CN102504110B

CN102504110B - 用菌糠制备高吸水性树脂材料的方法

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Publication number: CN102504110B
Application number: CN201110323825.3A
Authority: CN
Inventors: 程志强; 康立娟; 马琦; 杨桂霞; 吕晓丽
Original assignee: Jilin Agricultural University
Current assignee: Changchun Mao Feng Fertilizer Co ltd
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN102504110A

Abstract

本发明属于适用于农林土壤保水的树脂材料的制备，特别涉及一种用菌糠制备高吸水性树脂材料的方法，是将用氢氧化钠中和后的丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂和引发剂加入到经干燥、粉碎、过100目筛的菌糠中充分后，置于微波反应装置中，在辐射功率为180-360W下反应3～8min，进行共聚后，用甲醇浸泡2～5小时，真空干燥，粉碎，获得最终产品。本发明以菌糠为原料，无需对菌糠进行复杂的工艺改性处理，只需简单糊化处理经微波辐射合成就可以合成同淀粉类高吸水树脂材料同相的性能的高吸水树脂材料，使废弃物菌糠得到有效利用，并含有丰富的N、P、K等植物生长必须营养物质，可直施于土壤用于农林生产保水剂和食用菌栽培。

Description

用菌糠制备高吸水性树脂材料的方法

技术领域

本发明属于高分子材料应用技术领域，特别涉及一种以菌糠为原料，经微波辐射引发合成高吸水材料的方法。

背景技术

高吸水性功能高分子树脂材料(Super Absorbent Resin，简称SAR)，由于其分子结构中带有大量的亲水基团，能吸收其自身质量数百倍甚至上千倍的水，同时其交联形成的三维网络结构使其不溶于水但能缓慢的释放所吸收的水分，因而在农业、林业、园艺、建筑材料、食品工业和日用化学品等领域有广泛的应用。传统制备高吸水树脂的工艺是在通氮气的反应器内加热反应16h-24h。此法耗时长，且需要一定的装置来维持特定的反应条件。高效、节能、减污的高吸水树脂合成新工艺是现代化工业生产所追求的目标。微波辐射促进化学反应技术是一种新兴的高分子合成技术，有着传统法无可比拟的优势：可以大大缩短反应时间，提高生产效率；反应过程中无温度梯度，反应均匀并可抑制副产物的产生；微波技术还可用于干反应或半干反应，在合成过程中不会对环境造成污染。2005年哈尔滨工业大学赵宝秀采用微波辐射技术，以纸浆为底物，在纤维素上接枝两元单体丙烯酰胺/丙烯酸，开展了纤维素基高吸水树脂合成工艺及性能研究，其吸水率为1200g/g(55℃)，吸盐水率为158g/g。2008年王云普等利用天然废弃物野山杏内为原料用微波副射制备高吸水树脂，吸水率达到802g/g，吸盐倍率为75g/g。2010年王可答以玉米杆为原料，改性得羧甲基纤维素，分别采用传统加热及微波副射制备高吸水树脂，吸水率达到635g/g，吸盐倍率为65g/g。

菌糠是指食用菌栽培采收后废弃的固体培养基质。我国食用菌总产量和总出口量已跃居世界第一位，年产量达400万吨，作为食用菌栽培的副产物其资源非常丰富。食用菌菌糠的主要组成为食用菌菌丝体，粗蛋白含量约6％-13％，纤维素含量约10％-30％，粗脂肪含量约1％-3％。这些菌糠除部分被用作畜禽饲料、有机肥料、花土外大部分按传统的处理方法丢弃或燃烧，不但造成资源浪费，同时导致霉菌和害虫滋生，造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用菌糠制备高吸水性树脂材料的方法，采用本发明方法可实现以简单易行的技术手段工业化制备广泛用于农业土壤保水的具有高吸水性能树脂材料；并有效的解决了菌栽培后的固体培养基废弃物对环境的污染。

