CN106829944B

CN106829944B - 一种石墨烯复合物、其制备方法和用途

Info

Publication number: CN106829944B
Application number: CN201611160905.0A
Authority: CN
Inventors: 张金柱; 刘顶; 郑应福; 王鹏辉; 韩东
Original assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Current assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2036-12-15
Also published as: CN106829944A

Abstract

本发明涉及一种石墨烯复合物、其制备方法和用途。本发明提供了一种石墨烯复合物，包括纳米纤维素与石墨烯类物质，其中纳米纤维素的至少一部分插入在石墨烯类物质之间。本发明的石墨烯复合物在溶剂中非常容易分散，并且不易团聚，甚至无需超声或分散剂的帮助。

Description

一种石墨烯复合物、其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及一种石墨烯复合物、其制备方法和用途。

背景技术

石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料也层出不穷。在纳米科学方向上，石墨烯也被用来制备相关的纳米复合材料，尤其是石墨烯/金属或石墨烯/金属氧化物的纳米复合材料。由于石墨烯的优异性能，这些纳米复合材料在新型能源、生物传感、催化、光学材料等领域有着广阔的研究前景。

但是目前石墨烯的应用是个难题，最主要的原因之一就是分散性问题。因为石墨烯粒径小，容易团聚，团聚后性能大幅降低，导致石墨烯的优良性能难以体现。

市面上的石墨烯一般分粉体和浆料。对于粉体来讲，应用之前需要强力的超声，甚至需要有分散剂协助分散。对于浆料来言，情况稍好一些，但是使用之前也需要超声，并且分散液中也会有分散剂。为了更好地提高分散性，一般情况下都会对石墨烯进行改性或者选择更好的分散剂，或者将石墨烯浓度越低越好，市面上的石墨烯浆料的浓度一般为0.5wt％以下，否则分散效果会很差，容易产生沉淀。这样不但增加了运输成本，还造成了大量的溶剂污染，并且在下游应用时需要去除分散液，无形之中增加了工艺复杂性和成本。

发明内容

本发明人出人意料地发现，石墨烯难以分散的问题能够通过以下技术手段解决：一种石墨烯复合物，包括主要由纳米纤维素与石墨烯类物质组成的石墨烯复合物，其中纳米纤维素的至少一部分插入在石墨烯类物质之间。

所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种的混合。

石墨烯为层状结构或者褶皱片状结构，且片层尺寸为纳米级别，因为存在分子间作用力，容易导致其团聚。而纳米纤维素也为纳米级别，但是存在长径比，相当于一根一根的棒状结构。当两种不同的纳米材料混合在一起时，通常认为他们也仍然会团聚。本发明人出人意料地发现，纳米纤维素与石墨烯类物质充分分散，所得到的石墨烯复合物无需超声或分散剂也非常容易分散在液体中。

本发明中，纳米纤维素的直径要小于石墨烯类物质的片径。不受理论限制，认为在两者混合过程中，由于纳米纤维素的小直径很容易插入石墨烯片层之间，又因为纳米纤维素的长度将石墨烯之间撑开，减弱了石墨烯片层之间的分子间作用力，使得石墨烯类材料团聚后易于后期分散。

优选地，所述石墨烯的层数为1-10层；优选地，所述石墨烯选自单层石墨烯、双层石墨烯以及具有3-10层的少层石墨烯中的一种或多种。

优选的，所述生物质石墨烯为以生物质资源为主要原料，经过催化、碳化工艺制备而成的含有单层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯纳米片层结构，并负载金属/非金属化合物的复合炭材料。

优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述石墨烯衍生包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述金属掺杂石墨烯中的金属元素包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。

优选地，非金属元素掺杂石墨烯中的非金属元素包括氮、磷、硅、硼或硅。

优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。

优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基基团、羧基基团或氨基基团中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。

优选地，所述羟基基团包括R1-OH，R1为烷基；优选地，羟基基团选自甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基中的一种或多种。

