CN101507915A - 海藻生物吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

海藻生物吸附剂的制备方法，涉及一种吸附剂，尤其是涉及一种海藻生物吸附剂的制备方法。提供一种海藻生物吸附剂及其制备方法。海藻生物吸附剂的组成至少包括藻酸盐和膨润土，按质量比，藻酸盐∶膨润土为4∶1。将大型海藻作为吸附剂材料进行预处理，预处理的方法是：将大型海藻用CaCl₂溶液浸泡，振荡，然后用盐酸或氢氧化钠调节pH保持在4.0～5.0，得到混合液；将混合液的上清液弃去，沉淀部分用水冲洗后，烘干，过筛，干燥，得海藻生物吸附剂。

Description

海藻生物吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附剂，尤其是涉及一种海藻生物吸附剂的制备方法。

背景技术

电镀是绝大多数行业在生产过程中不可缺少的重要组成部分。近十几年来，随着电镀工业的发展，电镀加工的范围也不断扩大，由此带来的电镀废水大量排放使土壤和水源中重金属的积累不断加剧。这些重金属一经排放，进入环境后不能被生物降解，往往是参与食物链循环并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人体健康。正因如此，电镀废水中重金属的处理引起了各级政府的高度重视。同时，电镀废水也是一种可再生利用的资源。

电镀废水的处理和循环利用包括两个方面，一是水的循环使用，二是废水中各种贵重金属(如金、银、铜、镍、铬、钌、铑、钯等)的回收。因此，对电镀废水的处理不能只局限在达标排放上，而要尽可能做到电镀废水95％以上的回用，实现电镀废水的“零排放”，同时设法回收电镀废水中的有价金属。

目前公认的、较好的电镀废水处理技术有化学法、膜分离技术、电化学法、吸附法等，其中吸附法由于其成本低廉、高效的优点得到了广泛的研究。

吸附法是利用吸附剂表面活性对重金属离子的吸附来去除废水中的重金属离子的一种方法。作为一种重要的化学物理方法，吸附法在重金属废水处理中已有了一定的应用，并且由于其成本低廉、高效的优点得到广泛的研究。常用的吸附剂有如下几类：

1.碳类吸附剂

在早期的吸附分离过程中，活性炭是最常用的吸附剂，但随着吸附分离技术的发展，颗粒活性炭、粉状活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、含碳的纳米材料相继问世。目前，活性炭产量约70万吨，其中50％～60％用于水处理。

活性炭对于液相中重金属的吸附主要靠表面发达的空隙结构，吸附过程基本上属于物理吸附。活性炭的孔径大小可分为三种，即微孔径(直径小于15

)、中孔径(直径在15

～1000

)和大孔径(直径在1000

以上)。实践证明：当活性炭的孔隙直径比被吸附分子大3～4倍时，最容易被吸附。

活性炭纤维是新一代高活性吸附材料和环保功能材料，是活性炭的更新换代产品，它可使吸附装置小型化、吸附层薄层化、吸附漏损小、效率高，可以完成颗粒活性炭无法实现的工作。但其价格昂贵，使其应用受到很大限制。

2.矿物吸附剂

黏土矿物具有比表面积大、空隙率高、极性强等特征，对水中各种类型的污染物质有良好的吸附性能。黏土对重金属的吸附能力归因于细粒的硅酸盐矿物的净负电荷结构：负电荷需吸附正电荷而被中和，这就使黏土具备了吸引并容纳阳离子的能力。黏土的表面积很大(达800m²/g)，这也有利于增强其吸附能力。对黏土进行改进处理可提高它的吸附能力。Cadena^[1]用有机阳离子—四甲铵离子取代黏土中天然可交换的阳离子后，其吸附铅的能力提高。邵红等^[2]以钠基膨润土为原料制备铁硅交联膨润土吸附处理模拟废水中的Cr⁶⁺，结果表明：当Cr⁶⁺浓度为30mg/L、pH值为11、吸附剂用量8g/L、常温吸附15min的条件下，Cr⁶⁺去除率达87.55％。天然膨润土对吸附铅的能力为6mg/g，处理后为58mg/g。黏土因其储量丰富、成本低、易获取、而且吸附能力强，它可替代活性炭作为Pb²⁺的吸附剂。但是由于黏土的弱渗透性，应用前需要造粒。

