CN108905995A - 一种磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的制备方法及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的制备方法及其使用方法，其制备方法如下：S1.将纤维素粉碎，并在搅拌状态下将其溶解于碱脲溶液中，得到透明的纤维素溶液；S2.将胺化试剂和超顺磁性材料添加到纤维素溶液中，并混合均匀，再加入交联剂将胺化试剂接枝到纤维素链上，得到改性纤维素；S3.通过调节改性纤维素体系的反应温度、pH值或加入乙醇，使改性纤维素由液态转为固态，得到磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料。本明方法所得到的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料具有高氨基密度和磁响应的特性，不但能在外加磁场中实现快速固液分离，而且对水体中多种重金属离子具有良好的去除效果和再生性能，可应用于重金属废水的治理领域。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体是一种磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的制备及其使用方法。
背景技术
"镉米"、"血铅"、"砷毒"等事件频发，导致重金属污染使人们感到岌岌可危，尤其是水体中重金属离子污染具有种类多、范围广、易扩散等特点，使其治理难，成本高。水体中重金属离子污染主要有汞(Hg)、镍(Ni)、铜(Cu)、铅(Pb)、砷(As)、铬(Cr)、镉(Cd)等，其主要来源于矿冶、机械制造、化工、电子等工业废水。这些重金属离子在水体中不能被微生物降解，只能以不同的价态在水、底物和生物之间相互迁移转化，当其通过饮用水和食物链进入生物体内并不断富集，积累到一定含量时就会引发各种病症，给人类健康和大自然造成不可逆的损失。
目前，去除水体中重金属离子的方法主要包括电解法、生物法、化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法等。虽然这些方法对重金属离子的治理都具有较好的效果，但是还是存在一定的不足，如化学沉淀法和电解法不适合于治理浓度较低的重金属离子废水，很难达到其废水的排放标准，而且在处理过程中还会产生污泥或其他污染，治理成本较高；生物法治理的周期较长，而且对外在环境的要求较高，不具有普遍适用性；膜分离法和离子交换法虽然处理效果较好，但是处理量较小，容易受处理条件、水中其他杂质等因素的影响，而且设备的维护成本较高。值得一提的是，吸附法因具有原料种类繁多、操作简单、可塑性高等优势，在治理重金属离子废水领域得到广泛关注，其治理效果主要取决于吸附材料的性能，因而设计制备绿色、高效、经济、可再生的吸附材料是该领域当前研究的重点。
近年来，纤维素基吸附材料因其具有原材料来源丰富、环境友好等特点，在重金属离子吸附领域备受关注。未经处理的纤维素材料对重金属离子的吸附效果普遍较差，为了提高其吸附性能，可通过引发自由基、氧化、交联等方式在纤维素链上引入多种具有吸附性能的功能基团，如—COOH、—OH、—NH2、—SH等。改性后的纤维素基吸附材料对重金属离子的吸附性能有很大程度的提高，但是，在大多数研究中该类材料普遍存在功能基团含量较低，对重金属离子的吸附速率较慢、再生效果较差和吸附剂难回收等问题。因此，设计合成既便于回收，又对重金属离子具有良好的吸附性能和再生性能的纤维素基吸附材料依然是本领域研究的重点及难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有纤维素基重金属吸附材料对重金属离子的吸附速率较慢、再生效果较差和吸附剂难回收等问题，提供一种对多种重金属离子吸附速率快，再生性能良好，并且方便回收、可再生环保型、高氨基密度的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的制备方法以及其使用方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明一种磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的制备方法，它包括如下步骤：
S1.纤维素的溶解：将纤维素粉碎，并在搅拌状态下将其溶解于碱脲溶液中，得到透明的纤维素溶液；