优选地，所述羧基基团包括R2-COOH，所述R2为烷基；优选地，羧基基团选自甲基羧基、乙基羧基、丙基羧基、丁基羧基、戊基羧基、己基羧基中的一种或多种。

优选地，所述氨基基团包括R3-NH₃，所述R3包括烷基；优选地，氨基基团选自甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基中的一种或多种。

优选地，石墨烯类物质为经过TEMPO催化氧化处理过的。

通过TEMPO催化氧化体系处理过的石墨烯类物质，石墨烯片层之间由于增加了更多的羧基，因此再加上纳米纤维素的穿插作用，使得分散效果更加优异。

具体的，所述TEMPO催化氧化体系包括含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸盐、溴化盐的水溶液体系；更优选为含有TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、次氯酸钠、溴化钠的水溶液体系；所述催化氧化pH反应的优选为9.5-11.5，更优选10-11。

优选地，所述TEMPO衍生物选自2-氮杂金刚烷-N-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、1,3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、4-羟基TEMPO衍生物中的一种或多种。

优选地，所述TEMPO和/或其衍生物的加入量是石墨烯类物质重量的0.05～5％，优选0.1～3％，再优选0.3％～2％,更优选0.5～1％；可以为0.1％、0.3％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2.5％、3.5％、4％、4.5％等。

优选地，次氯酸盐的加入量是石墨烯类物质重量的10～500％，优选30％～90％，再优选40～75％，可以为50％、70％、100％、120％、135％、160％、200％、300％、400％、450％等。

优选地，氯化盐的加入量是石墨烯类物质重量的0.5～50％，优选10～30％，再优选3％～20％，更优选5％～10％，可以为3％、8％、10％、12％、15％、18％、25％、35％、45％等。

TEMPO处理石墨烯类物质的典型工艺为：将TEMPO和/或其衍生物和与卤盐(例如溴化盐如NaBr)配成水溶液，搅拌溶解完，随后加入石墨烯类物质继续搅拌，然后再加入次氯酸盐如次氯酸钠溶液控制pH在10-11之间反应。

本发明所述石墨烯复合物的粒径没有严格要求，当然粒径越小越好。本发明通过引入纳米纤维素，将大颗粒拆分成小颗粒，或者将大颗粒内部穿插上纳米纤维素，已经减弱了石墨烯间的团聚，很容易分散。举例来说，石墨烯粒径在50μm，通过纳米纤维素的加入，使得纳米纤维素进入颗粒内部，将石墨烯片层拆开，成为粒径30μm的颗粒，但是或许30μm颗粒内部仍然存在纳米纤维素，只不过没有将其完全拆开，而是削弱片层之间作用力，等到外力搅拌或者分散到水中后，将变成粒径小于30μm的颗粒或片状物。在一些实施方式中，所述石墨烯复合物的D90在30μm以下，优选为15μm以下，优选为10μm以下，优选为5μm以下，优选为1μm以下，更优选0.51μm以下，进一步优选0.4μm以下，还进一步优选0.3μm以下，最优选0.2μm以下。根据一些实施方式，石墨烯复合物颗粒的D90范围在0.001-30μm，0.01-25μm，0.015-20μm，0.02-15μm，0.03-10μm，0.04-9μm，0.05-8μm，0.06-6μm，0.07-5μm，0.08-3μm，0.09-1μm，或0.1-0.5μm。

在一些实施方式中，所述石墨烯复合物中纳米纤维素的含量在10wt％以内，优选在8wt％以内，优选在5wt％以内，优选在3wt％以内，优选在1wt％以内，优选在0.5wt％以内。根据一些实施方式，纳米纤维素的含量范围在0.1wt％-10wt％之间，0.2wt％-8wt％之间，0.3wt％-5wt％之间，0.4wt％-3wt％之间，0.5wt％-2wt％之间或0.1wt％-1wt％。

一般情况下，纳米纤维素作为石墨烯类物质的添加剂，加入量过多容易起到副作用。纳米纤维素本身即为纳米材料，存在长径比，加入量过多，自身也容易发生团聚，再加上直径小，长度长，很容易形成缠绕将石墨烯类物质包裹在一起，反而起到加团聚的反作用，因此控制其加入量也是本发明的创新点之一。本发明纳米纤维素含量最好选择控制在10wt％以内，当然最优选的范围在0.1wt％-1wt％之间，纳米纤维素的加入量既少，还解决了石墨烯的分散问题，还不影响石墨烯的下游应用。

在一些实施方式中，所述纳米纤维素选的直径在30nm以内，优选20nm以内，再优选在10nm以内，更优选在5nm以内；纳米纤维素的长径比为(5-200)：1，优选为(10-100)：1，更优选为(15-40)：1。

纳米纤维素的直径越小，越容易插入石墨烯片层之间，常规来讲长径比越大，越利于将石墨烯片层分离，但是选择合适的长径比更容易实现，原因在于纳米纤维素长度太长，直径太小容易导致纳米纤维素吸附在石墨烯表面，失去应有的作用。

优选地，所述纳米纤维素制备原料源自农作物如玉米芯、植物秸秆、棉花、林木；优选地，所述纳米纤维素为选自以玉米芯纤维素为原料制备得到的纳米纤维素；优选地，所述纳米纤维素为经过提纯漂白处理过的玉米芯纤维素制备得到。

本发明发现用玉米芯纤维素制备得到的纳米纤维素对于石墨烯的分散效果要更好一些，尤其是用它分散生物质石墨烯。

本发明还涉及一种石墨烯复合物的制备方法，包括：使纳米纤维素和石墨烯类物质在溶液中分散成悬浮液。

优选的，该方法进一步包括：对悬浮液经过溶液去除，洗涤，干燥。

在一些实施方式中，溶液去除包括离心、过滤或其结合。

优选地，干燥包括真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥、高频率干燥或其结合。

优选地，干燥为冷冻干燥。

在一些实施方式中，分散通过高速搅拌或剪切、超声、以及研磨中的一种或其结合来进行，优选地所述分散通过超声和研磨进行。在一些实施方式中，研磨的频率在25-35Hz，更优选为27-32Hz，研磨的时间控制在4-6h，更优选为5-5.5h。

在一些实施方式中，超声分散处理的时间在15-60min，更优选为30-50min。超声分散处理的功率在500-1500kw，更优选为1000-1200kw。

本发明所述的石墨烯复合物完全可以是石墨烯类物质与纳米纤维素通过物理共混，研磨得到，只不过效果要差一些。

而通过将石墨烯类物质与纳米纤维素在溶液中混合，溶液本身也会起到分散石墨烯类物质和纳米纤维素的作用，更容易的将纳米纤维素穿插到石墨烯材料内部，并且增加了纳米纤维素与石墨烯类物质的碰撞次数和碰撞角度，更有利于两者的复合。

本发明还涉及根据本发明的石墨烯复合物在纺织、医药、环保、食品包装、复合材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的石墨烯复合物在溶剂中非常容易分散，并且不易团聚，甚至无需超声或分散剂的帮助。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。

石墨烯类物质：

生物质石墨烯A：制备方法为中国专利公开号为CN105502330A实施例4。

生物质石墨烯B：制备方法为中国专利公开号为CN104016341A实施例7。

生物质石墨烯C：制备方法为中国专利公开号为CN104724699A实施例1。

石墨烯D：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的型号：SE1231。

石墨烯E：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的型号：SE1132。

石墨烯F：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的型号：SE1430。

氧化石墨烯G：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的型号：SE2430W。

实施例1

(1)取1g生物质石墨烯A，加入200g水搅拌形成均匀的浆液，然后再加入0.01g直径3-5nm、长径比15-20的玉米芯纳米纤维素(溶液中纳米纤维素含量为2wt％的水溶液)，继续搅拌30min。

