CN113292762A - 一种双醛纳米纤维素三维柔性材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双醛纳米纤维素三维材料及其制备方法与应用。本发明的双醛纳米纤维素三维材料，制备方法包括如下步骤：(1)基体的高度氧化：将纳米纤维素分散液与氧化剂混合，调节pH至酸性，混匀，避光加热反应，得到初始水凝胶；(2)基体的冷冻干燥：水洗初始水凝胶，液氮冷冻，真空冻干，再次水洗，得到双醛纳米纤维素三维材料。本发明的材料具有柔性网状结构，具有极高的改性价值，并且在湿态环境仍能保持形态，具有良好的压缩回弹性和耐水性；表面还具有丰富的羟基和醛基，可作为活性位点进一步功能化，得到的双醛纳米纤维素固态胺吸附剂可吸附酸性气体。

Description

一种双醛纳米纤维素三维柔性材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米纤维素衍生物技术领域，尤其涉及一种双醛纳米纤维素三维柔性材料及其制备方法与应用。
背景技术
纤维素由通过β-1,4糖苷键共价连接的重复β-d-吡喃葡萄糖单元的线性链组成，是自然界分布最广泛、含量最丰富的天然高分子，存在于植物、某些细菌、藻类、海洋动物和真菌中，也可以由含有木质纤维素生物质的未加工和加工废料获得。功能化纤维素产品在生物经济中具有很高的应用价值，然而纤维素在大多数常见的溶剂中不溶，难以实现自下而上设计组装三维功能材料。基于降低纤维之间的粘合力，由纤维素通过机械诱导和化学诱导解构形成具有至少一个纳米尺度的纳米纤维素。相比于纤维素，其不仅具有良好的分散性以及更活泼的反应活性，其纳米尺寸特性和强氢键作用可以实现自下而上合成，从纳米结构自组装制备结构稳定的二维和三维柔性材料，在组装过程中可通过对原料的组合以及材料的结构进行调控设计，且因低碳足迹、可持续、可再生、可回收、无毒等优势备受关注【Foster E J,Zahed N,Tallon C.The Transformative and Versatile Role ofCellulose Nanomaterials in Templating and Shaping Multiscale MesostructuredCeramics[J].Small,2018,14(46).】。
根据分子链长度、直径、聚合度范围与形态的差异，目前将纳米纤维素大致分为纳米晶纤维素(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF)和细菌纤维素(BNC)三类。CNF的聚合度为500-15000，长度范围在0.1-2μm，具有较大的长径比，轻质(1.5-1.6g/cm3)、高模量(85J/g左右)。CNF的生产过程主要是通过多重机械剪切作用，无需使用对环境有害的有机溶剂进行加工，过程较简便，原料可再生，降解液可回收，降解的糖也可以分离用于生物燃料生产，对环境十分友好。此外，CNF表面存在残留疏水化合物可以起到相容剂的作用，较大的长径比可导致长链CNF与短链CNF连接，自组装网络效果最佳。因此，目前基于CNF的三维材料的研究和应用更为广泛。