S2.接枝反应：将胺化试剂和超顺磁性材料添加到纤维素溶液中，并混合均匀，再加入交联剂将胺化试剂接枝到纤维素链上，得到改性纤维素；
S3.固化：通过调节改性纤维素体系的反应温度、pH值或加入乙醇，使改性纤维素由液态转为固态，得到磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料。
步骤S1中，所述纤维素为蔗渣浆纤维素、竹浆纤维素、桉木浆纤维素或绵纤维素；将纤维素粉碎过200目筛。
步骤S1中，所述碱脲溶液由NaOH或LiOH、尿素或硫脲、H2O混合制成，NaOH或LiOH、尿素或硫脲、H2O的质量比＝7:12:81，混合后在-16℃的条件下冷冻8h；所述纤维素与碱脲溶液按照质量比为1:25进行溶解。
步骤S2中，所述添加的胺化试剂与纤维素的摩尔比为1:1～2:1，添加的超顺磁性材料用量为纤维素质量的0.1％，加入的交联剂与纤维素的摩尔比为5:1～10:1；加入交联剂后常温反应2h。
步骤S2中，所述胺化试剂为聚乙烯亚胺、聚酰胺或支化类聚胺；所述超顺磁性材料为Fe3O4或γ-Fe2O3；所述交联剂为环氧氯丙烷或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
步骤S3中，所述改性纤维素体系的反应温度调节范围为50℃～70℃，pH值的调节范围为5～8，使所制得的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的氨基密度大于7.0mmol/g。
本发明方法制备得到的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的使用方法，其操作步骤如下：
S1.重金属离子的吸附：将一定量的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料分散于含有单一或多种重金属离子的水溶液中，并使其吸附一段时间以达到吸附平衡；或者将该吸附材料置于吸附柱中形成固定床，让其含有重金属离子的水溶液自上而下穿过固定床，实现其对水体中重金属离子的吸附；
S2.吸附材料的回收：当磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料对水体中重金属离子的吸附达到平衡后，将其置于外加磁场中，吸附材料就会聚集到磁场最强处，即无需过滤就可实现快速固液分离，达到对吸附材料的回收目的；
S3.吸附材料的再生：将回收的吸附材料置于洗脱液中，使该材料上的重金属离子解吸，实现其再生，并可重复使用。
所述重金属离子的种类包括阴离子型的Cr(VI)和金属性弱于Fe(III)的重金属离子。
本发明从纤维素的均相反应体系角度出发，在其C2、C3和C6位上同时引入氨基基团，先利用碱脲溶液溶解纤维素，再加入具有超顺磁性的材料和胺化试剂，并通过交联剂将胺化试剂接枝到纤维素链上，再通过溶胶-凝胶转相法将超顺磁性材料包覆在纤维素基材料中，从而制备得到磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在均相体系中对纤维素进行接枝改性，胺化试剂选用大分子聚胺，有效地克服了纤维素异相接枝改性接枝率低的缺陷，可同时在C2、C3和C6位上引入功能试剂，提高了材料功能基团的密度，进而有效地提高了材料对重金属离子的吸附性能。
(2)本发明在纤维素改性的过程中，同时引入超顺磁性材料，使材料具有磁响应性，不但在外加磁场中方便回收利用，而且有利于提高该材料对重金属离子的吸附速率和吸附容量。
(3)本发明所制备得到的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料应用于重金属离子废水的治理，不但具有良好的吸附性能，而且能在10min以内完成吸附，还具有良好的再生性能，经脱附循环再生10次后的再生率仍然保持在96％以上。
(4)本发明方法得到的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的应用包括对水体中重金属离子吸附浓缩以及环境治理领域的应用，对矿冶、机械制造、化工、电子等生产加工过程中产生的工业废水，以及生活废水的治理等领域的应用。
具体实施方法
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、制备方法如下：
(1)先将蔗渣浆纤维素粉碎，过200目筛，并将质量比为7:12:81的NaOH/尿素/H2O溶液混合后于在-16℃的条件下冷冻8h得到碱脲溶液；再按质量比为1:25称取蔗渣浆纤维素和碱脲溶液，并在高速搅拌下将蔗渣浆纤维素溶解于碱脲溶液中，得到透明的纤维素溶液；