沸石、粉煤灰、海泡石、蛭石、蛇纹石、高岭土、伊利石等矿物材料也有吸附重金属的能力，其吸附机理与黏土的吸附机理类似，在此不再赘述。

3.高分子吸附剂

高分子吸附剂对于分离纯化回收重金属有显著效果。其原理是其含有的活性基团，如羟基、羧基、氨基等，可借氢键、盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，对许多金属离子进行螯合，能有效地吸附溶液中的重金属离子。常用的高分子吸附剂包括合成树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍生物。

离子交换纤维作为新一代高效吸附分离材料，特别是作为先进的功能性材料，用于环境保护、治理废气废液和分离纯化回收物质有显著的效果。强酸性阳离子交换纤维可用于含金属废水的深度处理。离子交换纤维可有效除去水中的重金属离子，可用于⁶⁰Co、¹³⁴Cs废水以及核电站循环水的净化和去除废水中的铁、镁、钙、铵、铬、汞等离子，此外它还可以除去染料废水中的有机污染物，甚至可用于超纯水的制备。

壳聚糖及其衍生物是处理重金属废水的理想树脂材料，许多学者都对此研究甚多，吸附机理的研究也较成熟。实验证明：壳聚糖不吸附天然水中的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-等离子，不影响天然水体的本底浓度。近年来的研究发现：壳聚糖对Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Au²⁺、Hg²⁺、Bi³⁺、Pb²⁺重金属离子有很强的吸附能力，符合吸附剂的要求，是废水处理的理想材料。

但是高分子吸附剂再生过程中要考虑材料膨胀的因素，在推广应用上受到一定限制，达不到预期的效果。

4.生物材料吸附剂

随着社会发展与技术进步，对分离材料又提出了新的要求：吸附量要大、吸附速度要快；选择吸附能力大，可将溶液里的所需物质或有害物质有选择地吸附并分离出来，脱附容易，能反复使用；价格便宜、经久耐用、来源广阔；可以多种形式使用；分离技术简单、能耗少、品种多，可根据不同要求使用不同品种等。

鉴于以上要求，生物吸附材料以其独有的优势进入了科学家的视野，国内外许多学者都围绕生物吸附剂进行了广泛而深入的研究。生物吸附剂是一种特殊的离子交换剂，与常规离子交换剂不同，起作用的是生物细胞，主要有菌体、藻类和细胞提取物等。叶锦韶等[3]利用复合生物吸附剂FY01与活性污泥作为吸附材料，建立了柱式生物曝气法，串联处理Cr、Cu和COD浓度分别为60.4、4.51和48.2mg/L的电镀废水2h后，去除率分别高达92.1％、99.2％和71.4％。Breuer等利用泥炭藓去除水中的Fe、Al、Pb、Cu、Cd和Zn等金属离子，均取得较令人满意的效果。

公开号为CN101224412的发明专利申请公开了一种采用海藻酸钠和明胶包埋海带粉的吸附重金属的生物吸附剂及其制备方法，所述生物吸附剂包括有80～95重量份的海带粉、2～10重量份的海藻酸钠、2～8重量份的明胶和余量的杂质，该杂质为海藻酸钙，所述生物吸附剂的粒径为1.5～3mm。该方法通过对新鲜的海带进行真空干燥、气流粉碎后与海藻酸钠和明胶胶液进行包埋获得吸附重金属的生物吸附剂。该发明的生物吸附剂能够对浓度≤100mg/L的含有镍、钴、锌、镉、铜和铅的重金属废水进行处理，吸附率达到50～99％。

公开号为CN101037682的发明专利申请公开了一种利用特殊细菌经化学试剂包埋处理后制备的生物吸附剂及其制备方法，细菌为蜡状芽孢杆菌，化学试剂为2.5％海藻酸钠溶液，适用于含重金属镉的废水的处理，对镉的吸附效率大于50％。