纳米纤维素因纳米尺寸而具备良好的分散性和溶液中的自组装特性，这种特性使其与化学修饰所用的溶剂(极性和非极性)相容，不会溶解在这些“常规”溶剂中，相比于纤维素，它可以保持形状，并通过纳米纤维素-溶剂的相互作用来修饰自组装，这些相互作用大多基于范德华力、氢键和比表面物理吸附结合。氢键作用不仅将纳米纤维素的结晶部分(分子内键)结合在一起，而且还负责稳定纳米纤维素分子间、纳米纤维素之间的强相互作用，实现在溶剂中的自组装，在受控的成型和溶剂去除过程中，向最终的网状结构发展。此外，纳米纤维素独特的尺寸和形状不仅可以设计组装微观结构，还可以通过在微观结构周围或中间进一步排列来发展宏观结构，从而可制备具有高灵活性、超轻重量、自成型、超弹性等特性的三维材料，作为吸附剂、药物载体、基材支架等应用方面都受到广泛关注【Foster E J,Zahed N,Tallon C.The Transformative and Versatile Role ofCellulose Nanomaterials in Templating and Shaping Multiscale MesostructuredCeramics[J].Small,2018,14(46).】。
纳米纤维素三维材料以凝胶材料为主。凝胶化是形成纳米纤维素网络的一种机制。由于纳米纤维素分散体的高粘度特性，通常配制低浓度悬浊液，在特定的溶剂中，一定的温度下，随着时间的推移，纳米纤维素中的羟基越来越靠近，从而形成氢键，溶液开始凝胶化形成水凝胶。水凝胶通过各种干燥处理方法可制备气凝胶。冷冻干燥法适用于以水作为溶剂制备的水凝胶，在冻干前先用液态氮快速冷却(速冻)或者低温诱导固化(慢冻)对水凝胶进行预处理调节孔的大小和气凝胶的形态，再通过冷冻干燥(-50℃～-80℃,0.05mbar)使冰晶升华制孔。速冻处理所得冻干气凝胶的孔隙大小和密度在整个结构中是均匀的，在干燥过程中体积收缩相比于临界点干燥法较小，成本较低，目前更为广泛应用。纯纳米纤维素气凝胶可直接通过纳米纤维素溶液凝胶化并冷冻干燥制得，但由于优异的亲水性，纳米纤维素气凝胶在水中容易因为氢键被纤维素与水的氢键所取代而分解成更小的碎片，且不可回收利用。
通过对纳米纤维素的改性引入化学交联，提高其耐水性和机械性能，对于实现纳米纤维素三维材料在水环境中的应用具有重要意义。纳米纤维素网络局部致密聚集有利于提高最终材料的压缩回弹性。此外，与氢键作用相比，化学交联位点的形成增强了纤维素纳米纤维之间的相互作用。在纤维搭接处形成的化学交联确保气凝胶在水溶剂中保持完整，而不是在水中分解。纳米纤维素表面含有丰富的羟基可作为化学交联点，也可作为反应位点进行化学修饰，制备不同功能化纳米纤维素产品。通过卤化、醚化、氨化、氧化、硅烷偶联化等反应，可调控羟基的数量，进而调整纳米纤维素的两亲性，并引入含有N、O、S、P等活性官能团，使得纳米纤维素材料或复合材料在亲水性或疏水性、使用寿命、机械性能、吸附性能等方面得到改善【Matyjaszewski K,Tsarevsky N V.Nanostructured functionalmaterials prepared by atom transfer radical polymerization[J].NatureChemistry,2009,1(4):276-288.】。
氧化是纳米纤维素最常用的改性方式之一。通过强氧化剂如高碘酸盐，将吡喃糖环的C2和C3处的邻位羟基氧化成醛基，即得到高度氧化的双醛纤维素(DialdehydeCellulose，DAC)。双醛纤维素是一种出色的纤维素衍生物，在蛋白质固定化、药物传递、组织修复或包装材料等方面均有应用。高碘酸盐氧化是在温和的反应条件下在水介质中进行的，用过的高碘酸可以再生利用，具有较好的生物经济价值，易于工业化生产。