(2)将步骤(1)得到的悬浮液过滤，并用水进行多次洗涤、离心，每次离心速度为1000rpm，每次离心时间为5min，冷冻干燥后得到石墨烯复合物。

实施例2

与实施例1的区别在于加入0.001g直径5-10nm、长径比20-30的玉米芯纳米纤维素(溶液中纳米纤维素含量为1.5wt％)。

实施例3

与实施例1的区别在于加入0.005g直径3-5nm、长径比15-20的玉米芯纳米纤维素(溶液中纳米纤维素含量为2.5wt％)。

实施例4

与实施例1的区别在于加入0.03g直径为12-15nm、长径比为10-15的玉米芯纳米纤维素(溶液中纳米纤维素含量为0.5wt％)。

实施例5

与实施例1的区别在于加入0.05g直径为1-3nm、长径比为80-100的玉米芯纳米纤维素(溶液中纳米纤维素含量为1.5wt％)。

实施例6

与实施例1的区别在于加入0.1g直径为20-25、长径比为5-10的玉米芯纳米纤维素(溶液中纳米纤维素含量为1.5wt％)。

实施例7-8

与实施例1的区别在于将玉米芯纳米纤维素换成木质纳米纤维素和棉花纳米纤维素。

实施例9-14

与实施例1的区别在于将生物质石墨烯A分别替换为生物质石墨烯B、生物质石墨烯C、石墨烯D、石墨烯E、石墨烯F和氧化石墨烯G。

实施例15

与实施例2的区别在于，对生物质石墨烯A进行TEMPO催化氧化处理，具体步骤为：a.取1g生物质石墨烯A，加入200g水搅拌形成均匀的浆液，然后再加入TEMPO催化氧化组合物(0.01gTEMPO、1g次氯酸钠、0.05g溴化钠)搅拌反应，通过0.5wt％的氢氧化钠溶液和1wt％的冰醋酸溶液调节使反应体系的pH保持在10.5-11范围内，当pH不再变化后停止反应得到悬浮液，反应时间为2.5h；b.将步骤a得到的悬浮液过滤，并用水进行多次洗涤、离心，每次离心速度为1000rpm，每次离心时间为5min，最终洗涤至悬浮液的pH为中性，干燥后得到改性石墨烯粉体。

实施例16

与实施例1的区别在于将步骤(1)取1g生物质石墨烯A，加入到0.01g直径3-5nm、长径比15-20的玉米芯纳米纤维素(溶液中纳米纤维素含量为2wt％)的水溶液中，继续搅拌30min。

实施例17

与实施例1的区别在于在步骤(2)干燥之前增加研磨步骤，具体如下：

将产品与蒸馏水以1：10的质量比配成溶液，常温下使用功率为400W的超声匀质分散机以10000rpm的搅拌速度进行分散处理30min。

实施例18

与实施例1的区别在于步骤(2)干燥之前增加研磨步骤，具体如下：

将产品与蒸馏水以1：1000的质量比配成溶液，常温下使用机械搅拌器以500rpm的速度连续搅拌72h。

对比例

分别以不加纳米纤维素的生物质石墨烯A、生物质石墨烯B、生物质石墨烯C、石墨烯D、石墨烯E、石墨烯F和氧化石墨烯G为对比例。

测试

将实施例1-18所得改性石墨烯粉体和对比例的石墨烯类物质分别直接分散于水、乙醇溶液中，不加任何分散剂，超声20min，具体操作如下：

(1)将1g实施例1-18所得改性石墨烯粉体和对比例的石墨烯类物质分别分散于100ml水、100ml乙醇溶液中，观察出现沉淀时间，结果如表1。

表1

将实施例4和实施例6的石墨烯复合物粉体分散于水溶液后，其D90分别为5.2μm和7.8μm。

(2)将3g实施例1-17所得改性石墨烯粉体和对比例的石墨烯类物质分别分散于100ml水、100ml乙醇溶液中，观察出现沉淀时间，结果如表2。

表2

经过进一步实验发现，实施例1所得石墨烯复合物粉体分散于水中，24h不沉淀的最大分散量为5wt％。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯复合物包括纳米纤维素与石墨烯类物质，其中所述纳米纤维素的至少一部分插入在所述石墨烯类物质之间；

