CN104984744B - 一种植物纤维基固态胺吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物纤维基固态胺吸附材料及其制备方法和应用。该吸附材料的结构式如下所示：其中，R为木质素剩余的基团；R1为(CH2CH2NH)n，n=1,2,3,4,5。该吸附材料是以含有木质素和纤维素的植物纤维为基体，采用分类改性的方法，分别在植物纤维的木质素和纤维素上引入分子量较小（＜250 g/mol）的胺类化合物和分子量较大（≥1800 g/mol）的聚乙烯亚胺聚合物得到。该吸附材料具有良好的抗菌性能和对酸性气体的吸附捕集性能，在吸附酸性气体后可经过热脱附再生。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域。更具体地，涉及一种植物纤维基固态胺吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
温室效应已成为人类面临的最严重的环境问题之一。作为温室气体的主要组成，CO2在大气中的含量越来越高，这也使得CO2的减排成为了本领域研究的重点，CO2的捕获与封存技术（CCS）近年来成为国际上研究的热点课题。作为分离和富集CO2的固态吸附剂之一，固态胺吸附剂对CO2具有高选择性，并且不易受水或其他气体的干扰，可在比较宽的温度范围和压力范围内用于CO2的富集。而以植物纤维为基体的固态胺纤维，拥有高吸附容量、循环再生性能优异、原料来源广泛等优点，在气体分离领域有着广泛的应用前景。
同研究较多的多孔型固态胺吸附材料的多孔基体相比，植物纤维基体除了自身具有大的有效比表面，短的传质距离，原料来源广泛，容易分离回收，应用形式灵活等特点外；另外，还可以通过化学、辐照和光引发接枝等方法在纤维表面引入各种功能单体，来赋予纤维特殊的功能。因此可以利用纤维材料为基体，通过接枝改性在纤维表面引入各类活泼中间单体和功能氨基，开发更有利于CO2吸附的纤维基吸附材料。
但是，现有技术中以植物纤维为基体的吸附材料，他们在制备过程中虽然也做了接枝、氨基功能化反应，但是基本都只实现了纤维素或木质素的单独接枝改性，所制得的固态胺纤维上吸附位点有限，最终材料的吸附容量也得不到进一步的提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有植物纤维基固态胺纤维材料吸附位点有限、吸附容量不足的的缺陷和不足，提供一种通过木质素和纤维素分类接枝改性的方法，分别在木质素和纤维素上分别引入分子量较小（＜250 g/mol）的胺类化合物和分子量较大（≥1800 g/mol）的聚乙烯亚胺聚合物的植物纤维基高氨基密度固态胺吸附材料，其对酸性气体吸附能力强、吸附容量大，并且再生性能良好的可再生环保型吸附材料，且具有良好的抗菌性能。
本发明的目的是提供一种植物纤维基固态胺吸附材料。
本发明另一目的是提供所述植物纤维基固态胺吸附材料的制备方法。
本发明再一目的是提供所述植物纤维基固态胺材料的应用，尤其是在烟道气中酸性气体的吸附应用及抗菌领域的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种植物纤维基固态胺吸附材料，其结构式如下所示：
其中，R为木质素剩余的基团；R1为(CH2CH2NH)n，n=1,2,3,4,5。
上述植物纤维基固态胺吸附材料是以含有木质素和纤维素的植物纤维为基体，采用分类改性的方法，在植物纤维的木质素上引入分别引入分子量较小（≥250g/mol）的胺类化合物，在植物纤维的纤维素上引入分子量较大（≥1800g/mol）的聚乙烯亚胺聚合物制备得到。该材料具有良好的抗菌性能和对酸性气体的吸附捕集性能，在吸附酸性气体后可经过热脱附再生。
所使用的植物纤维不做限制，含有木质素和纤维素的植物纤维均可适用。优选地，所使用的植物纤维为甘蔗渣、玉米芯、剑麻、稻草或秸秆。
具体地，上述植物纤维基固态胺吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.木质素的曼尼希反应：用甲醛和胺类化合物与植物纤维中木质素的酚羟基邻位的羰基的a位上的氢原子、木质素的酚羟基对位的羰基的a位上的氢原子和/或木质素的酚羟基的侧链上羰基的a位上的氢原子发生曼尼希反应（这三个位置的H原子都可以发生曼尼希反应，且这三个H是在同一个结构单元中），制备得到植物纤维基曼尼希碱木质素-纤维素；
S2.纤维素的选择性氧化：在超声条件下用高碘酸钠选择性氧化纤维素，使C2、C3位的邻羟基氧化为醛基，制备得到植物纤维基曼尼希碱木质素-双醛纤维；
S3.纤维素氧化后的胺化反应：再利用双醛纤维的醛基与聚乙烯亚胺的氨基发生席夫碱反应，制得植物纤维基固态胺吸附材料。
该方法采用植物纤维中木质素和纤维素分类改性的方法，充分利用纤维素和木质素的反应活性位点，制备高氨基密度的固态胺吸附材料，不仅能够吸附捕集酸性气体，而且吸附容量大大提高，并具有良好的抗菌性能。在环境治理、家具、木塑材料领域具有广阔的应用前景。