在一定氧化程度上(＞60％)，所产生的醛基不再以自由形式存在，而是以复杂的、相互转化的水合物混合物以及分子内和分子间的半缩醛结构存在【Mester L.The formazan reaction inproving the structure of periodate oxidized polysaccharides[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2002,77(20).】。因醛基与纳米纤维素同链或异链上的剩余羟基之间可形成的半缩醛能起到化学交联作用，通过对氧化条件的设计与调控，最终可实现自组装三维材料。相比于通过凝胶化的自组装的纳米纤维素网状结构，这种化学交联的双醛纳米纤维素三维材料具有优异的耐水性、亲水性、力学性能、吸水能力和重复使用性。相比于外加交联剂的改性方式，这种方法不会引入任何外来元素，有利于保持纳米纤维素材料无毒、环保的特性。
双醛纳米纤维素上引入的醛基作为新的反应活性位点，可以进一步功能化修饰，是生产功能化纳米纤维素产品的一种有价值的有用中间体。双醛纤维素可再氧化转化成二羧基纤维素(DCC)，实现纳米纤维素的羧基化修饰。双醛纤维素的醛基还可以与氨基发生Schiff碱反应，进一步转化成带有伯胺的亚胺等，引入氨基的双醛纳米纤维素可制备吸附材料，应用于阴离子污染物的吸附。进一步地，双醛纳米纤维素三维材料还可以作为柔性基材，包裹或吸附易于流失或团聚的功能性粉末、颗粒或团簇，如过渡金属氧化物颗粒、胶体纳米颗粒、MOF颗粒等，扩展其应用范围，柔性纳米纤维素基复合功能材料也是一个不断发展的研究领域。
目前，将纳米纤维素三维材料的制备与纳米纤维素的改性同步进行的研究较少。一步法制备双醛纳米纤维素三维材料，利用材料的含氧基团丰富、可加工性强、压缩性能良好的优势，可作为改性中间体材料，进一步制备功能化纳米纤维素功能产品，对于纳米纤维素材料的制备工艺的创新以及潜在应用的开发具有较大的研究价值。
低浓度纳米纤维素溶液因溶液中纳米纤维素之间分散程度较大，纳米纤维素分子间的相互作用力远远弱于纳米纤维素分子与水分子之间的相互作用力，搭建的网络结构稳定性较差，即使进一步通过真空干燥法的冰晶挤压作用实现纳米纤维素网络局部密集。在水环境中，由于纳米纤维素的强亲水性，仍会重新与水形成强的相互作用力，纳米纤维素分子间的物理交联在外界因素如挤压等的影响下会被破坏，气凝胶易分解成碎片。因此，自下而上制备纳米纤维素基凝胶材料通常选择外加化学交联剂，增加网络结构的密度和交联强度，提高耐水性。目前，用低浓度纳米纤维素溶液，直接制备具有良好的耐水性和压缩回弹性的纯纳米纤维素凝胶材料，这方面的研究与报道较少。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种双醛纳米纤维素三维材料。该材料直接利用氧化剂高度氧化纳米纤维素制得，在纳米纤维素基体上引入活性醛基以及半缩醛等交联结构；该材料具有柔性网状结构，具有极高的改性价值，并且在湿态环境仍能保持形态，具有良好的压缩回弹性和耐水性。
本发明的另一目的在于提供通过上述双醛纳米纤维素三维材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述双醛纳米纤维素三维材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种双醛纳米纤维素三维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)基体的高度氧化：将纳米纤维素分散液与氧化剂混合，调节pH至酸性，混匀，避光加热反应，得到初始水凝胶；
(2)基体的冷冻干燥：水洗步骤(1)所述初始水凝胶，液氮冷冻，真空冻干，再次水洗，得到双醛纳米纤维素三维材料(双醛纳米纤维素水凝胶，DAC)。
步骤(1)所述氧化剂优选为高碘酸盐；更优选为高碘酸钠。
步骤(1)所述纳米纤维素优选为表面未羧基化处理的纤维素纳米纤维(CNF)。
步骤(1)所述纳米纤维素优选为纳米级至微米级的纳米纤维素。
步骤(1)所述氧化剂和所述纳米纤维素的质量比优选为(3～10)：1。
步骤(1)所述纳米纤维素分散液的浓度优选为0.6-1wt％。
步骤(1)所述纳米纤维素分散液的介质优选为水。
步骤(1)所述调节pH至酸性优选为调节pH至4。
步骤(1)所述调节pH至酸性优选为采用1％的盐酸进行调节。
步骤(1)所述混匀的方式优选为搅拌后再超声分散。
所述搅拌优选为500-700r/min转速磁力搅拌5-10min。
所述超声分散的时间优选为10-30min。
步骤(1)所述加热优选为30-40℃加热3-5h。
步骤(2)所述水洗优选为将初始水凝胶采用去离子水反复浸泡，水洗至中性。
步骤(2)所述真空冻干的时间优选为24-48h。
步骤(2)所述真空冻干优选为采用冷冻干燥机。
步骤(2)所述再次水洗优选为浸泡于去离子水中，反复挤压水洗，除去残留在内部的反应副产物。
一种双醛纳米纤维素三维材料，通过上述制备方法制备得到。
上述双醛纳米纤维素三维材料在制备双醛纳米纤维素固态胺吸附剂中的应用。
一种双醛纳米纤维素固态胺吸附材料，通过将上述双醛纳米纤维素三维材料采用有机胺化学修饰得到。
所述有机胺优选为聚乙烯亚胺(PEI)。
所述聚乙烯亚胺的分子量优选为600-1800。
所述化学修饰优选为常温下胺化反应18-48h。
所述常温为25℃-35℃。
采用所述聚乙烯亚胺进行化学修饰时，其浓度优选为1-10wt％。
上述双醛纳米纤维素三维材料和双醛纳米纤维素固态胺吸附材料在药物传递、吸附材料、环境治理中的应用。
原理：采用高碘酸盐高度氧化的方法，充分利用引入的醛基的多种存在形式对自组装结构的影响，以及冷冻干燥对结构的保持与强化作用。双醛纳米纤维素三维材料的制备流程见图1。在避光和加热的条件下，吡喃糖环的C2和C3处的邻位羟基被氧化成醛基，同时提供了水溶性物质。在氧化和增溶过程中，醛基与溶剂分子形成复杂的、相互转化的水合物混合物，在分子内和分子间也存在半缩醛等形式。氧化纤维素纳米纤维自组装成三维材料原理见图2。冷冻干燥处理过程中，冰晶升华，水凝胶与溶剂间的氢键作用消除，水合物形式的醛结构减少；因冰晶的挤压作用，纳米纤维素分子间作用力增强，再次湿润处理后恢复与水的作用力，网状结构重新舒展，体系转变成柔性水凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明以高碘酸盐高度氧化法制备的双醛纳米纤维素三维材料具有高比表面积、轻质高强、丰富的活性基团、压缩性能良好、生物兼容性等优点。柔性的三维网状材料更具有应用性强的优势，且由于采用了纳米纤维素作为骨架材料，不需要外加交联剂，仅通过高度氧化和冷冻干燥自组装柔性结构，因而后处理非常简单，用完的高碘酸可再生利用，对环境友好。实验表明，含有可反应性含氧基团(羟基，醛基等)的柔性材料适合作为改性中间体，醛基是活泼的含氧基团，容易与氨基发生西弗碱反应引入功能性单体，引入富含氨基的有机胺可制备纳米纤维素固态胺材料用来吸附金属离子和酸性气体，而柔性的吸附材料再生性更强。因此，双醛纳米纤维素三维材料的功能化修饰和柔性纳米纤维素三维吸附材料的制备具有重要的意义。
