CN102489259A - 氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料由下法制得：将氧化石墨烯悬浮液和纤维素的碱性溶液混合，利用机械搅拌、剪切或超声波等作用，使氧化石墨烯和纤维素形成复合结构。制备方法涉及原料价廉易得、采用简单的水体系简单且无污染，设备简单、成本低，易于工业化。所制备的复合材料兼具纤维和氧化石墨烯的性质，应用广泛。

Description

氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学领域，特别涉及一种氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是SP2杂化碳原子排列成蜂窝状六角平面晶体，厚度仅为单层原子的新型碳纳米材料，是构成石墨、碳纳米管和富勒烯等的基本单元，具有新颖的物理化学特性，研究表明石墨烯的比表面积可以高达2600m2/g,杨氏模量约为1100Gpa，断裂强度为125Gpa，机械强度为1060Gpa，热导率5000W/m·K;还有优异的电子传输能力,室温下其电子迁移率高达15000cm2/V·S。石墨烯自从2004年被首次发现以来（Novoselov , K.S. et al Science,2004,306,606）,立即引起科学界的极大兴趣，成为近年来化学、材料学和物理学研究最热门材料之一。
以天然石墨为原料，经过化学方法可使其氧化得到氧化石墨，表面含丰富含氧官能团如羟基、羧基、磺酸基等，在水溶液中有良好的溶解性，有利于均匀的分散和成型加工。
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，其结构为β-（1→4）-脱水葡萄糖聚合物。因为它独特的反应功能和分子特性如无毒、安全、生物可降解性、亲水性及半刚性，纤维素、纤维素复合改性材料及衍生物产品，除用于纺织和造纸等传统工业外，还在食品、日用化工、医药、建筑、生物化学等领域得到应用。
纤维素有着精细的网状结构，利用纤维素为基体，取代目前昂贵的合成高分子基体，开展纤维素基功能纳米复合材料的研究，可以显著降低复合材料的成本。申请号为02138772.9的中国发明专利公开了一种氢氧化钠/尿素水体系制备甲壳素和纤维素共混材料的方法。申请号为201010126974.6的中国发明专利公开了聚苯胺/纤维素复合材料的方法。申请号为200310117767.4的中国发明专利公开了一种再生纤维素/SiO2纳米复合材料的制备。申请号为200410060788.1的中国发明专利公开了一种纤维素/TiO2纳米复合材料的制备。申请号为200680023296.2的美国发明专利公开了一种纤维素/热塑性塑料复合材料的制备。申请号为201110063663.4的中国发明专利公开了一种细菌纤维素/石墨烯复合材料，由细菌纤维素和石墨烯复合而成，其制备方法是将细菌纤维素浸泡在石墨烯溶液中，复合材料具有一定的机械性能和导电性能，其中的细菌纤维素要经过细菌发酵制得。申请号为200910067708.8的中国发明专利公开了一种石墨烯与碳纤维复合材料的制备方法，它是以石墨烯和碳纤维材料为原料，通过涂覆的方法在碳纤维表面涂覆石墨烯涂层制备而成。但以上专利均以价格较为昂贵的石墨烯为原料。目前，关于纤维素与氧化石墨烯的复合材料未见有文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
氧化石墨烯/纤维素复合材料，所述复合材料由下法制得：将氧化石墨烯悬浮液和纤维素的碱性溶液混合，对混合液进行搅拌、机械剪切或超声，获得氧化石墨烯/纤维素复合材料。
复合材料中氧化石墨烯和纤维素的质量比为1:0.1-100。
氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.1～100mg/mL，所述纤维素的碱性溶液中，纤维素的质量分数为0.5-50%。
所述的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯或者二者的混合物。
氧化石墨烯优选但并不仅限于经过Hummers或其改进方法制备得到。
在制备氧化石墨烯的悬浮液时，可以采用超声、高速剪切等机械剥离方法，也可以是热膨胀剥离方法。
所述碱性溶液的溶剂每百份组成如下：强碱3-10份、尿素4-8份、硫脲0-10份以及余量的水。
强碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化锂。
所述纤维素来源于棉花、麻、麦秆、稻草、甘蔗渣或纸张。
进一步，制备方法可按照如下步骤进行：