更具体地，上述植物纤维基固态胺吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.木质素的曼尼希反应：按照木质素：甲醛：胺类化合物的质量比为1：1.5～3：5～9的投料比，将植物纤维、甲醛和胺类化合物加入100mL溶剂中混合均匀，在100～400W的超声震荡中，25～60℃条件下反应4～48h，反应完成后用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45℃烘干，制得植物纤维基曼尼希碱木质素-纤维素；
S2.纤维素的选择性氧化：将步骤S1处理后的植物纤维置于5～20wt%的NaIO4水溶液中，在功率为100～400W的超声震荡中，25～70℃条件下氧化反应3～8h，反应完成后用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到植物纤维基曼尼希碱木质素-双醛纤维；
S3.纤维素氧化后的胺化反应：将步骤S2处理后的植物纤维（双醛纤维）和5～20wt%的聚乙烯亚胺水溶液混合，25～70℃条件下胺化反应12～24h（双醛纤维的醛基会与聚乙烯亚胺的氨基发生席夫碱反应），反应完成后用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到植物纤维基固态胺吸附材料。
其中，优选地，步骤S1所述胺类化合物的分子量小于250 g/mol。
优选地，步骤S3所述聚乙烯亚胺聚合物的分子量为1800～70000 g/mol。
更优选地，所述聚乙烯亚胺聚合物的分子量为1800g/mol、10000 g/mol或70000g/mol。
优选地，步骤S1所述的胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
优选地，步骤S1所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或二氧六环。
本发明制备得到的植物纤维基固态胺吸附材料吸附容量大大提升，对酸性气体具有很好的吸附相关，可应用于酸性气体的吸附捕集。因此，上述植物纤维基固态胺吸附材料在吸附酸性气体方面的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述酸性气体为CO2、H2S或SO2。实验显示，该材料在湿态下对CO2、H2S或SO2的吸附量达4 mmol/g以上。
同时，本发明的植物纤维基固态胺吸附材料可经过热脱附再生，循环再生10次后的再生效率达90%以上。
另外，本发明所述的植物纤维基固态胺吸附材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、霉菌和/或白色念珠菌具有良好的抗菌性能，其抗金黄色葡萄球菌率为96%以上，抗大肠杆菌率为98%以上，抗霉菌率为95%以上，抗白色念珠菌率为95%以上，可应用于家具、木塑材料领域，防止木纤维的霉变，在其它抗菌领域也具有良好的应用前景。
因此，上述植物纤维基固态胺吸附材料作为抗菌材料在制备家具或木塑材料方面的应用也应在本发明的保护范围之内。
在大部分植物体中，木质素与纤维素及半纤维素并存并生，起到强化植物组织的作用。纤维素和木质素都是天然大分子物质，储量十分丰富。木质素是三维立体网状结构的高分子聚合物，广泛存在于植物体中，是细胞间的填充和粘合物质。木素的化学结构主要是以苯基丙烷或其衍生物为基本骨架，通过碳碳键、醚键联结。在木质素分子中含有多种官能团，如甲氧基、羟基、羰基等。这些官能团影响木质素的物理化学性质。通过化学改性对其官能团进行修饰，引入新的官能团，如羧基、胺基或酚醛脂基等。纤维素的线性高分子是通过B-1,4-D-糖苷键将纤维素二糖重复单元连接而成的。这些羟基对纤维素的性质起着决定性的作用，并可以发生多种接枝聚合反应。以纤维素为基材的聚合方式主要包括离子型接枝共聚、缩聚、交联、开环聚合、自由基聚合等。但是在现有技术实际利用中，木质素能够被利用的极少，大多都被直接烧掉了，所以植物纤维的功能化具有重要的意义。本发明以植物纤维为基体，采用木质素和纤维素分类接枝改性的方法引入氨基基团，同时利用纤维素和木质素的活性反应位点，吸附位点大大提升，最终制备的吸附材料的吸附容量也得到进一步的提高。不仅提供了一种很好的吸附材料，也为植物纤维的应用和新用途开发提供了思路和研究方向。
本发明具有以下有益效果：
