CN111482094B - 用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备具有可吸附处理废水镉离子的膜方法及其制品和应用 - Google Patents

用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备具有可吸附处理废水镉离子的膜方法及其制品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备具有可吸附处理废水镉离子的膜方法及其制品和应用，其技术方案包括以下步骤：（1）褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠复合膜液配置；（2）去除褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠复合膜液中的气泡；（3）制备坯膜：将褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠复合膜液倒入到成膜模具中，凝固成坯膜；（4）对坯膜烘干，去除水分；（5）交联固定；（6）烘干成型；（7）膜浸泡废水中吸附Cd2+；（8）吸附饱和后的膜放HCl液再生。本发明的优点是低能耗、操作简单、绿色环保、膜吸附再生重复使用等优点，且提高褐藻糖胶的应用领域和应用价值。

Description

用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备具有可吸附处理废水镉离 子的膜方法及其制品和应用
技术领域
本发明属于可连续吸附处理废水重金属的膜领域,具体是指用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备具有可吸附处理废水镉离子的膜方法及其制品和应用。
背景技术
由于人类的活动，每年都有大量的重金属化合物处于流动状态，通过多种行业进入水中，例如矿物质提取，水处理，金属铸造涂层，电池，核工业和核能发电等。2018年，全国10168个国家级地下水水质监测点中，Ⅰ类水质监测点占1.9％，Ⅱ类占9.0％，Ⅲ类占2.9％，Ⅳ类占70.7％，Ⅴ类占15.5％。五类水质监测点中个别监测点重金属超标。453个日排污水量大于100立方米的直排海污染源监测结果显示，全国污水排放总量约866424万吨。董卫东等人对大连的主要饮用水源进行了调查，结果表明，在水中检测到了铜，锌，镉，镍，砷和汞六种重金属。牛永等人分析了2000年至2018年进行的太湖沉积物中重金属的浓度，结果表明太湖污染物主要来源于工业污染，应最注意砷，镉，铬，铜，汞，镍，铅和锌的污染。水中的重金属很多是难降解或不能降解的，不具备自然净化能力，难以从环境中去除。镉(Cd)是一种有毒的重金属，可以长期在人体和环境中积累，根据美国毒物与疾病登记处的报告，镉对人体健康的危害已排在第六位。镉具有肾毒性，最初会引起肾小管损害，会在肾脏中累积(半衰期为10至30年)，镉还可以通过直接作用于骨组织或间接由于肾功能不全而引起骨损伤。长时间接触，肾小管损伤可能发展肾衰竭。根据流行病学研究，国际癌症研究机构和国家毒理学计划已将镉和镉化合物归类为已知的人类致癌物。根据GB8978-1996污水综合排放标准规定，总镉的最高允许排放浓度不超过0.1mg/L，因此，去除环境中的Cd2+不仅有益于减少对环境危害，也有益于公共安全，因此，寻找有效的降低水体中镉离子含量的方法，对人体健康是至关重要的。
目前我国常用的重金属污水处理方法主要有化学法、物理法以及生物处理法。化学法主要是通过添加化学药剂对金属离子进行沉淀或者改变离子价态使其无害化，从而实现水体净化的目的，例如硫化物沉淀法、离子交换法、氧化还原法等，这种处理方法处理含重金属废水去除效果较好，但是该方法价格昂贵，且不适用于低浓度的重金属，此外，这些方法中残留的污泥难以处理。物理法主要包括膜分离法和吸附法，膜分离法主要是利用膜的选择透过性原理，将水体中的离子等物质分离，常见的有电渗析法，反渗透法，微滤超滤纳滤等；吸附法是利用吸附剂的特殊结构以及官能团与金属离子产生表面效应或者络合反应，从而将分离出水体中的重金属，与其他方法相比这种方法经济实用，可用于处理和回收低浓度重金属废水，因此近年来成为研究的热点。
在自然界中，膜是广泛存在的，但膜技术应用在工业上还是近几十年的事。与传统工艺相比，膜技术可以分离和浓缩水中的污染物，具有价格合理、去除效率高、易于操作控制、无副产品，具有再生的可能性等优点。膜吸附属于化学吸附的类型，它是通过官能团络合吸附水中的重金属离子，通过膜分离过程达到去除或浓缩水体中重金属离子的目的。随着我们对膜技术的理解不断加深，它们被应用到更广泛的工业应用中，并被用于许多新的废水处理方法，例如污水处理、饮用水净化、工业用纯水、海水淡化等。
