CN103007896A - 一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，其步骤为：1）将纤维素破碎至粒径小于80目后，置于15%~30%的氢氧化钠溶液中60℃浸泡2h；2）加入二甲基亚砜，采用共沸精馏的方式除去多余的水份，得纤维素溶胶；3）在氮气介质存在条件下，将溶胶依次与二咪唑催化剂以及二元或多元胺反应；4）反应产物经甲苯回流12h、过滤、50℃真空干燥12h后，得纤维素吸附剂。本发明方法具有催化反应条件温和、成本低等特点，同时所制备的吸附剂对重金属阳离子的吸附效果好、适用范围广、可再生利用。

Description

一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法

技术领域

 本发明涉及重金属阳离子吸附材料的制备方法，尤其涉及应用于重金属阳离子吸附的纤维素吸附剂的制备方法。

背景技术

随着社会和经济的快速发展，人类对水资源的需求急剧增加，与此同时，人类工业、农业和生活产生的废水未加处理直接排放，导致了水体严重污染，直接影响着人类饮用水安全，而这些水体中的重金属污染物通过饮用水进入人体并在体内积累，导致机体的代谢途径受阻，危害人体健康。因此必须采取相应措施对这些重金属污染物进行有效的处理。深度处理和回用重金属废水不仅能减少重金属污染物的排放、改善生态环境，还是开源节流、解决水资源危机的有效途径之一。

纤维素是世界上最丰富的可再生资源，也是植物中最重要的骨架成分，可大量来源于棉花、木屑、麻、果壳、树枝、甘蔗渣等生物质。据不完全统计，全球每年通过光合作用产生的纤维素高达1000亿吨以上。纤维素可以通过生物质，特别是草本或木本植物为原料，经高压均质化形成浆液后酸化水解，或直接水解、分离获得。纤维素分子内含有许多亲水性的羟基基团，它具有纳米尺寸、多孔性、大比表面积等特性，因而对水溶性污染物具有亲和吸附性。许多农林纤维素产品来源广泛、成本低廉，并能以吸附、螯合或离子交换的方式结合重金属离子。近年来，国内外已有很多科研工作者对农林纤维素产品进行提取和衍生化研究，获得很多吸附剂，如直接利用芦荟除甲醛、茶叶除异味、稻秆吸附油脂、果壳吸附重金属等。但直接利用天然纤维素为吸附剂，吸附容量低，适用范围窄，这是因为天然纤维分子是由β-1,4-糖苷键组成的链状多糖，在结构上大量羟基的存在使分子链之间形成氢键，从而减弱了羟基与污染物的结合力。

为了赋于纤维素更强的吸附性能，人们对其结构进行了大量的改性研究，经改性后的纤维素适用范围扩大，功能增强，在水环境深度处理领域，特别是在净化重金属离子方面发挥了重要作用。纤维素分子中每一个葡萄糖基含有3个反应性羟基，通过一系列与羟基有关的化学反应，如酯化、醚化、亲核取代和胺化等，可合成对重金属离子具有良好吸附能力的衍生物。这些衍生物大多不溶于水，吸附重金属后易于从污水中分离出来，在污水处理中具有很好的前景。20世纪60年代末，Yoshitaka等[Yoshitaka, et al. Polymer Chemistry, 1969, 7(8): 2087-2095.]研究了纤维素对Ca²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ce⁴⁺的吸附行为得出结论：纤维素材料与金属离子有两种结合方式，一种是离子结合，另一种是螯合，此研究为后来纤维素吸附金属离子的研究打下了基础。其中在纤维素上引入胺基功能基团，可使制得的纤维素吸附剂上产生胺基氮孤对电子，能与金属形成稳定的共价键，将有毒的重金属离子螯合固定在纤维素吸附剂上。例如，Navorro等[Navorro, et al. Water Research, 1996, 30(10): 2488-2494.]利用环氧氯丙烷和聚乙烯亚胺对多孔纤维素载体进行胺基改性，并用于废水中Hg²⁺的净化；Raji等[Raji, et al. Water Research, 1998, 32(12): 3772-3780.]在锯屑粉末上接枝聚丙烯酰胺后，对Cr⁶⁺进行静态吸附研究；Orlando[Orlando, et al. Green Chemistry, 2002, 4(6): 555-557.]和Zhao[Zhao B. X., et al. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99(6): 2951-2956.]利用微波技术分别将丙烯酸-丙烯酰胺和尿素共聚接枝在纤维素基样品上，获得的胺化纤维基树脂对Cu²⁺具有很好的吸附性能。张力平[CN101402689]在反应温度为100℃的条件下，利用氯化亚砜和有机胺对微晶纤维素进行改性，对Cr⁶⁺表现出良好的吸附性，且易洗再生，重复使用效果好。基于目前纤维素经胺化改性路线而言，存在催化反应温度高或需添加引发剂等问题，如催化反应温度高于60℃，许多常用引发剂过硫酸铵受潮时会产生臭氧，硝酸铵铈受高热会分解为有毒气体等。