本发明以含有木质素和纤维素的甘蔗渣、玉米芯、剑麻、稻草、秸秆等植物纤维为基体，采用分类改性的方法分别在木质素和纤维素上引入分子量较小（＜250g/mol）的胺类化合物和分子量较大（≥1800g/mol）的聚乙烯亚胺聚合物，具体是用甲醛和胺类化合物与植物纤维中木质素的酚羟基其邻位和对位以及侧链上羰基的a位上的氢原子发生曼尼希反应制备曼尼希碱木质素，再在超声条件下用高碘酸钠选择性氧化纤维素，使C2、C3位的邻羟基氧化为醛基，制备得到植物纤维基曼尼希木质素-双醛纤维，利用双醛纤维的醛基与聚乙烯亚胺的氨基发生席夫碱反应，最后制得植物纤维基固态胺吸附材料。该方法采用植物纤维基木质素和纤维素分类改性的方法，充分利用纤维素和木质素的反应活性位点，提高固态胺材料的氨基密度，不仅能够吸附捕集酸性气体，而且吸附容量大大提高。
本发明制备的植物纤维基固态胺吸附材料对CO2等酸性气体的吸附容量大，可应用于酸性气体的吸附捕集，该材料在湿态下对CO2、H2S或SO2的吸附量达4 mmol/g以上，而且该材料可经过热脱附再生，循环再生10次后的再生效率为90%以上；其热稳定性和化学稳定性好，因此在环境治理等领域具有广阔的应用前景。
本发明的的植物纤维基固态胺吸附材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、霉菌和/或白色念珠菌具有良好的抗菌性能，其抗金黄色葡萄球菌率为96%以上，抗大肠杆菌率为96%以上，抗霉菌率为95%以上，抗白色念珠菌率为95%以上。因此该材料可应用于家具、木塑材料领域，能够有效防止木纤维的霉变，在其它抗菌领域也具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备植物纤维基固态胺吸附材料的反应通式，R为木质素剩余的基团；R1为(CH2CH2NH)n，n=1,2,3,4,5。
图2为实施例1制备植物纤维基固态胺吸附材料的反应式，R为木质素剩余的基团。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、制备
（1）按照甘蔗渣中木质素：甲醛：乙二胺质量比为1：1.5：5的投料比加入100mL的溶剂中混合均匀，在功率为100的超声震荡中，25℃条件下反应4h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，制得甘蔗渣基曼尼希碱木质素-纤维素。
（2）将甘蔗渣基曼尼希碱木质素-纤维素将置于5wt%的NaIO4水溶液中，在功率为100的超声震荡中，25℃条件下氧化反应3h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到甘蔗渣基曼尼希碱木质素-双醛纤维；
（3）将甘蔗渣基曼尼希碱木质素-双醛纤维置于5wt%的分子量为1800g/mol的聚乙烯亚胺水溶液混合，25℃条件下胺化反应12h，反应完成后用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到甘蔗渣基固态胺吸附材料。
2、应用
（1）甘蔗渣基固态胺吸附材料可应用于酸性气体的吸附捕集，该材料在湿态下对CO2的吸附量达4.18mmol/g以上，且可经过热脱附再生，循环再生10次后的再生效率为94%。
（2）根据《GB/T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡瓶法》检测，甘蔗渣基固态胺吸附材料抗金黄色葡萄球菌率为98.1%，抗大肠杆菌率为98.5%，抗霉菌率为96.8%，抗白色念珠菌率为98.2%。
实施例2
1、制备
（1）按照剑麻中木质素：甲醛：二乙烯三胺质量比为1：3：9的投料比加入100mL的水混合均匀，在功率为200W的超声震荡中，40℃条件下反应10h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，制得剑麻基曼尼希碱木质素-纤维素。
（2）将剑麻基曼尼希碱木质素-纤维素将置于15wt%的NaIO4水溶液中，在功率为300W的超声震荡中，50℃条件下氧化反应6h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到剑麻基曼尼希碱木质素-双醛纤维；
（3）将剑麻基曼尼希碱木质素-双醛纤维置于10wt%的分子量为10000g/mol聚乙烯亚胺水溶液混合，50℃条件下胺化反应14h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到剑麻基固态胺吸附材料。
2、应用
（1）剑麻基固态胺吸附材料可应用于酸性气体的吸附捕集，该材料在湿态下对SO2的吸附量达5.62mmol/g以上，且可经过热脱附再生，循环再生10次后的再生效率为96%。
（2）根据《GB/T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡瓶法》检测，剑麻基固态胺吸附材料抗金黄色葡萄球菌率为96.3%，抗大肠杆菌率为97.2%，抗霉菌率为95.9%，抗白色念珠菌率为97.7%。
实施例3
1、制备