褐藻糖胶是一种研究较少的天然多糖聚阴离子，主要成分是L-岩藻糖-4-硫酸酯的酸性杂多糖，溶于水，不溶于乙醇和氯仿等有机溶剂，其分子式为 (C6H9O3·SO4·Ca0.5)n，主要来自海洋生物，如海带，羊栖菜和裙带菜，以及海洋棘皮动物，包括海胆的壳和海参的体壁。褐藻糖胶占藻类干重的25-30％，取决于藻类的类型，一小部分因素取决于季节。1913年，瑞典Kylin等科学家发现了褐藻糖胶并正式命名。褐藻糖胶中的糖和硫酸基团在各种生物活性中起重要作用，如抗肿瘤，抗病毒，抗菌，抗凝血和免疫调节。褐藻糖胶也被首次发现可用作具有涂膜或薄膜的基质。
羧甲基纤维素钠(CMCNa)是纤维素羧甲基化的衍生物，是产量最大、应用最广的天然多糖高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、成膜性、可降解性和亲水性，因其安全无毒而被广泛应用于医药、食品、材料、物理和化学工程等方面。羧甲基纤维素钠(CMCNa)作为一种含有多羟基及羧基的阴离子型的线型聚合物，不能单独形成完整的膜剂，但它对其他物质的粘附力可以产生影响，通过共混增强物质，如木薯、淀粉、魔芋葡甘聚糖、壳聚糖和胶原蛋白等来改善CMCNa膜的成膜品质，由于CMCNa中的羟基、羧基氧等能与其它成膜物质中的羟基、羧基及氨基等形成分子间氢键而降低膜的强度和韧性，使二者能够较好地互容改善物质的成膜性。
目前，在我们的研究中尚未报道褐藻糖胶与羧甲基纤维素钠(CMCNa)混合用于薄膜材料的开发，并用于废水中镉离子的处理。
发明内容
为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备具有可吸附处理废水镉离子的膜方法及其制品和应用。该技术方案具有低能耗、操作简单、绿色环保等优点，且提高褐藻糖胶的应用领域和应用价值，用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备的膜壳实现连续循环吸附处理废水重金属镉离子。
为实现上述目的，本发明的技术方案是用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备具有可吸附处理废水镉离子的膜方法，其特征在于：配置包含褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠的复合膜液，并将该复合膜液置于模具中凝固成坯膜，然后将坯膜烘干后，置于CaCl2溶液中交联固定，然后再次烘干获得成型在模具中成品膜，即为基于褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠的膜成品。
进一步设置是所述的复合膜液包括以下组分：
Figure RE-GDA0002534175500000031
进一步设置是所述的复合膜液通过以下方法配置：褐藻糖胶为0.90g、羧甲基纤维素钠为0.60g加入蒸馏水中配成1.00wt％褐藻糖胶和0.67wt％羧甲基纤维素钠浓度的液体90mL，加090-1.00mL甘油，加0.60-0.65mL吐温-80，在温度40-60℃的磁力控温搅拌器上搅拌溶解20-40分钟到膜液澄清。
进一步设置是复合膜液在倒入模具中凝固成坯膜之前还进行去除气泡操作，其方法是将复合膜液放入2-8℃冰箱30min。
进一步设置是所述的坯膜制备中，将90mL的复合膜液倒在水平放置的三块 15cm×12cm的玻璃模具上，通过玻璃棒引流使复合膜液自然流平充满整块平板，使形成的膜为15cm×12cm，室温下凝固2h。
进一步设置是所述坯膜制备后的烘干步骤为：将凝固后的坯膜放入30-50℃烘箱中4-6h去除水分；所述坯膜交联后的烘干步骤为：将坯膜连同成膜模具一起放入30-70℃烘箱中烘烤10-20min。
进一步设置是所述的CaCl2溶液浓度为1.50-1.56wt％，交联固定时间为20 -22min。
本发明还提供一种如所述的方法所制备的膜。
本发明还提供一种如所述的膜在用于吸附处理废水中镉离子的应用方法。进一步设置是将所述的膜浸泡到含有Cd2+废水中进行吸附镉离子的pH值为5，将吸附饱和后的膜放入1.00wt％HCl液浸泡2h，使膜中Cd2+被HCl溶到溶液中，膜中Cd2+被H+代替再生又可循环使用。
本发明的创新机理是：
褐藻糖胶水溶液有一定的特性黏度和吸湿保湿性，也能较好地与羧甲基纤维素钠结合成膜，通常水溶性多糖类物质与蛋白质物质通过化学键与多价金属离子(如钙离子)能产生强凝胶的不溶性物质，在膜液中添加甘油和吐温等增塑剂通过与基质形成分子间氢键能吸收水分进入膜网络中，增加膜的柔韧性和弹性，提高兼容性、力学性能，褐藻糖胶/羧甲基纤维素钠膜浸泡废水中吸附Cd2+处理废水重金属效果优良，吸附饱和后的膜放入HCl液进行膜再生可重复利用，为绿色废水处理提供了一种新的连续使用的材料和工艺参数，该膜可以在生物医药、水污染处理等方面有良好的发展前景。