本发明制备高吸水材料的方法，是将菌糠经干燥、粉碎后，在微波辐射下与丙烯酸及丙烯酰铵共聚，从而制备出可降解、低成本的高吸水材料。包括以下步骤：

a.取设定质量丙烯酸，在冰水浴中以20％的氢氧化钠中和，其中和度为60～90％；

b.取相当于丙烯酸质量33.3～200％的经干燥、粉碎、过100目筛的菌糠，加水充分润湿，在50℃温度下超声分散糊化；

c.将步骤a所述的中和后的丙烯酸，相当于丙烯酸质量66.7～333.3％丙烯酰胺、1.3～6.7％的交联剂、0.3～5.3％的引发剂依次加入到步骤b所述的菌糠中搅拌均匀，得到预反应物；

d.将上述预反应物置于微波反应装置中，在辐射功率为180-360W下反应3～8min，进行共聚；

e.将上述共聚后产物用甲醇浸泡2～5小时，真空干燥，粉碎。

所述的菌糠为以木屑为基质的木耳菌糠、滑子蘑菌糠、平菇菌糠或香菇菌糠。

所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

此发明立足于废弃资源的利用，在微波辐射引发条件下菌糠中的菌丝体、粗蛋白和粗纤维可以很好的与AM和AA结合，加入MBA和引发剂过硫酸钾后可以形成交联网状高吸水树脂。比较纤维素及其它类高吸水树脂材料的制备减少了对原料的的复杂前期处理过程，只要简单糊化就可以制得与传统聚合淀粉类高吸水树脂材料同相的性能。这种高吸水材料具有成本低，性能高，可降解，广泛应用于农林生产保水剂和食用菌栽培。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、本发明以菌糠为原料，无需对菌糠进行复杂的工艺改性处理，只需简单糊化处理经微波辐射合成就可以合成同淀粉类高吸水树脂材料同相的性能的高吸水树脂材料，使废弃物菌糠得到有效利用，变废为宝，实现资源循环利用。

2、本发明由于使用了微波技术，使反应周期比常规反应大大缩短，能耗低，效率高。

4、菌糠品种多，来源广泛，含有丰富的N、P、K等植物生长必须营养物质，可直施于土壤用于农林生产保水剂和食用菌栽培。

5、本发明的工艺简单，操作方便，成本低，易于工业化生产，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1以木耳菌糠为基质制备的高吸水树脂材料的状态照片；

图2是实施例1以木耳菌糠为基质制备的高吸水性树脂材料吸收蒸馏水后的状态照片；

图3是实施例1以木耳菌糠为基质制备的高吸水性树脂材料的电子扫描电镜图；

图4是实施例1以木耳菌糠为基质制备的高吸水性树脂材料的EDX能谱图。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明方法作进一步详细阐述：

实施例1：

a.称取丙烯酸0.3g，在冰水浴中以20％的氢氧化钠中和至中和度为75％；

b.称取加0.2g(相当于丙烯酸质量的66.7％)的经干燥、粉碎、过100目筛的菌糠，加入水充分润湿，在50℃下超声分散糊化5min；

c.将步骤b所述的中和后的丙烯酸，0.4g(相当于丙烯酸质量的133.3％)的丙烯酰胺，0.012g(相当于丙烯酸质量的3.0％)的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.004g(相当于丙烯酸质量的1.3％)的引发剂过硫酸钾依次加入到步骤b所述的菌糠中，充分搅拌均匀后，得到预反应物；

d.将上述预反应物置于微波反应装置中，调节辐射功率为270W，辐射时间5min，进行聚合；

e.将上述共聚后产物用甲醇浸泡4小时后，在60-70℃下真空干燥，粉碎，得150μm以下颗粒度粉体。

上述制备的高吸水性树脂材料，其吸蒸馏水及盐水性能通过重最法进行测定：取一定量的高吸水复合材料(m₁)，分别浸入到蒸馏水和0.9％的盐溶液中，达到到溶胀平衡，倒入到65μm尼龙网做成的袋子中，并用洗衣夹夹住，至无水滴滴下，称量溶胀后高吸水复合材质量(m₂)，通过下列公式计算复合材料吸水倍数Q(g/g)：