2、本发明以高碘酸盐高度氧化法制备具有高度交联网络的双醛纳米纤维素三维材料，而后采用冷冻干燥的方法削弱部分醛水合物并增强纳米纤维素内部连接，最终制备的三维材料的比表面积大，醛基含量丰富，耐水性良好且在湿态下具有高压缩回弹性。实验显示，在30％的压缩应变下，双醛纳米纤维素三维材料在经历50次循环压缩后，仍保持较高的应力保持率(＞95％)和较小的能量损耗系数(＜0.15)。本发明的方法不仅提供了一种良好的柔性纳米纤维素三维材料，也赋予了材料丰富的醛基，高活性的醛基可进行化学修饰引入功能性单体，为新型功能化纳米纤维素产品和柔性纳米纤维素三维材料的开发和药物传递、吸附材料、环境治理等领域的应用提供了思路和研究方向。
附图说明
图1为本发明的双醛纳米纤维素三维材料的制备流程图。
图2为氧化纤维素纳米纤维自组装得到表面双醛的纳米纤维素三维材料原理图。
图3为实施例1制备的具有压缩回弹性的双醛纳米纤维素三维材料的红外光谱变化图。
图4为实施例1制备的具有压缩回弹性的双醛纳米纤维素三维材料的循环压缩性能测试结果图；其中，A为压力-时间曲线，B为应力-应变曲线。
图5为实施例3制备的具有压缩回弹性的双醛纳米纤维素三维材料的形貌和耐水性实验结果图；其中，A为纳米纤维素直接冻干后所得三维材料，B为双醛纳米纤维素水凝胶冻干后所得三维材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)配制浓度为0.6wt％的纤维素纳米纤维(CNF，北京北方天辰科技有限公司，型号：TC-UCN-001)水分散液。在烧杯中加入质量为1.5g的高碘酸钠(NaIO4)和50mL CNF水分散液，用1％的盐酸将pH调至4，搅拌10分钟混合均匀，再超声分散20分钟。随后将溶胶避光放置于水浴摇床中，反应温度为40℃，反应时间5小时。反应结束后，将初始水凝胶用去离子水反复浸泡，最后液氮处理，在冷冻干燥机中干燥48小时，得到气凝胶产物。
(2)所得气凝胶产物浸泡于去离子水中，反复挤压水洗，除去残留在内部的反应副产物，得到双醛纳米纤维素水凝胶，红外光谱图见图3。
(3)双醛纳米纤维素水凝胶具有良好的压缩回弹性和出色的抗疲劳特性。在30％的压缩应变下，材料在经历50次循环压缩后，应力保持率为95％，能量损耗系数＜0.15。将所得双醛纳米纤维素水凝胶浸泡于去离子水中48h，反复挤压后，水凝胶的形态、尺寸和颜色并无发生变化，具有良好的耐水性。循环压缩性能测试结果见图4。
(4)双醛纳米纤维素水凝胶的醛基含量为7.86mmol/g左右，该材料在用有机胺化学修饰后具有较高的含氮量，可应用于酸性气体的吸附。将质量为0.5g的双醛纳米纤维素水凝胶(DAC)置于50mL 10wt％的聚乙烯亚胺(PEI，分子量为600)水溶液中，在常温下胺化反应24h，反应完成后用水反复挤压冲洗至中性，得到双醛纳米纤维素固态胺吸附材料。含氮量为18.57wt％，湿态下对二氧化碳的吸附量为2.63mmol/g左右。
实施例2
(1)配制浓度为0.6wt％的纤维素纳米纤维(CNF，北京北方天辰科技有限公司，型号：TC-UCN-001)水分散液，在烧杯中加入质量为1.0g的高碘酸钠(NaIO4)和50mL CNF水分散液，用1％的盐酸将pH调至4，搅拌10分钟混合均匀，再超声分散20分钟。随后将溶胶避光放置于水浴摇床中，反应温度为40℃，反应时间10小时。反应结束后，将初始水凝胶用去离子水反复浸泡，最后液氮处理，在冷冻干燥机中干燥48小时，得到气凝胶产物。
(2)所得气凝胶产物浸泡于去离子水中，反复挤压水洗，除去残留在内部的反应副产物，得到双醛纳米纤维素水凝胶。