本发明的用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备具有可连续循环吸附处理废水重金属离子的膜又具有柔软性、弹性和韧性，具有优秀的应用价值，而且还具有反应条件温和、原料易得和绿色环保等优点，不仅具有重要的理论价值同时也具有潜在的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为本发明褐藻糖胶与羧甲基纤维素钠占比对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图2为本发明甘油含量对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图3为本发明吐温-80含量对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图4为本发明CaCl2含量对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图5为本发明交联时间对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图6为本发明交联前烘干温度对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图7为本发明膜普通图(a)、1000倍(b)、2000倍(c)，5000倍(d)SEM图；
图8为本发明褐藻糖胶膜，羧甲基纤维素钠膜，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的FT-IR光谱比较图；
图9为本发明褐藻糖胶膜，羧甲基纤维素钠膜，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的的DSC热分析图；
图10为本发明溶液pH值对褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜吸附Cd2+的影响图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
如图1—图10所示，一种褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备具有可连续吸附处理废水重金属Cd2+的膜方法，包括有以下步骤：
一、褐藻糖胶/羧甲基纤维素钠膜液的制备；通过平板膜液量试做得知，称取褐藻糖胶为0.9g、羧甲基纤维素钠为0.60g加入蒸馏水中配成1.00wt％褐藻糖胶和0.67wt％羧甲基纤维素钠浓度的液体90mL，加0.90-1.00mL(即1.00-1.11wt％) 甘油，加0.60-0.65mL(即0.30-0.32wt％)吐温-80，在温度30-60℃的磁力控温搅拌器上搅拌溶解20-40分钟到膜液澄清；
二、在温度30-60℃的磁力控温搅拌器上搅拌溶解20-40分钟到膜液澄清；取澄清膜液放入2-8℃冰箱30min去除膜液中的气泡；
三、褐藻糖胶/羧甲基纤维素钠膜平铺成型；然后将90mL的膜液倒在水平放置的三块15cm×12cm的玻璃模具上，通过玻璃棒引流使膜液自然流平充满整块平板，使形成的膜为15cm×12cm，室温下(25℃)凝固2h；
四、褐藻糖胶/羧甲基纤维素钠膜烘烤；凝固后的膜放入30-50℃烘箱中4-6h 去除水分；
五、褐藻糖胶/羧甲基纤维素钠膜交联固定；膜连同玻璃板一起放入浓度为 1.35-1.40g(即1.50-1.56wt％)CaCl2溶液中交联固定20-22min；
六、褐藻糖胶/羧甲基纤维素钠膜烘干成型；膜连同玻璃板再放入30-35℃烘箱中30-40min后取出揭膜；
七、膜浸泡到含有Cd2+废水中进行吸附，在pH为5时，吸附效果较优；
八、吸附饱和后的膜放入1.00wt％HCl液浸泡2h，使膜中Cd2+被HCl溶到溶液中，膜中Cd2+被H+代替再生又可循环使用。
分析测定
一、厚度；在膜上随机取10个点用千分尺测量，求得平均值作为膜的厚度用于计算膜机械性质和水蒸气透过系数；
二、膜拉伸强度和膜断裂伸长率；膜的机械性能按照《塑料拉伸性能的测定》 GB/T1040.3-2006所列方法,将膜裁成100mm×l5 mm长条，用电子万能试验机测量。拉伸速率设定为10mrn/min(恒速拉伸法)，夹持有效距离为80mm.重复测量3次，最后求出其求平均值；
拉伸强度以(MPa)表示，公式如下：
σt＝p/bd (1)
式中P为断裂负荷(N)；b为试样宽度(mm)；d为试样厚度(mm)。