（1）按照玉米芯中木质素：甲醛：三乙烯四胺质量比为1：3：9的投料比加入100mL的甲醇中混合均匀，在功率为400W的超声震荡中，60℃条件下反应48h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，制得甘蔗渣基曼尼希碱木质素-纤维素。
（2）将玉米芯基曼尼希碱木质素-纤维素将置于20wt%的NaIO4水溶液中，在功率为400W的超声震荡中， 70℃条件下氧化反应8h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到甘蔗渣基曼尼希碱木质素-双醛纤维；
（3）将玉米芯基曼尼希碱木质素-双醛纤维置于20wt%的分子量为70000g/mol聚乙烯亚胺水溶液混合，70℃条件下胺化反应24h，反应完成后用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到甘蔗渣基固态胺吸附材料。
2、应用
（1）玉米芯基固态胺吸附材料可应用于酸性气体的吸附捕集，该材料在湿态下对H2S的吸附量达5.41mmol/g以上，且可经过热脱附再生，循环再生10次后的再生效率为93%。
（2）根据《GB/T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡瓶法》检测，玉米芯基固态胺吸附材料抗金黄色葡萄球菌率为98.7%，抗大肠杆菌率为98.2%，抗霉菌率为96.5%，抗白色念珠菌率为98.1%。
实施例4
1、制备
（1）按照稻草中木质素：甲醛：四乙烯五胺质量比为1：2.5：7的投料比加入100mL的乙醇中混合均匀，在功率为200W的超声震荡中，45℃条件下反应20h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，制得稻草基曼尼希碱木质素-纤维素。
（2）将稻草基曼尼希碱木质素-纤维素将置于13wt%的NaIO4水溶液中，在功率为250W的超声震荡中，55℃条件下氧化反应5h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到稻草基曼尼希碱木质素-双醛纤维；
（3）将稻草基曼尼希碱木质素-双醛纤维置于18wt%的分子量为1800g/mol聚乙烯亚胺水溶液混合，40℃条件下胺化反应15h，反应完成后用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到稻草基固态胺吸附材料。
2、应用
（1）稻草基固态胺吸附材料可应用于酸性气体的吸附捕集，该材料在湿态下对CO2的吸附量达4.57mmol/g以上，且可经过热脱附再生，循环再生10次后的再生效率为92%。
（2）根据《GB/T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡瓶法》检测，稻草基固态胺吸附材料抗金黄色葡萄球菌率为97.6%，抗大肠杆菌率为98.2%，抗霉菌率为96.1%，抗白色念珠菌率为96.2%。
实施例5
1、制备
（1）按照秸秆中木质素：甲醛：五乙烯六胺质量比为1：2：6的投料比加入100mL的二氧六环中混合均匀，在功率为150W的超声震荡中，35℃条件下反应30h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，制得秸秆基曼尼希碱木质素-纤维素。
（2）将秸秆基曼尼希碱木质素-纤维素将置于8wt%的NaIO4水溶液中，在功率为100W的超声震荡中，70℃条件下氧化反应4h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到秸秆基曼尼希碱木质素-双醛纤维；
（3）将秸秆基曼尼希碱木质素-双醛纤维置于6wt%的分子量为10000g/mol聚乙烯亚胺水溶液混合，65℃条件下胺化反应18h，反应完成后用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到秸秆基固态胺吸附材料。
2、应用
（1）秸秆基固态胺吸附材料可应用于酸性气体的吸附捕集，该材料在湿态下对CO2的吸附量达4.73mmol/g以上，且可经过热脱附再生，循环再生10次后的再生效率为95%。
（2）根据《GB/T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡瓶法》检测，秸秆基固态胺吸附材料抗金黄色葡萄球菌率为98.3%，抗大肠杆菌率为97.5%，抗霉菌率为96.4%，抗白色念珠菌率为97.6%。
实施例6
1、制备
（1）按照秸秆中木质素：甲醛：二乙烯三胺质量比为1：2：7的投料比加入100mL的水中混合均匀，在功率为150W的超声震荡中，65℃条件下反应36h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，制得秸秆基曼尼希碱木质素-纤维素。