公开号为CN101054563的发明专利申请公开了一种利用特殊细菌经化学试剂包埋处理后制备的生物吸附剂及其制备方法，细菌为蜡状芽孢杆菌，化学试剂为3％海藻酸钠溶液，适用于含银废水中银的回收，对银的吸附效率大于90％。

公开号为CN101314123的发明专利申请公开了一种磁性生物吸附剂，该吸附剂是以海藻酸钙为载体，并包埋有黄孢原毛平革菌菌粉和磁性纳米粒子，其中黄孢原毛平革菌菌粉、磁性纳米粒子和海藻酸钙的质量比为1∶(0.5～1.25)∶(8～10)。该发明还公开了一种磁性生物吸附剂的制备方法，该方法是将磁性纳米粒子与黄孢原毛平革菌菌粉混合物加入到质量浓度为1％～2％的海藻酸钠溶液中，溶液中混合物的添加量为0.125～0.225g/mL，搅拌均匀，再通过固定化过程制备得到磁性生物吸附剂。本发明的磁性生物吸附剂具有吸附效率高、选择性好、成本低、制备工艺和处理工艺简单等优点，并能有效应用于工业废水中铅金属的处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种海藻生物吸附剂及其制备方法。

本发明所述的海藻生物吸附剂的组成及其按质量比的含量为：

海藻生物吸附剂的组成至少包括藻酸盐和膨润土，按质量比，藻酸盐：膨润土为4∶1。

本发明所述的海藻生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将大型海藻作为吸附剂材料进行预处理，预处理的方法是：将大型海藻用CaCl₂溶液浸泡，振荡，然后用盐酸或氢氧化钠调节pH保持在4.0～5.0，得到混合液；

2)将混合液的上清液弃去，沉淀部分用水冲洗后，烘干，过筛，干燥，得海藻生物吸附剂。

所述大型海藻选用海带等。

CaCl₂溶液的浓度可为0.1～0.5mol/L，最好为0.2mol/L；将大型海藻用CaCl₂溶液浸泡，振荡的时间最好至少24h。所述盐酸或氢氧化钠的浓度按摩尔比可为0.05～0.2mol/L，最好为0.1mol/L。沉淀部分最好用去离子水冲洗至少2次，所述烘干的温度可为40～60℃，最好为60℃。所述过筛可过100～250μm，最好过200μm。

与其他生物吸附剂相比，以藻类细胞作为金属吸附材料具有极大的优势。主要表现在：

(1)具有较强的吸附性能，吸附容量大，去除效率高。一些大型海藻，它们的吸附容量比其他种类生物体高得多，甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量还高，同离子交换树脂相当。

(2)吸附快速、可逆、不需能量。所以死亡藻体也是很好的吸附剂。

(3)应用处理经济、方便，尤其适合处理较低浓度(100mg/L以下)的重金属废水。

(4)可以降解，不会发生二次污染。

(5)吸附过程存在吸附-解吸的动态平衡，故可利用洗脱的办法来回收金属，藻体可重复利用。

(6)吸附用的藻类种类丰富，不论是大型海藻，还是淡水微藻，都可为吸附研究和应用提供充足原材料。

(7)分布广泛，易于收集，可筛选适宜的藻类作为吸附剂的生产原料，在适宜的条件下进行人工培养。

具体实施方式

采用来源充足的常见大型海藻——海带(Laminaria japonica)作为吸附剂材料。预处理方法为：用浓度为0.2mol/L的CaCl2溶液浸泡，缓慢振荡至少24h(若时间过短效果不明显，太长浪费能源)，然后用盐酸或氢氧化钠调节pH保持在5.0，得到混合液；弃上清液，沉淀部分用去离子水冲洗3次，然后60℃烘干，过200μm筛，干燥，得海藻生物吸附剂。