断裂伸长率以εt(％)表示，公式如下：
εt＝(L-Lo)/Lo (2)
式中Lo为试样原始标线距离(mm)；L断裂时标线距离(mm)；
三、膜电镜(SEM)；复合膜的表面形貌采用日本日立公司的SU1510型扫描电镜进行分析。加速电压为10kV,放大倍数为1000和3000倍，测试前对样品进行喷金处理；
四、膜红外(FTIR)；傅里叶变换红外光谱采用Thermo Fisher公司的NICOLET is10测试,采用ATR模式，扫描范围为,4000-500cm-1,分辨率为4cm-1；
五、膜衍射(XDR)；XRD采用德国布鲁克公司的AXSX射线衍射计(D 8 Advance)进行测试,2θ角度范围为10-90°；
六、差示扫描量热法(DSC)；DSC采用美国TA-SDTQ600综合热分析仪对褐藻糖胶膜、羧甲基纤维素钠膜和褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜进行DSC测试，发射波长为254nm，温度为10-300℃；
七、膜在溶液不同pH值对Cd2+吸附性能测定；配制10份50mL浓度为2mmol/L 的Cd2+溶液，平均分为空白组和实验组。通过加入硫酸和氢氧化钠稀溶液，调节溶液的pH分别为2、3、4、5、6。称取5份质量为0.5g的褐藻糖胶膜分别投入到各实验组溶液中，然后将所有试剂瓶放入到25℃的恒温培养振荡器中，以100 r/min的振荡速率振荡至吸附平衡。取0.5ml上清液于50mL容量瓶中，用水稀释到标线，定容，用火焰原子吸收光谱仪测量各pH空白组和实验组中Cd2+浓度。相同的实验方法测得羧甲基纤维素钠膜和褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜对Cd2+的吸附的最佳pH。
结果与分析
一、褐藻糖胶与羧甲基纤维素钠占比对褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的影响
由图1可知，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的拉伸强度和断裂伸长率受褐藻糖胶占比的影响。当褐藻糖胶占比为33-60％时，断裂伸长率随着褐藻糖胶占比的增加而增大，在60％达到最大值，当褐藻糖胶占比为60-67％时，断裂伸长率随着褐藻糖胶占比的增加而减小。当褐藻糖胶占比为33-60％时，拉伸强度随着褐藻糖胶占比的增加而增大，在60％达到最大值，当褐藻糖胶占比为60-67％时，拉伸强度随着褐藻糖胶占比的增加而减小。所以，综合考虑，褐藻糖胶的占比为60％，即褐藻糖胶与羧甲基纤维素钠的比例为1：0.67时最佳；由于褐藻糖胶与羧甲基纤维素钠浓度分别是1.00％和1.00％，所以90mL膜液中褐藻糖胶为0.90g(即1.00wt％)，羧甲基纤维素钠为0.60g(即0.67wt％)。
二、甘油含量对褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的影响
由图2可知，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的拉伸强度与断裂伸长率两种指标在甘油添加量为0-0.90mL时，随着甘油添加量的增加，拉伸强度与断裂伸长率随之增大，在甘油添加量为0.90mL时达到最高点，当甘油的添加量为 0.90-1.50mL时，拉伸强度与断裂伸长率随着甘油添加量的增加而整体呈减小趋势，原因是过量加入甘油，会使得褐藻糖胶膜的脆性增加。所以90mL膜液中甘油添加量为0.9mL(即1.00％)时较优值。考虑使用范围，选取90mL膜液中甘油添加量为0.90-1.00mL(即1.00-1.11wt％)；
三、吐温-80对褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的影响
由图3可知，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的拉伸强度与断裂伸长率两种指标在吐温-80的添加量为0-0.60mL时，随着吐温-80添加量的增加而增大，在添加量为0.60mL时达到最高点，当吐温-80的添加量为0.60-1.50mL时，拉伸强度与断裂伸长率随着吐温-80添加量的增加整体呈减小趋势,原因是过量加入吐温-80，会增大分子链的间隙，链间作用力减小，增加了链的流动性使拉伸强度减小。所以90mL膜液中吐温-80添加量为0.60mL(即0.67％)时较优值。考虑使用范围，选取90mL膜液中吐温-80添加量为0.60-0.65mL(即0.67-0.72wt％)。
四、CaCl2对褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的影响