（2）将秸秆基曼尼希碱木质素-纤维素将置于5wt%的NaIO4水溶液中，在功率为150W的超声震荡中，40℃条件下氧化反应5h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到秸秆基曼尼希碱木质素-双醛纤维；
（3）将秸秆基曼尼希碱木质素-双醛纤维置于9wt%的分子量为70000g/mol聚乙烯亚胺水溶液混合，55℃条件下胺化反应12h，反应完成后用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到秸秆基固态胺吸附材料。
2、应用
（1）秸秆基固态胺吸附材料可应用于酸性气体的吸附捕集，该材料在湿态下对CO2的吸附量达4.59mmol/g以上，且可经过热脱附再生，循环再生10次后的再生效率为94%。
（2）根据《GB/T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡瓶法》检测，秸秆基固态胺吸附材料抗金黄色葡萄球菌率为97.3%，抗大肠杆菌率为96.6%，抗霉菌率为96.8%，抗白色念珠菌率为97.1%。
Claims (10)
1.一种植物纤维基固态胺吸附材料，其特征在于，其结构式如下所示：
其中，R为木质素剩余的基团；R1为(CH2CH2NH)n，n=1,2,3,4,5。
2.权利要求1所述植物纤维基固态胺吸附材料的制备方法，其特征在于，以含有木质素和纤维素的植物纤维为基体，采用分类改性的方法，在植物纤维的木质素上引入胺类化合物，在植物纤维的纤维素上引入聚乙烯亚胺聚合物，即得到所述植物纤维基固态胺吸附材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.木质素的曼尼希反应：用甲醛和胺类化合物与植物纤维中木质素的酚羟基邻位的羰基的a位上的氢原子、木质素的酚羟基对位的羰基的a位上的氢原子和/或木质素的酚羟基的侧链上羰基的a位上的氢原子发生曼尼希反应，制备得到植物纤维基曼尼希碱木质素-纤维素；
S2.纤维素的选择性氧化：在超声条件下用高碘酸钠选择性氧化纤维素，使C2、C3位的邻羟基氧化为醛基，制备得到植物纤维基曼尼希碱木质素-双醛纤维；
S3.纤维素氧化后的胺化反应：再利用双醛纤维的醛基与聚乙烯亚胺的氨基发生席夫碱反应，制得植物纤维基固态胺吸附材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.木质素的曼尼希反应：按照木质素：甲醛：胺类化合物的质量比为1：1.5～3：5～9的投料比，将植物纤维、甲醛和胺类化合物加入溶剂中混合均匀，在100～400W的超声震荡中，25～60℃条件下反应4～48h，反应完成后分别用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45℃烘干；
S2.纤维素的选择性氧化：将步骤S1处理后的植物纤维置于5～20wt%的NaIO4水溶液中，在功率为100～400W的超声震荡中，25～70℃条件下氧化反应3～8h，反应完成后分别用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45℃烘干；
S3.纤维素氧化后的胺化反应：将步骤S2处理后的植物纤维和5～20wt%的聚乙烯亚胺水溶液混合，25～70℃条件下胺化反应12～24h，反应完成后分别用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45℃烘干，得到植物纤维基固态胺吸附材料。
5. 根据权利要求3或4所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述胺类化合物的分子量小于250 g/mol；步骤S3所述聚乙烯亚胺聚合物的分子量为1800～70000 g/mol。
6.根据权利要求3或4所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述的胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；步骤S1所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或二氧六环。
7.根据权利要求2、3或4所述制备方法，其特征在于，所述植物纤维为甘蔗渣、玉米芯、剑麻、稻草或秸秆。
8.权利要求1所述植物纤维基固态胺吸附材料在吸附酸性气体方面的应用。
9.权利要求1所述植物纤维基固态胺吸附材料作为抗菌材料在制备家具或木塑材料方面的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述菌为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、霉菌和/或白色念珠菌。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |