CN100575425C

CN100575425C - 一种利用超声波制备可降解高吸水性树脂的方法

Info

Publication number: CN100575425C
Application number: CN200710144740A
Authority: CN
Inventors: 刘利军; 王可答; 金鑫; 金凤有
Original assignee: 刘利军
Current assignee: Heilongjiang Duxin Agricultural High-Tech Co., Ltd.
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: CN101205413A

Abstract

本发明公开了一种利用超声波制备可降解高吸水性树脂的方法，基于超声波处理技术，采用一种新的合成工艺制备了一种可降解的高吸水树脂。是通过下述步骤实现的：1.对玉米秸秆的改性处理；2.玉米秸秆的超声波处理；3.高吸水性树脂的制备。本发明将超声波处理技术应用于吸水树脂制备，大大缩短了反应时间，处理后溶液可直接高温聚合，制备工艺简单，无需氮气保护；所制得的产品吸水能力强。产品能改善土壤的水分条件，并可降解成有机肥，改善作物生长环境，适于农业推广利用。

Description

一种利用超声波制备可降解高吸水性树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用超声波处理技术，高效制备可降解高吸水性树脂的技术，属于高分子材料领域。

背景技术

我国常年种植玉米3334万公顷，按每公顷6000-7500公斤秸秆计算，每年可生产秸秆2000～2500亿公斤；每年广大农村秋收后，大量的玉米秸秆无处消化，或焚烧，或只用作燃料，遍地都是玉米秸秆，既污染了环境，又造成极大浪费。玉米秸秆中含有大量的糖分、粗纤维、蛋白质等有效成份和多种中、微量元素，属于农业固体废弃物中的一种，也是一种可再生资源。但目前玉米秸秆纤维素基本上没有得到有效利用，既造成资源极大浪费，又对环境造成污染。从资源的可持续利用、保护环境和生物体亲和性与生物分解性特点出发，人们对于再生秸秆纤维素的利用寄予了很大期望。通过秸秆纤维素资源化利用，开发环境友好的绿色产品，已成为绿色化学、化工研究中的热点领域。

上个世纪70年代，美国开发了淀粉-纤维素接枝共聚型高吸水性树脂。1975年日本的三洋化成开发了淀粉丙烯酸接枝共聚物，1978年产品进人市场。近年来，我国对高吸水性树脂进行了研究和开发，使高吸水性树脂形成了迅速发展的局面。高吸水性树脂主要包括两类，一类是基于天然高分子，例如淀粉和纤维素，接枝改性技术制备的，这类吸水树脂成本低，并可降解；另一类是合成高分子制备的，成本高，且不易降解。因此，利用天然资源开发可降解吸水性树脂已成为近期研究的热点。

纤维素接枝共聚型高吸水性树脂其原理主要是对纤维素进行改性，接枝上丙烯酸及其盐类的高吸水性化合物并交联，得到高吸水性树脂。西南石油学院石油工程学院的周明在《西南石油学院学报》第25卷第5期中报道了以硝酸铈铵为引发剂的高吸水性树脂的合成，并研究了其反应机理。青岛科技大学的刘淑娟在《弹性体》第13卷第2期中报道了过氧化氢/水体系中纤维素非均相接枝制备高吸水材料，并研究了其反应机理。

玉米秸秆中的纤维素的分子内和分子间存在着大量的氢键，同时纤维素聚集态结构的复杂性以及具有的高结晶度，使得纤维素对试剂的可及度低，溶解困难，反应性能及化学反应的均一性差，这直接影响到纤维素制品的使用性能。这就需要对其进行预处理。例如，华北工学院的杨慧群等人在《华北工学院学报》第23卷第1期上报道了利用膨爆技术对玉米秸秆进行预处理，破坏了纤维素分子结晶区的结构，大大提高了试剂的可及度。沈阳工业学院的李莉《精细化工》2001年第6期中报道了利用玉米秸秆制备羧甲基纤维素的工艺。

但是现阶段报导的合成方法大都需要氮气保护，对设备要求较高，制备及干燥时间长；且目前高吸水性树脂原料大多是淀粉，或者是桔梗棉花纤维中提取的纤维素，如中国专利01145399.0报道的一种纤维素衍生物吸水树脂的聚合过程需要高温且产物收取较为复杂，制备工艺繁琐；中国专利90105865.3报道的利用淀粉在氮气保护的条件下接枝丙烯腈制得的高吸水树脂，需要高温条件下用碱皂化，这些都提高了吸水树脂的成本，在一定程度上限制了其推广和应用。

传统方法制备吸水树脂，糊化时需要高温、氮气保护及机械搅拌，聚合时间长生产效率低，成本相对较高。目前还未见将超声波用于吸水性树脂制备的工艺报道，超声波作为一种新的能量形式应用于化学反应正日益受到人们关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用超声波制备可降解高吸水性树脂的方法，制备简化了反应步骤，降低了反应要求，在无惰性气体保护的条件下即可完成反应，缩短了聚合时间，大大提高了生产效率。