由图4可知，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的拉伸强度在CaCl2浓度为0.5-1.50％时，随着CaCl2浓度的增加，拉伸强度呈增大趋势，在CaCl2浓度为 1.50％时达到最高点，当CaCl2浓度为1.50-3.00％时，拉伸强度随着CaCl2浓度的增加总体呈减小趋势。褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的断裂伸长率在CaCl2浓度为0.50-1.50％时，随着CaCl2浓度的增加，断裂伸长率呈增大趋势，在CaCl2浓度为1.50％时达到最高点，当CaCl2浓度为1.50-3.00％时，拉伸强度随着 CaCl2浓度的增加总体呈减小趋势，所以CaCl2浓度为1.35g(即1.50％)时较优值。考虑使用范围，选取90mL膜液中交联剂CaCl2浓度为1.35-1.40g(即 1.50-1.56wt％)。
五、交联时间对褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的影响
由图5可知，当褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜在含有1.50％的CaCl2溶液中交联时间为5-20min时，拉伸强度与断裂伸长率呈现增大趋势，在20min处达到最大值，当交联时间为20-30min时，拉伸强度与断裂伸长率成减小趋势，而时间过长会导致褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的降解，使膜机械性能下降。所以，最佳的交联时间为20min，考虑使用范围，选取交联时间为20-22min。
六、烘干温度对褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的影响
由图6可知，在烘干温度20-35℃时，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的拉伸强度和断裂伸长率总体趋势随温度的升高总体呈增加趋势，烘干温度35-40℃时呈增加趋势。膜液在干燥时，受到温度的影响，膜液的变化除了溶剂蒸发之外，膜成分物质间的相互作用也会随温度改变从而改变。温度过高，会导致溶剂蒸发的速度过快，容易造成膜厚薄不均，表面有裂缝等问题，进而降低膜的性能，因此，膜的最佳烘干温度为35℃，考虑使用范围，烘干温度为30-35℃。
七、电镜扫描(SEM)分析
如图7分别表示褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜普通图(a)，1000电镜图(b)， 2000倍电镜图(c)，5000倍电镜图(d)，图7a可以观察到褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠薄膜比较光滑，SEM显微照片b，c，d显示表面光滑且存在呈现连续但不均匀的孔隙，但没有宏观相分离的现象，表明褐藻糖胶与羧甲基纤维素钠之间具有良好的混溶性，因为它们具有强烈的分子间相互作用。值得注意的是，在褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜中没有观察到界面，表明组分之间的高度相容性，产生了相对光滑和致密的形态。
八、红外(FTIR)分析
比较褐藻糖胶膜，羧甲基纤维素钠膜，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的FT-IR 光谱如图8所示。在褐藻糖胶膜，羧甲基纤维素钠膜和褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的光谱中，在3500-3200cm-1宽吸收带是由于分子间氢键O-H伸缩振动引起的。如图9所示，褐藻糖胶的吸收峰分别为3647.76cm-1(OH伸缩振动)，1639.38 cm-1(C＝C伸缩振动)，1400.22cm-1(C-H弯曲振动)，1097.42cm-1(CO伸缩振动)和815.83cm-1(C-H外表面弯曲振动吸收)。羧甲基纤维素钠的吸收峰分别为2918.43cm-1(O-H伸缩振动)，1615.21cm-1(C＝C伸缩振动)，1420.06cm-1(C-H伸缩)和710.28cm-1(C-H弯曲振动)。褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠互穿网膜的吸收峰为3321.13cm-1(O-H伸缩振动)，1745.26cm-1(C＝C 伸缩)和1350.28cm-1(C-H弯曲振动)。FTIR结果表明，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜与褐藻糖胶膜相比，1097.42cm-1和815.83cm-1处的振动峰消失，说明褐藻糖胶中的某些组分发生了反应，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜与羧甲基纤维素钠膜相比，波长震动相似但振幅增加，表明褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠交联成功。