(2)在纤维素溶液中加入聚乙烯亚胺和Fe3O4，加入的聚乙烯亚胺与纤维素的摩尔比为1:1，加入的Fe3O4用量为纤维素质量的0.1％，搅拌均匀，再缓慢加入与纤维素的摩尔比为5:1的环氧氯丙烷，在常温下反应2h，得到改性纤维素；
(3)将该反应体系的温度调节到50℃，继续搅拌2h，得到颗粒状的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料，并通过元素分析测得氨基密度为8.18mmol/g。
2、使用方法
(1)将一定量的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料分散于含有阴离子型Cr(VI)的水溶液中，吸附在8min以内达到吸附平衡；或者将该吸附材料置于吸附柱中形成固定床，让其含有Cr(VI)的水溶液自上而下穿过固定床，实现其对水体中Cr(VI)的吸附。
(2)将吸附后的材料置于外加磁场中，吸附材料会聚集到磁场最强处，在30s以内实现固液分离，达到对吸附材料的回收目的。
(3)将回收的吸附材料置于NaOH溶液中，使该材料上的重金属离子得以解吸，实现其再生利用，循环再生10次后的再生率仍然保持在98％以上。
实施例2
1、制备方法如下：
(1)先将竹浆纤维素粉碎，过200目筛，并将质量比为7:12:81的LiOH/硫脲/H2O溶液混合后于在-16℃的条件下冷冻8h得到碱脲溶液；在-16℃的条件下冷冻8h；再按质量比为1:25称取竹浆纤维素和碱脲溶液，并在高速搅拌下将纤维素溶解于碱脲溶液中，得到透明的纤维素溶液；
(2)在纤维素溶液中加入聚酰胺和γ-Fe2O3，加入的聚酰胺与纤维素的摩尔比为1:1，加入的γ-Fe2O3用量为纤维素质量的0.1％，搅拌均匀，再缓慢加入与纤维素的摩尔比为5:1的环氧氯丙烷，在常温下反应2h，得到改性纤维素；
(3)将该体系的温度调节到70℃，继续搅拌2h，得到颗粒状的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料，并通过元素分析测得氨基密度为7.50mmol/g。
2、使用方法
(1)将一定量的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料分散于含有单一或多种金属性弱于Fe(III)的重金属离子的水溶液中，如Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、Ag(I)等，吸附在10min以内达到吸附平衡；或者将该吸附材料置于吸附柱中形成固定床，让其含有重金属离子的水溶液自上而下穿过固定床，实现其吸附。
(2)将吸附后的材料置于外加磁场中，吸附材料会聚集到磁场最强处，在30s以内实现固液分离，达到对吸附材料的回收目的。
(3)将回收的吸附材料置于HCl溶液中，使该材料上的重金属离子得以解吸，实现其再生利用，循环再生10次后的再生率仍然保持在96％以上。
实施例3
1、制备方法如下：
(1)先将桉木浆纤维素粉碎，过200目筛，并将质量比为7:12:81的NaOH/硫脲/H2O溶液混合后于在-16℃的条件下冷冻8h得到碱脲溶液；再按质量比为1:25称取桉木浆纤维素和碱脲溶液，并在高速搅拌下将纤维素溶解于碱脲溶液中，得到透明的纤维素溶液；
(2)在纤维素溶液中加入支化聚乙烯亚胺和γ-Fe2O3，加入的支化聚乙烯亚胺与纤维素的摩尔比为2:1，加入的γ-Fe2O3用量为纤维素质量的0.1％，搅拌均匀，再缓慢加入与纤维素的摩尔比为10:1的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在常温下反应2h，得到改性纤维素；
(3)利用盐酸将该体系的pH值调到5，继续搅拌2h，得到颗粒状的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料，并通过元素分析测得氨基密度为11.42mmol/g。
2、使用方法
(1)将一定量的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料分散于含有阴离子型Cr(VI)的水溶液中，吸附在5min以内达到吸附平衡；或者将该吸附材料置于吸附柱中形成固定床，让其含有Cr(VI)的水溶液自上而下穿过固定床，实现其对水体中Cr(VI)的吸附。
(2)将吸附后的材料置于外加磁场中，吸附材料会聚集到磁场最强处，在30s以内实现固液分离，达到对吸附材料的回收目的。