1）称取氧化石墨烯用去离子水溶解，在功率为300～1000W的超声波装置中超声0.5～2h，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液；2) 将强碱、尿素、硫脲以及去离子水按重量比3～10：4～8：0～10：72-93充分混合，在-10～0℃冷冻1～12h，然后加入纤维素，-12～0℃下搅拌12～24h；搅拌下升至室温得到纤维素溶液；3）将上述两种溶液按一定比例混合，搅拌、机械剪切或超声后过滤洗涤得到膜状结构的氧化石墨烯/纤维素复合材料。
本发明利用氧化石墨烯在水中形成的均匀悬浮液与纤维素的碱性溶液为原料，在超声波等机械作用下，氧化石墨烯和纤维素分子之间形成相互作用，形成高韧性强吸附性复合材料。
从氧化石墨烯材料本身的应用上，由于氧化石墨烯干燥过程中容易再次团聚，为改善这个问题，目前文献报道通过加入有机稳定剂或者分散剂来解决，但这既容易造成环境危害，还可能对石墨烯后续应用带来不利影响。而将氧化石墨烯与纤维复合获得的特殊结构则能解决氧化石墨烯干燥过程中容易再次团聚的问题。
本发明所制备的复合材料兼具纤维和氧化石墨烯的性质，如纤维较好的韧性、成膜性、可纺性，氧化石墨烯的高表面反应活性，独特的电、磁性能等；该复合材料制成的纸张、薄膜或纺织品等有望在水体净化、金属离子富集、锂离子电池、超级电容器，抗静电或屏蔽材料、导电薄膜等多个领域有广泛的应用。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明所制备的复合材料兼具纤维和氧化石墨烯的性质，应用广泛；制备方法涉及原料易得价廉、采用简单的水体系简单且无污染，设备简单、成本低易于工业化。
附图说明
图1为实施例1方法制备获得的氧化石墨烯/纤维素复合膜吸附罗丹明B的紫外吸收光谱图，图中曲线按照峰高递减的顺序依次对应的体积为310ml、290ml、270ml、250ml、230ml、210ml、190ml、180ml。
图2是实施例1方法制备获得的氧化石墨烯/纤维素复合膜吸附罗丹明B的吸附曲线。
图3是纯纤维素吸附罗丹明B的紫外吸收光谱图，图中曲线按照峰高递减的顺序，最上面为标准液曲线，下面依次对应的体积为25ml、20ml、15ml、10ml、5ml。
图4是纯纤维素吸附罗丹明B的吸附曲线。
图5是实施例3方法制备获得的氧化石墨烯/纤维素复合粉体材料的数码照片。
图6是实施例4方法制备获得的氧化石墨烯/纤维素复合膜的数码照片。
图7是实施例7方法制备的氧化石墨烯/纤维素复合膜的铜离子吸附曲线。
图8是实施例8方法制备获得的氧化石墨烯/纤维素复合膜的数码照片。
图9是实施例5方法制备获得的氧化石墨烯/纤维素复合膜的数码照片。
具体实施方式
   以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
称取2g干燥的氧化石墨用400mL的去离子水溶解，在功率为400W的超声波装置中超声0.5h对氧化石墨进行剥离，得到5mg/mL氧化石墨溶液。纤维素的溶剂氢氧化钠/尿素/硫脲/去离子水按重量比7：7：10：76的比例配置200g溶液，在低温冷却装置中-5℃冷冻6h,加入1g的脱脂棉，在0℃下搅拌12h,搅拌条件下缓慢升至室温得到质量分数为0.5%的纤维素溶液。取50g上述的纤维素溶液将25mL的氧化石墨溶液缓慢加入，搅拌0.5h,得到均匀的浆液。浆液用聚四氟乙烯膜过滤，用去离子水洗涤至中性得到氧化石墨烯/纤维素复合膜。
实施例2
称取0.5g干燥的氧化石墨用200mL的去离子水溶解，在功率为600W的超声波装置中超声2h对氧化石墨进行剥离，得到2.5mg/mL氧化石墨溶液。纤维素的溶剂氢氧化钾/尿素/硫脲/去离子水按重量比10：6： 9：75的比例配置200g溶液，在低温冷却装置中0℃冷冻6h,加入100g的脱脂棉，在-5℃下搅拌12h，搅拌条件下缓慢升至室温，得到质量分数为50%的纤维素溶液。取50g上述的纤维素溶液将100mL的氧化石墨溶液缓慢加入，搅拌0.5h,得到均匀的浆液。浆液用聚四氟乙烯膜过滤，用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得到浅灰色的石墨烯/纤维素材料。将上述复合材料置于滴定管大小粗细的交换柱中，用玻璃棉塞住下端，压实防止有气泡的存在，用于重金属离子吸附和有机染料吸附性能的测试。
实施例3
