-25(g/mL)，在1份质量的玉米秸秆颗粒中加入15-25份体积浓度为1-3mg/L的亚氯酸钠溶液，在70-80℃、pH3.5-4.5、超声处理下反应1-3h，经滤出洗涤干燥、在常温和超声处理下与碱液反应8-12h、并再次滤出洗涤干燥，得到玉米秸秆纤维素；所述的pH3.5-4.5用乙酸调节；所述的碱液为10wt％KOH。

7.根据权利要求4所述的改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸解反应为：按料液比1:15-25(g/mL)，将1份质量的玉米秸秆纤维素中加入15-25份体积的6-10％硫酸溶液进行酸解反应1-2h，并经抽滤洗涤和真空干燥得到玉米秸秆微晶纤维素(MCC)。

8.根据权利要求4所述的一种改性玉米秸秆纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述接枝的具体步骤为：按料液比3:40(g/mL)，将3份质量的玉米秸秆微晶纤维素(MCC)加入到15份体积的二甲基甲酰胺(DMF)与25份体积的纯化水的混合体系中；加入0.3-0.9份重量的乳化剂，水浴加热55-65℃，搅拌并通氮气除氧；加入5.0-40.0mmol/L引发剂和6-13.5份重量的接枝剂，在氮气保护下55-65℃搅拌反应1-3h，经冷却、抽滤、乙醇洗涤与冷冻干燥得到接枝共聚物MCC-g-GMA；所述的乳化剂为OP-10；所述的引发剂为过硫酸钾(K₂S₂O₈)；所述的接枝剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。

9.根据权利要求4所述的一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述胺化的具体步骤为：按料液比1:20(g/mL)，将1重量份接枝共聚物MCC-g-GMA中加入到由10份体积的二甲基甲酰胺(DMF)与10份体积的纯净水的混合体系中，在水浴加热50-80℃，pH7.5-8.5下边搅拌边通入氮气除氧；在氮气保护下加入40-60份重量的胺化剂，50-80℃搅拌反应8-12h，经乙醇洗涤、纯化水洗涤、真空干燥，得到胺化改性纤维素高分子MCC-g-GMA-DETA；所述的胺化剂为二乙烯三胺(DETA)。

10.一种如上所述的改性玉米秸秆纤维素吸附剂的用途，其特征在于：改性玉米秸秆纤维素吸附剂用于废水处理过程中专一Cu²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的吸附去除。