所述石墨烯复合物中纳米纤维素的含量为0.5-3wt％以内；

所述纳米纤维素的直径为3-5nm；

所述纳米纤维素的长径比为(15-40)∶1；

所述石墨烯复合物的D90为10μm以下；

所述石墨烯复合物的制备方法包括：使纳米纤维素和石墨烯类物质在溶液中分散成悬浮液；所述分散通过高速搅拌或剪切、以及研磨中的一种或其结合来进行；并且无需分散剂的辅助。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种的混合。

3.根据权利要求2所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯的层数为1-10层。

4.根据权利要求2所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯选自单层石墨烯、双层石墨烯以及具有3-10层的少层石墨烯中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述生物质石墨烯为以生物质资源为主要原料，经过催化、碳化工艺制备而成的含有单层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯纳米片层结构，并负载金属/非金属化合物的复合炭材料。

6.根据权利要求2所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求6所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。

8.根据权利要求7所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述金属掺杂石墨烯中的金属元素包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。

9.根据权利要求7所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述非金属元素掺杂石墨烯中的非金属元素包括氮、磷、硅、硼。

10.根据权利要求7所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

11.根据权利要求6所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。

12.根据权利要求6所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基基团、羧基基团或氨基基团中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。

13.根据权利要求12所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述羟基基团包括R1-OH，R1为烷基。

14.根据权利要求12所述的石墨烯复合物，其特征在于，羟基基团选自甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基中的一种或多种。

15.根据权利要求12所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述羧基基团包括R2-COOH，所述R2为烷基。

16.根据权利要求12所述的石墨烯复合物，其特征在于，羧基基团选自甲基羧基、乙基羧基、丙基羧基、丁基羧基、戊基羧基、己基羧基中的一种或多种。

17.根据权利要求12所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述氨基基团包括R3-NH₃，所述R3包括烷基。

18.根据权利要求12所述的石墨烯复合物，其特征在于，氨基基团选自甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基中的一种或多种。

19.根据权利要求2所述的石墨烯复合物，其特征在于，石墨烯类物质为经过TEMPO催化氧化处理过的。

20.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯复合物的D90为5μm以下。

21.根据权利要求20所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯复合物的D90为1μm以下。

22.根据权利要求21所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯复合物的D90为0.51μm以下。

23.根据权利要求22所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯复合物的D90为0.4μm以下。

24.根据权利要求23所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯复合物的D90为0.3μm以下。

25.根据权利要求24所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯复合物的D90为0.2μm以下。

26.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯复合物中纳米纤维素的含量在1wt％以内。

27.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述纳米纤维素制备原料源自农作物玉米芯、植物秸秆、棉花、林木中的任一种或多种。

28.根据权利要求27所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述纳米纤维素为选自以玉米芯纤维素为原料制备得到的纳米纤维素。

29.根据权利要求27所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述纳米纤维素为经过提纯漂白处理过的玉米芯纤维素制备得到。

30.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯复合物的制备方法进一步包括：对悬浮液经过溶液去除，洗涤，干燥。

31.根据权利要求30所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述溶液去除包括离心、过滤或其结合。

32.根据权利要求30所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述干燥包括真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥、高频率干燥或其结合。

33.根据权利要求32所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥。

34.根据权利要求1至33中任一项所述的石墨烯复合物在纺织、医药、环保、食品包装、复合材料中的应用。