称取2g干燥的氧化石墨用300mL的去离子水溶解，在10000rpm的剪切装置中剪切0.5h对氧化石墨进行剥离，然后离心除去未剥离的氧化石墨，得到浓度5mg/mL氧化石墨溶液。将氢氧化钠/尿素/硫脲/去离子水按重量比为10：5：8:77的比例配置200g溶液，在低温冷却装置中-5℃冷冻3h,加入10g的定性滤纸，在-10℃下搅拌12h。搅拌条件下缓慢升至室温，得到质量分数约为2%的纤维素溶液。取25g上述的纤维素溶液，将100mL的氧化石墨溶液缓慢加入，在剪切装置剪切0.5h,得到均匀的浆液。浆液用4#砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤至中性，100℃真空干燥12h得到氧化石墨烯/纤维素复合粉体材料。
实施例4
称取2g干燥的氧化石墨用200mL的去离子水溶解，在功率为800W的超声波装置中超声1h对氧化石墨进行剥离，得到10mg/mL氧化石墨溶液。将氢氧化钠/尿素/硫脲/去离子水按重量比6：5： 8：81的比例配置200g溶液，在低温冷却装置中-8℃冷冻12h，加入8g的甘蔗渣，在-10℃下搅拌12h。搅拌条件下缓慢升至室温，除去甘蔗渣未溶解的部分，得到质量分数约为3%的纤维素溶液。取100g上述的纤维素溶液将25mL的氧化石墨溶液缓慢加入，搅拌1h，得到均匀的浆液。浆液用聚四氟乙烯膜过滤，用去离子水洗涤至中性。80℃真空干燥12h得到氧化石墨烯/纤维素复合膜。
实施例5
称取8g洗涤后未干燥的氧化石墨用400mL的去离子水溶解，在功率为1000W的超声波装置中超声0.5h对氧化石墨进行剥离，得到浓度约为5mg/mL氧化石墨溶液。 纤维素的溶剂氢氧化锂/尿素/硫脲/去离子水按重量比3：6： 9：82的比例配置200g溶液，加入2g粉碎后的麦秆，在-8℃下搅拌24h,低速离心除去未溶解的部分，搅拌条件缓慢升至室温得到质量分数约为1%的纤维素溶液。取50g上述的纤维素溶液将25mL的氧化石墨溶液缓慢加入，超声0.5h,静置12h除去上层的清液，离心反复洗涤多次至中性。将得到悬浮液涂在载玻片表面得到浅灰色的氧化石墨烯/纤维素复合膜。
实施例6
称取2g干燥的氧化石墨用400mL的去离子水溶解，在20000rpm的剪切装置中剪切0.5h对氧化石墨进行剥离，然后离心除去未剥离的氧化石墨，得到浓度约为5mg/mL氧化石墨溶液。纤维素的溶剂氢氧化钠/尿素/去离子水按重量比10：7：83的比例配置200g溶液，在低温冷却装置中-5℃冷冻3h,加入1g的定性滤纸，在-8℃下搅拌12h,搅拌条件缓慢升至室温，得到质量分数约为0.5%的纤维素溶液。取50g上述的纤维素溶液，将80mL的氧化石墨溶液缓慢加入，在剪切装置剪切0.5h,得到均匀的浆液。浆液用聚四氟乙烯膜过滤，用去离子水洗涤至中性。80℃真空12h干燥得到氧化石墨烯/纤维素复合膜。
实施例7
称取4g洗涤后未干燥的氧化石墨用400mL的去离子水溶解，在功率为300W的超声波装置中超声2h对氧化石墨进行剥离，得到浓度约为2.5mg/mL氧化石墨溶液。将氢氧化钠/尿素/硫脲/去离子水按重量比8：5：9：78的比例配置200g溶液，在低温冷却装置中0℃冷冻6h，加入2g粉碎后的稻草，在-10℃下搅拌24h，低速离心除去未溶解的部分，搅拌条件缓慢升至室温得到质量分数约为0.8%的纤维素溶液。将氧化石墨溶液缓慢加入上述的纤维素溶液中，超声1h,静置12h除去上层的清液，离心反复洗涤多次至中性。将得到悬浮液涂在铜箔表面得到浅灰色的氧化石墨烯/纤维素复合膜。根据取样量可以控制得到膜的厚度。
实施例8
称取10g干燥的氧化石墨用400mL的去离子水溶解，在功率为800W的超声波装置中超声0.5h对氧化石墨进行剥离，得到25mg/mL氧化石墨溶液。 
纤维素的溶剂氢氧化钠/尿素/硫脲/去离子水按重量比8：7： 9：76的比例配置400g溶液，在低温冷却装置中-6℃冷冻8h,加入40g的脱脂棉，在0℃下搅拌12h,搅拌条件缓慢升至室温得到质量分数为10%的纤维素溶液。取200g上述的纤维素溶液将500mL的氧化石墨溶液缓慢加入，快速搅拌2h,得到均匀的浆液。浆液用聚四氟乙烯膜过滤，用去离子水洗涤至中性。得到浅灰色的氧化石墨烯/纤维素复合膜。
实施例9
称取20g干燥的氧化石墨用200mL的去离子水溶解，在功率为800W的超声波装置中超声2h对氧化石墨进行剥离，得到100mg/mL氧化石墨溶液。 纤维素的溶剂氢氧化钠/尿素/硫脲/去离子水按重量比6：6： 9：79的比例配置200g溶液，在低温冷却装置中-12℃冷冻12h,加入20g的甘蔗渣，在-12℃下搅拌12h,搅拌条件缓慢升至室温，除去甘蔗渣未溶解的部分，得到质量分数约为10%的纤维素溶液。取100g上述的纤维素溶液将20mL的氧化石墨溶液缓慢加入，用1mol/L的盐酸调节pH至11，搅拌1h得到均匀的浆液。浆液用聚四氟乙烯膜过滤，用去离子水洗涤至中性。80℃真空干燥12h得到氧化石墨烯/纤维素复合膜。
实施例10