(3)双醛纳米纤维素水凝胶具有良好的耐水性，将双醛纳米纤维素水凝胶浸泡于去离子水中一周左右，水凝胶的形态、尺寸和颜色并无发生变化，仍具有压缩回弹性。再取出水凝胶进行循环压缩测试，在30％的压缩应变下，材料在经历100次循环压缩后，应力保持率为90％以上，能量损耗系数＜0.25，体现出色的抗疲劳特性。
(4)双醛纳米纤维素水凝胶的醛基含量为6.56mmol/g左右，该材料在用有机胺化学修饰后具有较高的含氮量，可应用于酸性气体的吸附。将质量为0.5g的双醛纳米纤维素水凝胶(DAC)置于50mL 5wt％的聚乙烯亚胺(PEI，分子量为600)水溶液中，在常温下胺化反应18h，反应完成后用水反复挤压冲洗至中性，得到双醛纳米纤维素固态胺吸附材料。含氮量为14.75wt％，湿态下对二氧化碳的吸附量为1.94mmol/g左右。
实施例3
(1)配制浓度为1.0wt％的纤维素纳米纤维(CNF，北京北方天辰科技有限公司，型号：TC-UCN-001)水分散液，在烧杯中加入质量为3.0g的高碘酸钠(NaIO4)和50mL CNF水分散液，用1％的盐酸将pH调至4，搅拌10分钟混合均匀，再超声分散20分钟。随后将溶胶避光放置于水浴摇床中，反应温度为40℃，反应时间24小时。反应结束后，将初始水凝胶用去离子水反复浸泡，最后液氮处理，在冷冻干燥机中干燥24小时，得到气凝胶产物。
(2)所得气凝胶产物浸泡于去离子水中，反复挤压水洗，除去残留在内部的反应副产物，得到所需水凝胶产物。
(3)双醛纳米纤维素水凝胶具有良好的压缩回弹性和出色的抗疲劳特性。在30％的压缩应变下，材料在经历10次循环压缩后，应力保持率为90％，能量损耗系数＜0.20。将水凝胶置于去离子水中浸泡一周左右，水凝胶的形态、尺寸和颜色并无发生变化，仍保持压缩回弹性。浸泡所用水无出现浑浊现象(图5B)低浓度纳米纤维素溶液制备的冻干气凝胶材料挤压水洗的结果可见图5A。
(4)双醛纳米纤维素水凝胶的醛基含量为7.04mmol/g左右，该材料在用有机胺化学修饰后具有较高的含氮量，可应用于酸性气体的吸附。将质量为0.5g的双醛纳米纤维素水凝胶(DAC)置于50mL 1wt％的聚乙烯亚胺(PEI，分子量为1800)水溶液中，在常温下胺化反应18h，反应完成后用水反复挤压冲洗至中性，得到双醛纳米纤维素固态胺吸附材料。含氮量为10.65wt％，湿态下对二氧化碳的吸附量为1.36mmol/g左右。
实施例4
(1)配制浓度为0.6wt％的纤维素纳米纤维(CNF，北京北方天辰科技有限公司，型号：TC-UCN-001)水分散液，在烧杯中加入质量为1.5g的高碘酸钠(NaIO4)和50mL CNF水分散液，用1％的盐酸将pH调至4，搅拌10分钟混合均匀，再超声分散30分钟。随后将溶胶避光放置于水浴摇床中，反应温度为40℃，反应时间4小时。反应结束后，将初始水凝胶用去离子水反复浸泡，最后液氮处理，在冷冻干燥机中干燥48小时，得到气凝胶产物。
(2)所得气凝胶产物浸泡于去离子水中，反复挤压水洗，除去残留在内部的反应副产物，得到双醛纳米纤维素水凝胶。
(3)双醛纳米纤维素水凝胶具有良好的压缩回弹性和出色的抗疲劳特性。在30％的压缩应变下，材料在经历30次循环压缩后，应力保持率为90％，能量损耗系数＜0.15。将水凝胶置于去离子水中浸泡足够长的时间，间隔一周左右取出观察，水凝胶的形态、尺寸和颜色并无发生变化，仍保持压缩回弹性。浸泡所用水无出现浑浊现象。