本发明基于超声波处理技术，采用一种新的合成工艺制备了一种可降解的高吸水性树脂。它包括以下步骤：

1.玉米秸秆的改性：室温下，将玉米秸秆粉碎成粉末，过80～200目筛子；取质量份数为10～50份玉米秸秆粉与100～200份乙醇、20～100份浓度为50％的NaOH去离子水溶液，在25～40℃下搅拌反应1～2h后，加入15～70份氯乙酸和45份无水乙醇，在60～80℃下搅拌反应1～2h。将反应液中和后，过滤，用浓度为80％～90％的乙醇溶液洗涤过滤，干燥得到改性的玉米秸秆粉末。

2.玉米秸秆的超声波处理：取2份步骤1的改性的玉米秸秆粉末，加入30份～100份去离子水中使其充分溶解，并以超声波处理4～7分钟，形成改性纤维素溶液。室温下，将0.1～0.2份硝酸铈铵和0.225～0.64份HNO₃溶于5份的水中，加入到改性纤维素溶液中。用NaOH配制成中和度为60％～85％的丙烯酸盐溶液，取15～40份该溶液与0.045～0.255份N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将该溶液加入到改性纤维素溶液中，继续用超声波处理1～2分钟；

3.高吸水性树脂的制备：向步骤2的得到的混合溶液中加入4份浓度为2～5％的K₂S₂O₈水溶液，在60～100℃烘箱中反应30～60分钟，直到凝胶形成。凝胶产品经甲醇浸泡7～12h后，在40～70℃烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到本发明的高吸水性树脂。

称取1g树脂粉末于烧杯中，加入足量的水至其吸水饱和；使用100目尼龙网过滤，称量过滤后吸水树脂质量。利用公式进行计算

吸水倍率＝(吸水后重量一样品重量)/样品重量

经测试本发明所制取产物的吸水率在600～850g/g，吸自来水率在200～300g/g。

本发明中氢氧化钠，可用氢氧化钾、碳酸氢钠或氨水替代。反应体系中需将单体丙烯酸盐浓度控制在10％～25％，如果单体浓度过低则其交联程度不够，从而降低了吸水倍率及保水能力；若单体浓度过高，则导致凝胶过程过快，单体交联不彻底，造成浪费；体系所用交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的量应控制在改性纤维素的6.5％左右，这是因为当交联剂用量较少时，聚合物未能形成有效的三维结构，故吸水性不高，且交联单体也会由于聚合度低而部分溶于水；而当交联剂用量过高时，聚合物网络中的交联点过多，导致交联密度增加使得交联网络结构中的微孔缩小，无法容纳水分子，故吸水率也会下降。

本发明的特点是：

本发明将超声波应用于吸水树脂的制备与传统方法相比，简化了反应步骤，降低了反应要求，在无惰性气体保护的条件下即可完成反应，缩短了聚合时间，仅需1小时即可完成聚合反应，大大提高了生产效率。反应过程中无温度梯度，反应均匀聚合过程对环境无污染，并且将超声波应用于吸水树脂的新方法制得的树脂低成本、可降解且吸水性好。本发明步骤简单，条件温和，成本低廉且实现了农业废弃物的资源转化。

本发明中原料的来源为农业固体废弃物的一种，价格极其便宜，体系最终达到酸碱平衡，不会对环境造成任何污染。对玉米秸秆的处理简洁方便，反应体系中固含量高，制作工艺简单。将超声波处理技术应用于吸水树脂制备，大大缩短了反应时间，处理后溶液可直接高温聚合，制备工艺简单，无需氮气保护；所制得的产品吸水能力强。产品能改善土壤的水分条件，并可降解成有机肥，改善作物生长环境，适于农业推广利用。

所制备的高吸水性树脂可用于农业中，其用法是将其粉碎后施与植物根部的土壤，降低土壤蒸腾作用，减少水分的流失和渗漏，充分利用水分，在降水含量高的时候吸收多余的水分，再干旱的时候提供给植物必须的水分，调节土壤中水的含量的平衡。经过一定的使用期后，可以被微生物降解，化作为植物的有机肥，用于改善农作物的种植环境，尤其是在干旱地区，不会对环境造成任何污染。本材料充分利用的大量废弃的玉米秸秆，成本低廉，效果明显。