称取2g干燥的氧化石墨用300mL的去离子水溶解，在10000rpm的剪切装置中剪切0.5h对氧化石墨进行剥离，然后离心除去未剥离的氧化石墨，得到浓度5mg/mL氧化石墨溶液。将氢氧化钠/尿素/去离子水按重量比10：7：83的比例配置200g溶液，在低温冷却装置中-6℃冷冻6h,加入4g的定性滤纸，在-10℃下搅拌12h,搅拌条件缓慢升至室温，得到质量分数约为2%的纤维素溶液。取25g上述的纤维素溶液将200mL的氧化石墨溶液缓慢加入，用1mol/L的硝酸调节pH至3，在剪切装置剪切0.5h得到均匀的浆液。浆液用4#砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤至中性。100℃真空干燥12h得到氧化石墨烯/纤维素复合粉体材料。
实施例11
净化性能测试：配置浓度为10μg/ml(10ppm)的罗丹明B溶液，按照1mL/min进样速度滴加,每5min收集一次过滤液，测试过滤液的紫外吸收强度。
配置浓度为20μg/ml(20ppm)的硫酸铜溶液，按照1mL/min速度进样通过膜,每2min收集一次过滤液，原子吸收分光光度计测试滤液中铜离子含量。
对实施例1-10的产品均采用以上方法进行净水测试。以下湿膜干燥后和干膜质量约为0.5g，表1中所列体积均为收集到的滤液中利用上述方法能检测到相应有机污染物或重金属离子时的最小体积，此时表明净化膜已经失去部分净化能力。
表1
编号 样品形式 吸附罗丹明B（mL） 吸附铜离子(mL)
纯纤维素 湿膜 10 2
实施例1 湿膜 250 40
实施例2 凝胶 215 42
实施例3 粉体 110 16
实施例4 干膜 140 12
实施例5 湿膜 255 32
实施例6 干膜 115 20
实施例7 湿膜 180 34
实施例8 湿膜 400 60
实施例9 干膜 120 16
实施例10 粉体 100 10
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.氧化石墨烯/纤维素复合材料，其特征在于，所述复合材料由下法制得：将氧化石墨烯悬浮液和纤维素的碱性溶液混合，对混合液进行搅拌、机械剪切或超声，获得氧化石墨烯/纤维素复合材料。
2.权利要求1所述的氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯悬浮液和纤维素的碱性溶液混合，对混合液进行搅拌、机械剪切或超声，获得氧化石墨烯/纤维素复合材料。
3.如权利要求2所述的氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，复合材料中氧化石墨烯和纤维素的质量比为1:0.1-100。
4.如权利要求3所述的氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.1～100mg/mL，所述纤维素的碱性溶液中，纤维素的质量分数为0.5-50%。
5.如权利要求3所述的氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯或者二者的混合物。
6.如权利要求5所述的氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯为经过Hummers或其改进方法制备得到的。
7.如权利要求3所述的氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的溶剂每百份组成如下：强碱3-10份、尿素4-8份、硫脲0-10份以及余量的水。
8.如权利要求3所述的氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素来源于棉花、麻、麦秆、稻草、甘蔗渣或纸张。
9.如权利要求2-8之一所述的氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）称取氧化石墨烯用去离子水溶解，在功率为300～1000W的超声波装置中超声0.5～2h，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液；2) 将强碱、尿素、硫脲以及去离子水按重量比3～10：4～8：0～10：72-93充分混合，在-10～0℃冷冻1～12h，然后加入纤维素，-12～0℃下搅拌12～24h；搅拌下升至室温得到纤维素溶液；3）将上述两种溶液按一定比例混合，搅拌、机械剪切或超声后过滤洗涤得到膜状结构的氧化石墨烯/纤维素复合材料。
10.权利要求1所述氧化石墨烯/纤维素复合材料的应用，其特征在于，将复合材料用于含有机物和/或重金属离子的废水的净化。
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