CN110841603A - 纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维素‑氧化石墨烯复合材料的制备方法。所述方法先将氧化石墨烯置于二甲基二酰胺中分散,加入甲苯二异氰酸酯后充分搅拌,得到氧化石墨烯‑异氰酸酯基;纳米纤维素置于二甲基二酰胺中分散均匀,加入二氯亚砜,稀氨水洗涤,调节pH至中性,再加入乙二胺回流,得纳米纤维素‑氨基;然后将氧化石墨烯‑异氰酸酯基与纳米纤维素‑氨基在丙酮或乙腈中混合搅拌,得到纳米纤维素‑氧化石墨烯。本发明制备的纳米复合材料吸附性好,对离子以及染料分子具有很高的吸附去除效率,在环境和生物医用领域具有较好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合吸附材料的制备技术领域,涉及一种纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
纤维素是一种多糖,也是一种生态友好型的生物材料,具有良好的生物相容性、高抗拉强度、极亲水性表面以及良好的吸附性等性质,受到广泛的关注,在生物医学、纳米膜、环境保护等方面有着潜在的应用前景。纯的纳米纤维素的生物活性较低的,且水解速率不受控制,需要改进和复合一些基团或材料以用于不同的用途。同时细菌纤维素也具有较好的复合能力,可作为载体应用于超级电容器、增强材料等。
氧化石墨烯(GO)具有一定的吸附性,与同样具有吸附性的细菌纳米纤维素复合,可以增强材料的吸附性。氧化石墨烯与纳米纤维素复合形的成纳米复合材料具有较强的吸附性,可用于水污染吸附处理中。
文献1(HongjuanSi,Honglin Luo,GuangyaoXiong,et al.One-Step In SituBiosynthesis of Graphene Oxide–Bacterial Cellulose NanocompositeHydrogels.10.1002/marc.201400239)报道了一种一步原位合成氧化石墨烯-细菌纤维素纳米复合水凝胶的方法,将GO悬浮液加入到细菌纤维素的培养基中。
中国专利201610576004.3公开了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法及应用,将氧化石墨烯与4-甲基吗啉-N-氧化物于100~120℃下混合搅拌,制得氧化石墨烯悬浮液;将纤维素溶于4-甲基吗啉-N-氧化物中,得到纤维素溶液,然后将氧化石墨烯悬浮液和纤维素溶液于100~120℃下混合搅拌,制得混合液,最后凝固成型,洗涤得到氧化石墨烯纤维素复合水凝胶。
中国专利申请201810782750.7公开了一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法及其应用,将氢氧化钠和尿素溶于水中,得到氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂。将溶剂预冷至-8~15℃,然后加入绝干漂白亚麻浆,搅拌混合均匀,得到纤维素溶液;将氧化石墨烯加入到纤维素溶液中,冰水浴中搅拌分散均匀,然后加热至40~60℃使其凝胶化,再冷冻干燥,得到纤维素/氧化石墨烯凝胶;将纤维素/氧化石墨烯凝胶在真空条件下进行高温碳化,再用盐酸刻蚀水洗抽滤,最后真空干燥,得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶。
上述氧化石墨烯纤维素复合材料的制备方法存在以下缺陷:
(1)文献1制备的复合材料加入氧化石墨烯后,后续反应比较复杂,且在发酵过程中,氧化氧化石墨烯不可控。
(2)中国专利201610576004.3的发酵过程中,氧化氧化石墨烯不可控,且吸附性较弱。
(3)中国专利申请201810782750.7采用的纤维素为植物纤维素,种类受限,由纤维素-氧化石墨烯到纤维素-氧化石墨烯气凝胶的处理过程复杂,操作工艺所使用的设备多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法。该方法将一维的纳米纤维素和二维的石墨烯通过脲基复合,制得的复合材料吸附性强且分散性好。
实现本发明目的的技术解决方案为:
纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法,具体步骤如下:
步骤1,在氧化石墨烯的二甲基甲酰胺(DMF)分散液中加入甲苯二异氰酸酯(TDI)的二甲基甲酰胺溶液,充分搅拌反应,加入二氯甲烷终止反应,再用二氯甲烷洗涤,离心去除上清液,减压干燥,得到氧化石墨烯-异氰酸酯基;