发明内容

本发明是针对目前纤维素胺化改性路线存在的问题而提供一种用于重金属阳离子吸附的纤维素吸附剂的制备方法。

为解决上述问题，本发明的解决方案是：

一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、将纤维素破碎至粒径小于80目后，置于15%~30%的氢氧化钠溶液中浸泡；

步骤2、加入二甲基亚砜，采用共沸精馏的方式除去多余的水份，得纤维素溶胶；

步骤3、在氮气介质存在条件下，将溶胶依次与二咪唑催化剂以及二元或多元胺反应；

步骤4、反应产物经甲苯回流洗涤12h、过滤、50℃真空干燥12h后，得纤维素吸附剂。

所述步骤1将纤维素破碎至粒径小于80目后，置于15%的氢氧化钠溶液中60℃浸泡2h。

所述步骤1的纤维素为微晶纤维素、定量滤纸或纤维素酯；所述的氢氧化钠溶液投加质量为纤维素质量的20~50倍。

所述步骤2中二甲基亚砜投加质量为纤维素质量的5~20倍；所述共沸剂质量为二甲基亚砜质量的5~10倍。

所述共沸精馏的共沸剂为异丁醇。

所述步骤3中胺化反应温度为20℃~60℃；所述的二咪唑催化剂质量为纤维素质量的1/100~1/20；所述的二元或多元胺质量为纤维素质量的1/160~1/40； 

所述二咪唑催化剂采用1,1’-草酰基二咪唑、1,1’-硫羰基二咪唑、1,1’-羰基二咪唑或1,1’-羰基二(2-甲基咪唑)；

所述的二元或多元胺为乙二胺、丙二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。

所述步骤4中反应产物经甲苯回流洗涤12h、过滤、50℃真空干燥12h后，得纤维素吸附剂。

采用上述方案后，由于纤维素C6上具有很强活性的羟基基团，利用羟基与二咪唑催化反应，再与二元胺或多元胺进行反应，从而获得纤维素吸附剂，该吸附剂可用于Cu²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Pb²⁺等重金属阳离子的吸附，可实现再生利用。本发明的纤维素吸附剂是利用天然可再生且环境可相容的纤维素制备所得的纤维素吸附剂对重金属阳离子的吸附容量大，可用于Cu²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Pb²⁺等重金属离子的吸附，在2h内可达到吸附平衡。

本发明的有益效果为：

1、纤维素通过与二咪唑反应后，在纤维素上引入胺基功能基团，可对重金属阳离子进行螯合捕集，对废水中的重金属离子有较好的净化效果。

2、本发明制备的纤维素基吸附剂所用原料为定量滤纸、微晶纤维素等，来源广泛、天然可再生且成本低廉，是一种环境友好的吸附材料。

3、本发明所述的制备方法不需要加入引发剂，且催化反应温度不超过60℃。饱和吸附重金属离子的吸附剂在15min内，再生效率达到90%以上，可进行再生利用，降低了吸附剂的使用成本。

因此，本发明方法具有催化反应条件温和、成本低等特点，同时所制备的吸附剂对重金属阳离子的吸附效果好、适用范围广、可再生利用。

具体实施方式

本发明揭示了一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，纤维素是利用天然可再生且环境可相容的纤维素，其具体制备步骤包括：

步骤1、将纤维素破碎至粒径小于80目后，置于15%的氢氧化钠溶液中60℃浸泡2h；纤维素为微晶纤维素、定量滤纸或纤维素酯；所述的氢氧化钠溶液投加质量为纤维素质量的20~50倍。

步骤2、加入二甲基亚砜，采用共沸精馏的方式除去多余的水份，得纤维素溶胶；其中二甲基亚砜投加质量为纤维素质量的5~20倍；而共沸精馏的共沸剂为异丁醇，所述共沸剂质量为二甲基亚砜质量的5~10倍。

步骤3、在氮气介质存在条件下，将溶胶依次与二咪唑催化剂以及二元或多元胺反应；而胺化反应温度为20℃~60℃；且二咪唑催化剂质量为纤维素质量的1/100~1/20；所述的二咪唑催化剂采用1,1’-草酰基二咪唑、1,1’-硫羰基二咪唑、1,1’-羰基二咪唑或1,1’-羰基二(2-甲基咪唑)；所述的二元或多元胺质量为纤维素质量的1/160~1/40，且所述的二元或多元胺为乙二胺、丙二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。

步骤4、反应产物经甲苯回流洗涤12h、过滤、50℃真空干燥12h后，得纤维素吸附剂。

下面结合实施例对本发明进一步详细说明：实例中述及的平衡吸附量，是吸附剂对一定浓度重金属阳离子溶液振荡吸附达到平衡的结果。吸附前后重金属离子的浓度通过原子吸收分光光度法测定，吸附量计算公式如下：

式中，q_e为平衡吸附量，mg·g^-1；C₀为吸附前废液中重金属离子的初始浓度，mg·L^-1； C_e为吸附后剩余废液中重金属离子的平衡浓度，mg·L^-1；m为吸附剂质量，g；V为重金属废液体积，L。