(4)双醛纳米纤维素水凝胶的醛基含量为5.78mmol/g左右，该材料在用有机胺化学修饰后具有较高的含氮量，可应用于酸性气体的吸附。将质量为0.5g的双醛纳米纤维素水凝胶(DAC)置于50mL 10wt％的聚乙烯亚胺(PEI，分子量为600)水溶液中，在常温下胺化反应48h，反应完成后用水反复挤压冲洗至中性，得到双醛纳米纤维素固态胺吸附材料。含氮量为14.58wt％，湿态下对二氧化碳的吸附量为2.07mmol/g左右。
对比例1
(1)配制浓度为0.6wt％的纤维素纳米纤维(CNF，北京北方天辰科技有限公司，型号：TC-UCN-001)水分散液，在烧杯中加入质量为0.5g的高碘酸钠(NaIO4)和50mL CNF水分散液，用1％的盐酸将pH调至4，搅拌10分钟混合均匀，再超声分散30分钟。随后将溶胶避光放置于水浴摇床中，反应温度为40℃，反应时间4小时。反应结束后，未能得到成型的初始水凝胶。
对比例2
(1)配制浓度为0.6wt％的纤维素纳米纤维(CNF，北京北方天辰科技有限公司，型号：TC-UCN-001)水分散液，在烧杯中加入质量为1.0g的高碘酸钠(NaIO4)和50mL CNF水分散液，用1％的盐酸将pH调至4，搅拌10分钟混合均匀，再超声分散20分钟。随后将溶胶避光放置于水浴摇床中，反应温度为40℃，反应时间4小时。反应结束后，将初始水凝胶用去离子水反复浸泡，最后液氮处理，在冷冻干燥机中干燥12小时，得到气凝胶产物。
(2)所得气凝胶产物未能完全干燥，浸泡于去离子水中，得到双醛纳米纤维素水凝胶在湿态下未能维持形态，也不具有压缩回弹性。
对比例3
(1)配制浓度为0.6wt％的纤维素纳米纤维(CNF，北京北方天辰科技有限公司，型号：TC-UCN-001)水分散液，在烧杯中加入质量为2.5g的高碘酸钠(NaIO4)和50mL CNF水分散液，搅拌10分钟混合均匀，再超声分散30分钟。随后将溶胶避光放置于水浴摇床中，反应温度为40℃，反应时间5小时。反应结束后，将初始水凝胶用去离子水反复浸泡，最后液氮处理，在冷冻干燥机中干燥24小时，得到气凝胶产物。
(2)所得气凝胶产物较易瓦解，浸泡于去离子水中，反复挤压水洗后未能保持原来整体结构，除去残留在内部的反应副产物，得到双醛纳米纤维素水凝胶碎块，碎块仍具有一定的压缩回弹性。将双醛纳米纤维素水凝胶碎块置于去离子水中浸泡一周左右，凝胶进一步碎裂。
参数条件的筛选试验
纤维素纳米纤维(CNF)的筛选范围：浓度(0.3wt％-2.0wt％)、是否羧基化处理；
添加氧化剂的质量的筛选范围(以0.3g纤维素纳米纤维为参照)：0-4.0g；
反应温度的筛选范围：25-45℃；
反应时间的筛选范围：1-24小时；
冷冻干燥时间的筛选范围：12-72小时；
用聚乙烯亚胺进行化学修饰的参数条件的筛选：浓度(0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％)、分子量(600-70000)、胺化时间(1-48小时)。
发明人拟定一系列梯度参数条件，通过大量试验结果的筛选，证实浓度0.6wt％～1.0wt％时，既能配制分散性良好纤维素纳米纤维(CNF)水分散液，高效地进行高度氧化，也能获得较为牢实的骨架结构，所得成型的初始水凝胶不易坍塌；添加的氧化剂的质量范围(以0.3g纤维素纳米纤维为参照)在0.8g-3.0g时能获得成型的初始水凝胶，氧化剂用量过高，纤维素纳米纤维的降解程度加剧，不利于凝胶的自组装成型；反应温度越高，反应时间越长，纤维损失量的变化速率会越快，醛基生成量随反应时间先增后趋于一定值，而随反应温度增高而下降，当反应条件为40℃左右和4小时左右，纤维损失量和醛基生成量的速率相近，氧化水平较合适自组装形态良好的双醛纳米纤维素水凝胶。冷冻处理中会形成大量冰晶，干燥时间太短，残留冰晶在融化过程中与凝胶形成大量氢键，纳米纤维素分子间的氢键生成量大大下降，影响所得双醛纳米纤维素水凝胶的压缩回弹性。