九、X射线(XRD)分析
使用Bruker D8 Advance系列的X射线衍射仪在40kV和40mA，2θ为10-60°的范围内获得褐藻糖胶膜、羧甲基纤维素钠膜和褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的 X射线衍射(XRD)分析，结果如图9所示在褐藻糖胶膜的X射线衍射图谱中，在2θ为13.7°和28.9°处有两个宽的衍射峰，它表明了褐藻糖胶的无定形结构。在羧甲基纤维素钠薄膜的X射线衍射图谱中，在2θ为35.2°、46.3°和52.4°处有三个宽峰，这表明羧甲基纤维素钠的无定形性质。在褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠薄膜的X射线衍射图谱中，在2θ为14.1°、27.3°和36.4°处存在弱而宽的峰。褐藻糖胶膜，羧甲基纤维素钠膜和褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜薄的XRD图谱表明三种膜均为结晶性低的高聚物，随着衍射角的增加，峰变宽变平。与褐藻糖胶膜相比，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜中褐藻糖胶膜的特征峰消失，可以通过褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠的强相互作用来解释，此外羧甲基纤维素钠膜和褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的XRD图谱之间没有大的差别。因此，褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠具有良好的相容性且交联成功。
十、pH对Cd2+吸附的影响
在常温下pH值对褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜吸附Cd2+的影响如图10所示。当被吸附溶液的pH值为2-5时，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜对Cd2+的吸附容量随着pH值的增加迅速增加。在pH值为5时，吸附容量达到最大值，在 pH值为6-7时，吸附趋于平衡。褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜对Cd2+的吸附量的大小随着pH值的逐渐增大而发生显著变化，当溶液pH值较小时，H+浓度较高，会与Cd2+争夺吸附位点，从而吸附量较低。随着溶液pH的增大，H+与Cd2+的竞争会减弱，更多的活性位点暴露出来，从而吸附能力得到增强。随着溶液 pH值增大到一定程度，溶液中H+的浓度降低，Cd2+容易形成沉淀，致使溶液中游离的Cd2+浓度减小，于是吸附容量减小。所以，当溶液pH值为5时，Cd2+的吸附效果最好。
十一、膜解吸和再利用
再生循环使用能力是评价吸附剂潜在应用价值的一个重要指标。通过进行吸附-解吸附循环试验来评价褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的再生循环使用能力。采用1.00mol/L的HCl溶液和1.00mol/L的NaOH溶液作为解吸液，浸泡吸附后的褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜，2h后取出洗净，再放入含Cd2+溶液中浸泡 2h，进行下一次循环吸附试验。结果表明1.00mol/L的HCl溶液对褐藻糖胶- 就膜吸附的Cd2+解吸作用更好，三次吸附结果分别为94.35％、83.65％、72.34％，解吸结果为95.64％、88.92％、77.26％。可以看出，褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜的吸附量逐步下降，由94.35降至72.34mmol/g，下降了18.38％。结果说明褐藻糖胶-羧甲基纤维素钠膜具有一定的可重复使用能力，但循环使用次数超过3 次后，其吸附能力有所下降，下降不大，可以重复使用。
十二、结论