实例中述及的再生效率，是吸附剂再生循环两次后的平衡吸附量与首次平衡吸附量之比。吸附剂再生是在pH=1的盐酸溶液中进行的，吸附剂再生效率计算公式如下：

式中，η为再生效率；q’_e为吸附剂再生后的平衡吸附量，mg·g^-1；q_e为吸附剂的首次平衡吸附量，mg·g^-1。表1对比了近年来纤维素吸附剂处理重金属的吸附效果和再生效率。

表1 近年来改性纤维素处理重金属的研究状况

实施例1：

（1）称取定量滤纸2g，破碎至粒径为80-100目后，置于250mL三口烧瓶中，加入质量百分数为15%的氢氧化钠溶液40g，60℃下搅拌溶胀2h，得纤维浆液24g。

（2）称取二甲基亚砜10g，异丁醇80g于烧瓶中，搅拌均匀，加热蒸馏，在89.5℃馏出温度下将水份除去，得纤维素溶胶。

（3）向三口烧瓶中通入高纯氮气，称取1,1’-草酰基二咪唑150mg加入烧瓶中，在50℃下活化2h后，加入异丁醇10 mL，立即搅拌过滤，在滤液中加入60mg乙二胺，在60℃下进行反应2h。

（4）产物经甲苯回流洗涤12h，过滤，滤饼于50℃下真空干燥12h，得纤维素吸附剂。所得产品对Cu²⁺的饱和吸附量为63.5 mg·g^-1，再生效率达到96.4%，可重复再生利用。

实施例2：  

（1）称取微晶纤维素2g，破碎至粒径为200目后，置于250mL三口烧瓶中，加入质量百分数为18%的氢氧化钠溶液50g，60℃下搅拌溶胀2h，得纤维浆液32g。

（2）称取二甲基亚砜20g，异丁醇110g于烧瓶中，搅拌均匀，加热蒸馏，在89.5℃馏出温度下将水份除去，得纤维素溶胶。

（3）向三口烧瓶中通入高纯氮气，称取1,1’-羰基二咪唑100mg加入烧瓶中，在50℃下活化2h后，加入异丁醇10mL，立即搅拌过滤，在滤液中加入120 mg三聚氰胺，在60℃下进行反应2h。

（4）产物经甲苯回流洗涤12h，过滤，滤饼于50℃下真空干燥12h，得纤维素吸附剂。所得产品对Cr³⁺吸附量为57.7 mg·g^-1，再生效率达到95.2%，可重复再生利用。

实施例3：

（1）称取微晶纤维素1g，破碎至粒径为200目后，置于250mL三口烧瓶中，加入质量百分数为20%的氢氧化钠溶液40g，60℃下搅拌溶胀2h，得纤维浆液27g。

（2）称取二甲基亚砜15g，异丁醇110g于烧瓶中，搅拌均匀，加热蒸馏，在89.5℃馏出温度下将水份除去，得纤维素溶胶。

（3）向三口烧瓶中通入高纯氮气，称取1,1’-草酰基二咪唑100mg加入烧瓶中，在50℃下活化2h后，加入异丁醇10mL，立即搅拌过滤，在滤液中加入200 mg二乙烯三胺，在60℃下进行反应2h。

（4）产物经甲苯回流洗涤12h，过滤，滤饼于50℃下真空干燥12h，得纤维素吸附剂。所得产品对Pb²⁺吸附量为93.8 mg·g^-1，再生效率达到90.2%，可重复再生利用。

Claims (9)

1.一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、将纤维素破碎至粒径小于80目后，置于15%的氢氧化钠溶液中浸泡；    

步骤2、加入二甲基亚砜，采用共沸精馏的方式除去多余的水份，得纤维素溶胶；

步骤3、在氮气介质存在条件下，将溶胶依次与二咪唑催化剂以及二元或多元胺反应；

步骤4、反应产物经甲苯回流洗涤、过滤、真空干燥后，得纤维素吸附剂。

2.如权利要求1所述的一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1将纤维素破碎至粒径小于80目后，置于15%的氢氧化钠溶液中60℃浸泡2h。

3.如权利要求1所述的一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1的纤维素为微晶纤维素、定量滤纸或纤维素酯；所述的氢氧化钠溶液投加质量为纤维素质量的20~50倍。

4.如权利要求1所述的一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中二甲基亚砜投加质量为纤维素质量的5~20倍；所述共沸剂质量为二甲基亚砜质量的5~10倍。

5.如权利要求4所述的一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述共沸精馏的共沸剂为异丁醇。

6.如权利要求1所述的一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中胺化反应温度为20℃~60℃；所述的二咪唑催化剂质量为纤维素质量的1/100~1/20；所述的二元或多元胺质量为纤维素质量的1/160~1/40。

7.如权利要求1或6所述的一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述二咪唑催化剂采用1,1’-草酰基二咪唑、1,1’-硫羰基二咪唑、1,1’-羰基二咪唑或1,1’-羰基二(2-甲基咪唑)。

8.如权利要求1或6所述的一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的二元或多元胺为乙二胺、丙二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。

9.如权利要求1所述的一种用于吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中反应产物经甲苯回流洗涤12h、过滤、50℃真空干燥12h后，得纤维素吸附剂。