使用效果：

一、降低土壤蒸腾作用，减少水分的流失和渗漏，充分利用水分，在降水含量高的时候吸收多余的水分，再干旱的时候提供给植物必须的水分，调节土壤中水的含量的平衡；

二、经过一定的使用期后，可以被微生物降解，不会对环境造成任何污染。本材料充分利用的大量废弃的玉米秸秆，成本低廉，效果明显。

本发明的先进性表现在以下几点：

1.反应无需惰性气体保护，对设备要求简单；

2.无温度梯度，副反应少；

3.将超声波辐照法应用于吸水树脂制备，大大缩短了反应时间；

4.玉米秸秆前期处理方法简便易行；

5.具有降解性，降解产物有利于植物生长；

6.原料来源广，成本低廉，容易在我国推广。

具体实施方式

实施例1

1.玉米秸秆改性：

取质量份数为2份的玉米秸秆粉碎成粉末(室温)，过80目筛子。15份乙醇、2份NaOH和2份去离子水，在30度下搅拌反应1小时后，加入2.5份氯乙酸和5份无水乙醇，在70度下搅拌反应1小时。将反应液中和后，过滤，用80％乙醇洗涤过滤，干燥得到改性的玉米秸秆粉末。

2.玉米秸秆的超声波处理：

取2份步骤1的改性的玉米秸秆粉末，加入到盛有50份去离子水的烧杯中，溶解，并以超声波处理4～7分钟，使其充分溶解形成改性纤维素溶液。室温下，将0.135份的硝酸铈铵溶于0.64份硝酸HNO₃，5份水溶液中，加入到上述改性纤维素溶液中；同时将32份中和度为70％的丙烯酸盐溶液与0.225份N，N-亚甲基双丙烯酰胺的混合物也一齐加入。继续用超声波处理1分钟。

3.高吸水性树脂的制备：

混合均匀后加入5份浓度为3.5％的K₂S₂O₈，保鲜膜密封后，放入80度恒温烘箱中至凝胶形成；产物取出后甲醇浸泡7～12小时，在60℃烘箱中烘干，粉碎后得到本发明的吸水树脂。产物吸水率为792g/g。

实施例2

制备方法与实施例1相同，调整N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.176份，可得到吸水率为844g/g的产物。

实施例3

制备方法与实施例1相同，使用24份中和度为70％的丙烯酸盐溶液，得到吸水率为736g/g的产物。

实施例4

制备方法与实施例1相同，取2份改性粉末溶于30份去离子水中，使用20份中和度为75％的丙烯酸盐溶液并调整N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.176份，可得到吸水率为769g/g的产物。

实施例5

制备方法与实施例1相同，取2份改性粉末溶于20份去离子水中，使用18份中和度为75％的丙烯酸盐溶液，并调整N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.134份，可得到吸水率为796g/g的产物。

对比实施例

同实施例4，但不使用超声波作用，搅拌使其充分溶解。得到吸水率为631g/g的产物。

对比实例表明，无超声波作用的情况下，树脂凝胶时间长，在80℃烘箱中需45分～60分方能形成凝胶，实施例3在15分～20分即可形成凝胶；且无超声波作用的产物吸水倍率低；而在丙烯酸用量高的时候，以及在交联剂用量相对较少的时候，产物的吸水率较高。

Claims

1、一种利用超声波制备可降解高吸水性树脂的方法，其特征在于：(1).玉米秸秆的改性；(2).玉米秸秆的超声波处理；(3).高吸水性树脂的制备；

所述玉米秸秆的改性：室温下，将玉米秸秆粉碎成粉末，过80～200目筛子，取质量份数为10～50份玉米秸秆粉与100～200份乙醇、20～100份浓度为50％的NaOH去离子水溶液，在25～40℃下搅拌反应1～2h后，加入15～70份氯乙酸和45份无水乙醇，在60～80℃下搅拌反应1～2h，将反应液中和后，过滤，用浓度为80％～90％的乙醇溶液洗涤过滤，干燥得到改性的玉米秸秆粉末；

所述玉米秸秆的超声波处理：取2份步骤1的改性的玉米秸秆粉末，加入30份～100份去离子水使其充分溶解，并以超声波处理4～7分钟，形成改性纤维素溶液；室温下，将0.1～0.2份硝酸铈铵和0.225～0.64份HNO₃溶于5份的水中，加入到改性纤维素溶液中，用NaOH配制成中和度为60％～85％的丙烯酸盐溶液，取15～40份该溶液与0.045～0.255份N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将该溶液加入到改性纤维素溶液中，继续用超声波处理1～2分钟；

所述高吸水性树脂的制备：向步骤2的得到的混合溶液中加入4份浓度为2～5％的K₂S₂O₈水溶液，在60～100℃烘箱中反应30～60分钟，直到凝胶形成；凝胶产品经甲醇浸泡7～12h后，在40～70℃烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到本发明的吸水性树脂。

2、根据权利要求1所述的一种利用超声波制备可降解高吸水性树脂的方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液，可以用氢氧化钾、碳酸氢钠或氨水替代。