步骤2,按二氯亚砜与纳米纤维素的质量比为33~57:1,在纳米纤维素的二甲基甲酰胺分散液中加入二氯亚砜,使用稀氨水洗涤,离心后去除上清液,调节pH至中性,再水洗,过滤干燥,得到氯化纳米纤维素;
步骤3,向氯化纳米纤维素中加入乙二胺回流,减压过滤,冷冻干燥得纳米纤维素-氨基;
步骤4,将氧化石墨烯-异氰酸酯基与纳米纤维素-氨基在丙酮或乙腈中混合,搅拌反应,得到纳米纤维素-氧化石墨烯。
优选地,步骤1中,所述的氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的质量比为6.0~6.5:1。
优选地,步骤1中,所述的搅拌反应时间为24h~26h。
步骤2中,本发明所述的纳米纤维素可以是木醋杆菌发酵的细菌纤维素或者植物纤维酸解之后得到的纳米纤维素。
优选地,步骤4中,所述的搅拌反应时间为48h~50h。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
本发明采用的纤维素的选择范围广,可以选择细菌纤维素,也可以选择酸解后的植物纤维素,生物相容性好,可以满足更多的功能需求。一维纳米纤维素通过脲基与二维氧化石墨烯复合,成功率高,避免了试剂的过度浪费。
附图说明
图1是纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备流程图。
图2是纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料(BC-NH2-NCO-GO)的红外图。
具体实施方式
结合图1,纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法,具体步骤如下:
第一步:取木醋杆菌发酵的细菌纤维素或者植物纤维酸解之后得到的纳米纤维素絮,用质量分数0.1%~4%的NaOH和0.1%~4%H2O2在60~90℃条件下处理1~5小时。持续流动自来水冲洗干净。
第二步:将处理干净的纳米纤维素絮在水中以0.1%~5%质量浓度分散并用不同形状容器塑性,放置在冷冻干燥机中冷冻干燥10~24小时,真空袋装备用。
第三步:取200mg干净的氧化石墨烯固体和20~25mL的二甲基甲酰胺加入到100mL的圆底烧瓶中,再加入5mL以二甲基甲酰胺为溶剂的35mmol/L的甲苯二异氰酸酯溶液,在通惰性气体的条件下,以200~400r/min的转速机械搅拌24小时,后将溶液加入到180~220mL的二氯甲烷中终止反应。在20~30℃,9000~9500r/min条件下将溶液离心去上层液,重复2~3次,减压干燥,得氧化石墨烯-异氰酸酯基固体。
第四步:取第二步制得的10g纳米纤维素分散于180~220mL的二甲基甲酰胺中在恒温80℃条件下水浴加热12小时,再在恒温80℃水浴加热,并以200~400r/min的转速机械搅拌条件下,缓慢滴加25~35mL的二氯亚砜,滴加完继续在恒温80℃水浴加热,并以200~400r/min的转速机械搅拌的条件下反应4小时。加入200~300mL0.1~1mol/L的稀氨水洗,在20~30℃,9000~9500r/min条件下将溶液离心去上层液,重复2~3次。调PH为6.5~7.5,再使用去离子水洗,在20~30℃,9000~9500r/min条件下将溶液离心去上层液,重复2~3次,减压过滤,真空冷冻干燥,冷冻干燥温度-47~-54℃,时间为10~24小时,得干净的氯化纳米纤维素。
第五步:取1g第四步的氯化纳米纤维素加入5~10mL的乙二胺回流3小时,减压过滤,真空冷冻干燥,冷冻干燥温度-47~-54℃,时间为10~24小时,得干净的纳米纤维素-氨基。
第六步:以丙酮或乙腈为溶剂分别配制42.7mmol/L的纳米纤维素-氨基溶液和氧化石墨烯-异氰酸酯基溶液。取20~25ml纳米纤维素-氨基溶液和等量的氧化石墨烯-异氰酸酯基溶液混合,在在恒温30℃水浴加热,并以200~400r/min的转速机械搅拌的条件下反应48小时,反应结束后在20~30℃,9000~9500r/min条件下将溶液离心洗涤,减压过滤,真空冷冻干燥,冷冻干燥温度-47~-54℃,时间为10~24小时,即得到纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.2%的NaOH和0.2%H2O2在90℃水浴条件下处理2小时,取出自来水冲洗至中性;放置于冷冻干燥机中干燥20小时,取出10g分散于200mlDMF中,缓慢滴加35ml二氯亚砜(二氯亚砜与纳米纤维素的质量比为57:1)80℃恒温机械搅拌4h,之后用0.1mol/L稀氨水洗,调pH=7之后用去离子水洗,过滤干燥。