为了研发新型可降解可连续吸附处理废水重金属Cd2+的材料，以褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠为成膜基料，添加了增塑剂甘油和乳化剂吐温-80，交联剂 CaCl2，通过测定膜的厚度、抗拉强度、断裂伸长率等力学性质指标，确定复合膜成膜液的最佳组成为：1.00wt％褐藻糖胶，0.67wt％羧甲基纤维素钠， 1.00-1.11wt％甘油，0.67-0.72wt％吐温-80，在1.50-1.56wt％CaCl2溶液中交联交联固定20-22min为最佳，烘烤温度为30-35℃烘箱中10min后取出揭膜，得到的褐藻糖胶/羧甲基纤维素钠膜的力学性能较好，通过电镜扫描、红外光谱、X 射线等分析手段证明褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠能很好地结合成膜，褐藻糖胶/ 羧甲基纤维素钠膜浸泡废水中吸附Cd2+处理废水重金属效果优良，吸附饱和后的膜放入HCl液进行膜再生可重复利用，为绿色废水处理提供了一种新的连续使用的材料和工艺参数，该膜可以在生物医药、水污染处理等方面有良好的发展前景。以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备可吸附处理废水镉离子的膜的方法，其特征在于：配置包含褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠的复合膜液，并将该复合膜液置于模具中凝固成坯膜，然后将坯膜烘干后，置于CaCl2溶液中交联固定，然后再次烘干获得成型在模具中成品膜，即为基于褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠的膜成品；
所述的复合膜液包括以下组分：
褐藻糖胶 1.00wt%
羧甲基纤维素钠 0.67wt%
甘油 1.00-1.11wt%
吐温-80 0.67-0.72wt%
余量为水；
所述的CaCl2溶液浓度为1.50-1.56wt%，交联固定时间为20 -22 min；
褐藻糖胶/羧甲基纤维素钠膜为相对光滑和致密的形态。
2.根据权利要求1所述的一种用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备可吸附处理废水镉离子的膜的方法，其特征在于：复合膜液在倒入模具中凝固成坯膜之前还进行去除气泡操作，其方法是将复合膜液放入2-8℃冰箱30min。
3.根据权利要求1所述的一种用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备可吸附处理废水镉离子的膜的方法，其特征在于：所述的坯膜制备中，将90mL的复合膜液倒在水平放置的三块15cm×12cm的玻璃模具上，通过玻璃棒引流使复合膜液自然流平充满整块平板，使形成的膜为15 cm×12 cm，室温下凝固2h。
4.根据权利要求1所述的一种用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备可吸附处理废水镉离子的膜的方法，其特征在于：所述坯膜制备后的烘干步骤为：将凝固后的坯膜放入30-50℃烘箱中4-6h去除水分。
5.一种如权利要求1-4之一所述的方法所制备的膜。
6.一种如权利要求5所述的膜的应用方法，其特征在于：膜吸附步骤为：将所述的膜浸泡到含有Cd2+废水中进行吸附镉离子的pH值为5。
7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于：还包括有膜再生，其步骤为：将吸附饱和后的膜放入1.00wt%HCl液浸泡2h，使膜中Cd2+被HCl溶到溶液中，膜中Cd2+被H+代替再生又可循环使用。
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Assignee: WENZHOU XIANGZAI FOOD CO.,LTD.

Assignor: Wenzhou University

Contract record no.: X2022330000628

Denomination of invention: Preparation of membrane with adsorbable cadmium ion from wastewater by fucoidan and sodium carboxymethyl cellulose and its products and application

Granted publication date: 20220325

License type: Common License

Record date: 20221025