采用各种菌糠制备的高吸水树脂材料的吸蒸馏水及盐水性能见表1

实施例2

按实施例1做法，所不同的是在步骤c中所加入的引发剂过硫酸钾的质量为0.001g(相当丙烯酸质量的0.3％)，其它工艺条件均同实施例1。

其采用各种菌糠制备的高吸水性树脂材料的吸蒸馏水及盐水性能见表1。

实施例3

按实施例1做法，所不同的是在步骤c中所加入的引发剂过硫酸钾的质量为0.016g(相当于丙烯酸质量的5.3％)其它工艺条件均同实施例1。

其采用各种菌糠制备的高吸水树脂材料的吸蒸馏水及盐水性能见表1。

实施例4

按实施例1做法，所不同的是在步骤c中所加入的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为0.004g(相当丙烯酸质量的1.3％)，其它工艺条件均同实施例1。

实施例5

按实施例1做法，所不同的是在步骤c中所加入的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为0.020g(相当于丙烯酸质量的6.7％)和0.004g(相当于丙烯酸质量的1.3％)的引发剂过硫酸铵，其它工艺条件均同实施例1。

其采用各种菌糠的吸蒸馏水及盐水性能见表1。

实施例6

按实施例1做法，所不同的是在步骤c中所加入的丙烯酰胺的质量为0.20g(相当丙烯酸质量的66.7％)，其它工艺条件均同实施例1。

实施例7

按实施例1做法，所不同的是在步骤c中所加入的丙烯酰胺的质量为1.0g(相当于丙烯酸质量的333.3％)，其它工艺条件均同实施例1。

其采用各种菌糠制备的高吸水树脂材料的吸蒸馏水及盐水性能。

实施例8

按实施例1做法，所不同的是步骤b中所述的菌糠质量为0.1g(相当于丙烯酸质量的33.3％)，其它工艺条件均同实施例1。

其采用各种菌糠制备的高吸水树脂材料的吸蒸馏水及盐水性能见表2。

实施例9

按实施例1做法，所不同的是步骤b中所述的菌糠质量为0.6g(相当于丙烯酸质量的200％)，其它工艺条件均同实施例2。

实施例10

按实施例1做法，所不同的是步骤a中所述的丙烯酸的中和度为65％，其它工艺条件均同实施例1。

实施例11

按实施例1做法，所不同的是步骤a中所述的丙烯酸钠的中和度为90％，其它工艺条件均同实施例1。

各种菌糠制备的高吸水树脂材料的吸蒸馏水及盐水性能见表2。

实施例12

按实施例1做法，所不同的是所述步骤d采用的微波辐射功率为180W，反应时间为8min，其它工艺条件均同实施例1。

实施例13

按实施例1做法，所不同的是所述步骤d采用的微波辐射功率为360W，反应时间为3min，其它工艺条件均同实施例1。

表1各种菌糠制备的高吸水树脂材料的吸蒸馏水及盐水性能

表2各种菌糠制备的高吸水树脂材料的吸蒸馏水及盐水性能

Claims

1.一种用菌糠制备高吸水性树脂材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

a. 取设定质量丙烯酸，在冰水浴中以20%的氢氧化钠中和，其中和度为60~90%；

b. 取相当于丙烯酸质量33.3~200%的经干燥、粉碎、过100目筛的菌糠，加水充分润湿，在50℃温度下超声分散糊化；

c. 将步骤a所述的中和后的丙烯酸，相当于丙烯酸质量66.7~333.3%丙烯酰胺、1.3~6.7%的交联剂、0.3~5.3%的引发剂依次加入到步骤b所述的菌糠中搅拌均匀，得到预反应物;

d. 将上述预反应物置于微波反应装置中，在辐射功率为180－360W下反应3~8min，进行共聚;

e. 将上述共聚后产物用甲醇浸泡2~5小时，真空干燥，粉碎。

2.如权利要求1所述的用菌糠制备高吸水性树脂材料的方法，其特征在于，所述的菌糠为以木屑为基质的木耳菌糠、滑子蘑菌糠、平菇菌糠或香菇菌糠。

3.如权利要求1所述的用菌糠制备高吸水性树脂材料的方法，其特征在于，所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

4.如权利要求1所述的用菌糠制备高吸水性树脂材料的方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。