(3)将回收的吸附材料置于NaOH溶液中，使该材料上的重金属离子得以解吸，实现其再生利用，循环再生10次后的再生率仍然保持在98％以上。
实施例4
1、制备方法如下：
(1)先将绵纤维素粉碎，过200目筛，并将质量比为7:12:81的LiOH/尿素/H2O溶液混合后于在-16℃的条件下冷冻8h得到碱脲溶液；再按质量比为1:25称取绵纤维素和碱脲溶液，并在高速搅拌下将纤维素溶解于碱脲溶液中，得到透明的纤维素溶液；
(2)在纤维素溶液中加入支化聚酰胺和Fe3O4，加入的支化聚酰胺与纤维素的摩尔比为2:1，加入的Fe3O4用量为纤维素质量的0.1％，搅拌均匀，再缓慢加入与纤维素的摩尔比为10:1的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在常温下反应2h，得到改性纤维素；
(3)利用盐酸将该体系的pH值调到8，继续搅拌2h，得到颗粒状的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料，并通过元素分析测得氨基密度为10.85mmol/g。
2、使用方法
(1)将一定量的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料分散于含有单一或多种金属性弱于Fe(III)的重金属离子的水溶液中，如Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、Ag(I)等，吸附在8min以内达到吸附平衡；或者将该吸附材料置于吸附柱中形成固定床，让其含有重金属离子的水溶液自上而下穿过固定床，实现其吸附。
(2)将吸附后的材料置于外加磁场中，吸附材料会聚集到磁场最强处，在30s以内实现固液分离，达到对吸附材料的回收目的。
(3)将回收的吸附材料置于HCl溶液中，使该材料上的重金属离子得以解吸，实现其再生利用，循环再生10次后的再生率仍然保持在97％以上。
实施例5
1、制备方法如下：
(1)先将蔗渣浆纤维素粉碎，过200目筛，并将质量比为7:12:81的LiOH/硫脲/H2O溶液混合后于在-16℃的条件下冷冻8h得到碱脲溶液；再按质量比为1:25称取蔗渣浆纤维素和碱脲溶液，并在高速搅拌下将纤维素溶解于碱脲溶液中，得到透明的纤维素溶液；
(2)在纤维素溶液中加入支化聚乙烯亚胺和Fe3O4，加入的支化聚乙烯亚胺与纤维素的摩尔比为1.5:1，加入的Fe3O4用量为纤维素质量的0.1％，搅拌均匀，再缓慢加入与纤维素的摩尔比为7.5:1的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在常温下反应2h，得到改性纤维素；
(3)利用盐酸将该体系的pH值调到7，继续搅拌2h，得到颗粒状的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料，并通过元素分析测得氨基密度为9.15mmol/g。
2、使用方法
(1)将一定量的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料分散于含有阴离子型Cr(VI)的水溶液中，吸附在5min以内达到吸附平衡；或者将该吸附材料置于吸附柱中形成固定床，让其含有Cr(VI)的水溶液自上而下穿过固定床，实现其对水体中Cr(VI)的吸附。
(2)将吸附后的材料置于外加磁场中，吸附材料会聚集到磁场最强处，在30s以内实现固液分离，达到对吸附材料的回收目的。
(3)将回收的吸附材料置于NaOH溶液中，使该材料上的重金属离子得以解吸，实现其再生利用，循环再生10次后的再生率仍然保持在98％以上。
实施例6
1、制备方法如下：
(1)先将桉木浆纤维素粉碎，过200目筛，并将质量比为7:12:81的NaOH/尿素/H2O溶液混合后于在-16℃的条件下冷冻8h得到碱脲溶液；再按质量比为1:25称取桉木浆纤维素和碱脲溶液，并在高速搅拌下将纤维素溶解于碱脲溶液中，得到透明的纤维素溶液；
(2)在纤维素溶液中加入聚酰胺和Fe3O4，加入的聚酰胺与纤维素的摩尔比为1.5:1，加入的Fe3O4用量为纤维素质量的0.1％，搅拌均匀，再缓慢加入与纤维素的摩尔比为7.5:1的环氧氯丙烷，在常温下反应2h，得到改性纤维素；
(3)在该体系中加入适量的乙醇，继续搅拌2h，得到颗粒状的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料，并通过元素分析测得氨基密度为8.92mmol/g。
2、使用方法