以下给出海藻生物吸附剂的吸附能力分析。

在最优条件下，几种对重金属生物吸附的藻类类型及其吸附能力见表1。

表1  不同藻类对金属离子的吸附能力

由表1可以看出，不同藻类对重金属的富集能力是不同的。这种吸附差异主要由藻类特殊的结构决定的。藻类细胞壁是由纤维素、果胶质、藻酸铵岩藻多糖和聚半乳糖硫酸酯等多层微纤维组成的多孔结构，具有较大的表面积。同时，细胞壁上的多糖、蛋白质、磷脂等多聚复合体给藻类提供了大量可以与金属离子结合的官能团(如氨基、硫基、巯基、羧基、羰基、咪唑基、磷酸根、硫酸根、酚、羟基、醛基和酰氨基等)，这些官能团能合理排列在具有较大表面积的藻类细胞壁上。与金属离子充分接触，其中有些可以失去质子而带负电荷，靠静电引力吸附金属离子；有的带孤对电子，可与金属离子形成配位键而络合吸附金属离子。同时，细胞壁上还带有一定电荷和粘性，更增加了其对金属离子的吸附能力。在所有官能团中，以多糖提供的羧基最为重要。褐藻之所以比其它藻类有更高的重金属吸附性能就是由于其细胞壁多糖的主要成分藻酸盐能提供大量的羧基基团，该藻酸盐和岩藻依聚糖对重金属的螫合起主要作用。

海带(Laminaria japonica)作为一种褐藻，来源广泛，容易获得，构成海带细胞壁的主要成分为褐藻胶。此外，海带细胞壁还含有甘露聚糖、葡萄糖等多糖成分，这些多糖中的N、O、S等原子可以提供孤对电子与金属离子配位，例如官能团-COOH、-NH₂、-OH、-SO₃H等，根据其性质可以吸附溶液中的重金属离子。可见，利用海带处理含重金属污水具有很好的发展前景。我国具有丰富的海带资源，充分开展海带生物吸附剂的研究，发展海带生物吸附技术并应用于环境领域，具有十分重要的研究和现实应用意义。

本发明制备的海藻生物吸附剂的技术指标如下：

通过采用福建新文行灯饰有限公司的电镀废水进行实验，此海藻生物吸附剂产品已达到的技术指标为：

A.产品性能技术指标：

a.吸附低含量重金属离子：金、银、铜、镍等；

b.吸附容量：总吸附量>100mg/g，其中金>1mg/g、银>0.5mg/g、铜>8mg/g、镍>35mg/g；

c.海藻生物吸附剂对废水中低含量贵重金属的回收效果：金、银、铜、镍等4种贵重金属的回收率均在85％以上；

d.吸附剂可再生利用。

B.其他技术指标：

a.产品价格低廉：小于50元/kg吸附剂；

b.处理废水量大于5吨/每天。

Claims (10)

1.海藻生物吸附剂，其特征在于其组成及其按质量比的含量为：

海藻生物吸附剂的组成至少包括藻酸盐和膨润土，按质量比，藻酸盐∶膨润土为4∶1。

2.如权利要求1所述的海藻生物吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将大型海藻作为吸附剂材料进行预处理，预处理的方法是：将大型海藻用CaCl₂溶液浸泡，振荡，然后用盐酸或氢氧化钠调节pH保持在4.0～5.0，得到混合液；

2)将混合液的上清液弃去，沉淀部分用水冲洗后，烘干，过筛，干燥，得海藻生物吸附剂。

3.如权利要求2所述的海藻生物吸附剂的制备方法，其特征在于所述大型海藻为海带。

4.如权利要求2所述的海藻生物吸附剂的制备方法，其特征在于CaCl₂溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

5.如权利要求4所述的海藻生物吸附剂的制备方法，其特征在于CaCl₂溶液的浓度为0.2mol/L。

6.如权利要求2所述的海藻生物吸附剂的制备方法，其特征在于将大型海藻用CaCl₂溶液浸泡，振荡的时间至少24h。

7.如权利要求2所述的海藻生物吸附剂的制备方法，其特征在于所述盐酸或氢氧化钠的浓度按摩尔比为0.05～0.2mol/L。

8.如权利要求7所述的海藻生物吸附剂的制备方法，其特征在于所述盐酸或氢氧化钠的浓度按摩尔比为0.1mol/L。

9.如权利要求2所述的海藻生物吸附剂的制备方法，其特征在于沉淀部分用去离子水冲洗至少2次。

10.如权利要求2所述的海藻生物吸附剂的制备方法，其特征在于所述烘干的温度为40～60℃；所述过筛过100～250μm。