取1g固体置于5ml乙二胺中30℃回流3h,再用去离子水洗,抽滤,真空干燥得胺基细菌纤维素。取200mgGO加入到20mlDMF中,再加入5ml35mmol/L的TDI(溶剂为DMF),在通惰性气体的条件下300r/min机械搅拌24h,加入到200ml的二氯甲烷中终止反应,用二氯甲烷洗,减压过滤,真空干燥。取胺基纳米纤维素和GO-NCO加入到40ml乙腈溶液中,在三口烧瓶中30℃恒温水浴加热48h,用乙腈洗,再用去离子水洗,过滤,加入8ml去离子水,真空冷冻干燥24h,得到纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料。
本实施例制得的纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料于9ml 3μg/mlCu2+溶液中,吸附量为1027.8μg/g。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同,唯一不同的是二氯亚砜与纳米纤维素的质量比为33:1。本实施例制得的纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料于9ml 3μg/ml Cu2+溶液中,吸附量为950.6μg/g。
对比例1
将植物纤维酸解之后得到的纳米纤维素用0.2%的NaOH和0.2%H2O2在90℃水浴条件下处理2小时,取出自来水冲洗至中性;放置于冷冻干燥机中干燥20小时,取出10g分散于200mlDMF中,缓慢滴加10ml二氯亚砜(二氯亚砜与纳米纤维素的质量比为13:1)80℃恒温机械搅拌4h,之后用0.1mol/L稀氨水洗,调pH=7之后用去离子水洗,过滤干燥,取1g固体置于5ml乙二胺中30℃回流3h,再用去离子水洗,抽滤,真空干燥得胺基纳米纤维素,备用。取200mgGO加入到20mlDMF中,再加入5ml35mmol/L的TDI(溶剂为DMF),在通惰性气体的条件下300r/min机械搅拌24h,加入到200ml的二氯甲烷中终止反应,用二氯甲烷洗,减压过滤,真空干燥。取胺基纤维素和GO-NCO加入到40ml乙腈溶液中,在三口烧瓶中30℃恒温水浴加热48h,用乙腈洗,再用去离子水洗,过滤,加入8ml去离子水,真空冷冻干燥24h,得到纳米维素-氧化石墨烯复合材料。
本实施例制得的纳米纤维素于9ml 3μg/mlCu2+溶液中,吸附量为800μg/g。当二氯亚砜的量不充足时,纳米纤维素氯化不完全,导致有一部分基团连接失败,致使吸附量下降。
Claims (5)
1.纳米纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤1,在氧化石墨烯的二甲基甲酰胺分散液中加入甲苯二异氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液,充分搅拌反应,加入二氯甲烷终止反应,再用二氯甲烷洗涤,离心去除上清液,减压干燥,得到氧化石墨烯-异氰酸酯基;
步骤2,按二氯亚砜与纳米纤维素的质量比为33~57:1,在纳米纤维素的二甲基甲酰胺分散液中加入二氯亚砜,使用稀氨水洗涤,离心后去除上清液,调节pH至中性,再水洗,过滤干燥,得到氯化纳米纤维素;
步骤3,向氯化纳米纤维素中加入乙二胺回流,减压过滤,冷冻干燥得纳米纤维素-氨基;
步骤4,将氧化石墨烯-异氰酸酯基与纳米纤维素-氨基在丙酮或乙腈中混合,搅拌反应,得到纳米纤维素-氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述的氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的质量比为6.0~6.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述的搅拌反应时间为24h~26h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述的纳米纤维素为木醋杆菌发酵的细菌纤维素或者植物纤维酸解之后得到的纳米纤维素。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4中,所述的搅拌反应时间为48h~50h。
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