用聚乙烯亚胺进行化学修饰时，分子量的选择与双醛纳米纤维素水凝胶的结构相关，分子量越小越容易扩散到水凝胶结构内部，均匀胺化；双醛纳米纤维素水凝胶地胺化程度和含氮量随胺化时间和PEI浓度的增加而增加。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双醛纳米纤维素三维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基体的高度氧化：将纳米纤维素分散液与氧化剂混合，调节pH至酸性，混匀，避光加热反应，得到初始水凝胶；
(2)基体的冷冻干燥：水洗步骤(1)所述初始水凝胶，液氮冷冻，真空冻干，再次水洗，得到双醛纳米纤维素三维材料，即双醛纳米纤维素水凝胶DAC。
2.根据权利要求1所述双醛纳米纤维素三维材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述氧化剂为高碘酸盐；
步骤(1)所述纳米纤维素为表面未羧基化处理的纤维素纳米纤维CNF。
3.根据权利要求2所述双醛纳米纤维素三维材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述氧化剂为高碘酸钠；
步骤(1)所述纳米纤维素为纳米级至微米级的纳米纤维素。
4.根据权利要求1-3任一项所述双醛纳米纤维素三维材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述氧化剂和所述纳米纤维素的质量比为(3～10)：1；
步骤(1)所述纳米纤维素分散液的浓度为0.6-1wt％；
步骤(1)所述调节pH至酸性为调节pH至4；
步骤(1)所述加热为30-40℃加热3-5h；
步骤(2)所述真空冻干的时间为24-48h。
5.根据权利要求1所述双醛纳米纤维素三维材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述纳米纤维素分散液的介质为水；
步骤(1)所述混匀的方式为搅拌后再超声分散；
所述搅拌为500-700r/min转速磁力搅拌5-10min；
所述超声分散的时间为10-30min；
步骤(2)所述水洗优选为将初始水凝胶采用去离子水反复浸泡，水洗至中性；
步骤(2)所述再次水洗优选为浸泡于去离子水中，反复挤压水洗，除去残留在内部的反应副产物。
6.一种双醛纳米纤维素三维材料，其特征在于，通过权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到。
7.权利要求6所述双醛纳米纤维素三维材料在制备双醛纳米纤维素固态胺吸附剂中的应用。
8.一种双醛纳米纤维素固态胺吸附材料，其特征在于，通过将权利要求6所述双醛纳米纤维素三维材料采用有机胺化学修饰得到；所述有机胺为聚乙烯亚胺PEI。
9.根据权利要求8所述双醛纳米纤维素固态胺吸附材料，其特征在于，
所述聚乙烯亚胺的分子量为600-1800；
所述化学修饰优选为常温下胺化反应18-48h；
采用所述聚乙烯亚胺进行化学修饰时，其浓度为1-10wt％。
10.权利要求6所述双醛纳米纤维素三维材料和/或权利要求8或9所述双醛纳米纤维素固态胺吸附材料在药物传递、吸附材料、环境治理中的应用。
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