(1)将一定量的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料分散于含有单一或多种金属性弱于Fe(III)的重金属离子的水溶液中，如Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、Ag(I)等，吸附在10min以内达到吸附平衡；或者将该吸附材料置于吸附柱中形成固定床，让其含有重金属离子的水溶液自上而下穿过固定床，实现其吸附。
(2)将吸附后的材料置于外加磁场中，吸附材料会聚集到磁场最强处，在30s以内实现固液分离，达到对吸附材料的回收目的。
(3)将回收的吸附材料置于HCl溶液中，使该材料上的重金属离子得以解吸，实现其再生利用，循环再生10次后的再生率仍然保持在96％以上。
Claims (8)
1.一种磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
S1.纤维素的溶解：将纤维素粉碎，并在搅拌状态下将其溶解于碱脲溶液中，得到透明的纤维素溶液；
S2.接枝反应：将胺化试剂和超顺磁性材料添加到纤维素溶液中，并混合均匀，再加入交联剂将胺化试剂接枝到纤维素链上，得到改性纤维素；
S3.固化：通过调节改性纤维素体系的反应温度、pH值或加入乙醇，使改性纤维素由液态转为固态，得到磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料。
2.根据权利要求1所述的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纤维素为蔗渣浆纤维素、竹浆纤维素、桉木浆纤维素或绵纤维素；将纤维素粉碎过200目筛。
3.根据权利要求1或2所述的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱脲溶液由NaOH或LiOH、尿素或硫脲、H2O混合制成，NaOH或LiOH、尿素或硫脲、H2O的质量比＝7:12:81，混合后在-16℃的条件下冷冻8h；所述纤维素与碱脲溶液按照质量比为1:25进行溶解。
4.根据权利要求1或2所述的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述添加的胺化试剂与纤维素的摩尔比为1:1～2:1，添加的超顺磁性材料用量为纤维素质量的0.1％，加入的交联剂与纤维素的摩尔比为5:1～10:1；加入交联剂后常温反应2h。
5.根据权利要求1、2或4所述的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述胺化试剂为聚乙烯亚胺、聚酰胺或支化类聚胺；所述超顺磁性材料为Fe3O4或γ-Fe2O3；所述交联剂为环氧氯丙烷或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求1所述的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述改性纤维素体系的反应温度调节范围为50℃～70℃，pH值的调节范围为5～8，使所制得的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的氨基密度大于7.0mmol/g。
7.根据权利要求1制备得到的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的使用方法，其特征在于，操作步骤如下：
S1.重金属离子的吸附：将一定量的磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料分散于含有单一或多种重金属离子的水溶液中，并使其吸附一段时间以达到吸附平衡；或者将该吸附材料置于吸附柱中形成固定床，让其含有重金属离子的水溶液自上而下穿过固定床，实现其对水体中重金属离子的吸附；
S2.吸附材料的回收：当磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料对水体中重金属离子的吸附达到平衡后，将其置于外加磁场中，吸附材料就会聚集到磁场最强处，即无需过滤就可实现快速固液分离，达到对吸附材料的回收目的；
S3.吸附材料的再生：将回收的吸附材料置于洗脱液中，使该材料上的重金属离子解吸，实现其再生，并可重复使用。
8.根据权利要求7所述磁响应胺化纤维素基重金属吸附材料的使用方法，其特征在于，所述重金属离子的种类包括阴离子型的Cr(VI)和金属性弱于Fe(III)的重金属离子。
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