CN108034007B - 一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法 - Google Patents

一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108034007B
CN108034007B CN201711274555.5A CN201711274555A CN108034007B CN 108034007 B CN108034007 B CN 108034007B CN 201711274555 A CN201711274555 A CN 201711274555A CN 108034007 B CN108034007 B CN 108034007B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
dialdehyde
nano whisker
cellulose nano
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711274555.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108034007A (zh
Inventor
许淑琴
周姝妤
梁李园
陈敬华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201711274555.5A priority Critical patent/CN108034007B/zh
Publication of CN108034007A publication Critical patent/CN108034007A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108034007B publication Critical patent/CN108034007B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法。将棉短绒原浆经过30％的硫酸在60℃水解4～10小时后，离心洗涤并透析，超声破碎并离心制备尺寸可控的纤维素纳米晶须，产率高达～80％。采用强氧化剂NaIO4对纤维素纳米晶须在40～90℃进行双醛化反应2～4小时，结合超声破碎和离心取上清步骤，制得双醛纤维素纳米晶须，尺寸范围为100～900nm，醛基化取代度为10％～71.2％，产率高达～60％。本发明采用高碘酸钠法制备双醛纤维素纳米晶须，醛基化度可控，晶须尺寸可控，产率高。

Description

一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法
技术领域
本发明涉及纤维素衍生物的技术领域，尤其涉及一种双醛化改性的纤维素纳米晶须的制备方法。
背景技术
纤维素作为自然界中存在最广泛的生物质资源，也是性能优良的天然高分子。由于天然纤维素主要以微纤维形式存在，存在非常强的分子内和分子间氢键网络，导致其极难熔融和溶解。通过对纤维素分子进行不同种类的衍生化反应，包括甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素等等，能有效改善纤维素分子的溶解性和加工性能，其衍生物形式在医药、食品、能源和化工领域有着广泛应用。
纤维素纳米晶须是指直径为3～20nm，长度为100nm到几个微米的纳米晶体。它是通过化学法包括酸、碱水解，或生物法如酶降解，或机械法包括压力、加热爆破等手段，将纤维素微纤维中的无定形区除去，保留其结晶区，得到纳米尺寸的棒状纤维素晶体。纤维素纳米晶须具有高长径比，高比表面积，高结晶度，同时还具有生物降解性、生物相容性等优点，常用作分散剂、稳定剂、增强剂。纤维素纳米晶须具有特殊的液晶行为，其悬浮液能形成手性向列液晶相。利用兼具光学和机械性能的纤维素纳米晶须可作为手性无机物，碳材料或聚合物进行螺旋排列的模板，在光学器件、电池、生物传感方面具有潜在应用。纤维素纳米晶须干燥后再分散困难，通常以悬浮液形式存在，不利于运输和保存。通过对其进行衍生化，可改善其分散性能，同时赋予其特殊的功能。然而，目前相关研究主要集中在对纤维素分子进行衍生化，例如纤维素双醛化改性，而有关将纤维素纳米晶须转化为衍生物形式的研究却很少。
发明内容
本发明旨在通过对纤维素纳米晶须进行双醛化改性，以拓展纤维素纳米晶须的功能和应用。为实现上述目的，本发明提供了一种双醛纳米纤维素晶须的制备方法，它是以棉短绒原浆为原料，通过酸水解和强氧化剂氧化反应，再结合超声破碎处理，制得的双醛纤维素纳米晶须尺寸可控，醛基含量可控。
一种双醛纳米纤维素晶须的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料于500mL 30％硫酸中，在60℃水浴下搅拌反应4～10小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，10～20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。
(2)将步骤(1)中制得的预处理产物用细胞破碎仪进行超声处理，240W，5～30min，得到纤维素纳米晶须的悬浮液，4℃保存。
(3)将步骤(2)中制得的纤维素纳米晶须悬浮液调节pH值为2～4，预热至85℃。
(4)称取适量强氧化剂高碘酸钠(NaIO4)，避光溶解于纯水中。将NaIO4溶液缓慢滴加到步骤(3)中预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中，于40～90℃搅拌反应2～4小时，整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应，冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理，240W，5～30min；然后离心4000～10000rpm，10～40min，取上清，得到双醛纤维素纳米晶须，4℃保存。
优选地，所述步骤(2)中所述的纤维素纳米晶须的粒径为200～1000nm。
优选地，所述步骤(4)中所述的强氧化剂为KIO4，NaIO4，H5IO6，Pb(OAc)4中的任一一种。
优选地，所述步骤(4)中所述的NaIO4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶3～3∶1。
优选地，所述步骤(4)中所述的双醛纤维素纳米晶须的粒径为100～900nm。
优选地，所述步骤(4)中所述的双醛纤维素纳米晶须的双醛化程度为10％～71.2％。
本发明优点：
与现有技术相比，本发明以棉短绒原浆为原料，制备成本低廉，方法简便，制得的双醛纤维素纳米晶须尺寸可控，醛基取代度可控，产率高，在生物医用领域和化工领域具有良好应用前景。
附图说明
图1为实施例2中所制备的纤维素纳米晶须CNC-2悬浮液的DLS粒径分布图；
图2为实施例2中所制备的纤维素纳米晶须CNC-2悬浮液的透射电镜图；
图3为实施例3中所制备的双醛纤维素纳米晶须DCNC-1悬浮液的DLS粒径分布图；
图4为实施例3中所制备的双醛纤维素纳米晶须DCNC-2悬浮液的DLS粒径分布图；
图5为实施例3中所制备的双醛纤维素纳米晶须DCNC-3悬浮液的DLS粒径分布图；
具体实施方式
以下结合具体的实施例和附图对本发明作进一步说明，本发明内容并不限于所列实施例，研究人员根据上述内容对该方法进行的非本质改进和调整，仍属于本发明的保护范围：
实施例1
将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料于500mL 30％硫酸中，在60℃水浴下搅拌反应6小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000 rpm，20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理，240W，5min，离心3000rpm，10min，取上清液，得到纤维素纳米晶须CNC-1的悬浮液，4℃保存。利用称重法计算CNC-1的产率为～80％，使用粒径仪DLS测得CNC-1悬浮液的流体力学半径(Rh)值为～1000nm。
实施例2
将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料于500mL 30％硫酸中，在60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理，240W，10min，离心10000rpm，10min，取上清液，得到纤维素纳米晶须CNC-2的悬浮液，4℃保存。利用称重法计算CNC-2的产率为～50％。图1示出CNC-2的DLS粒径分布主要为单一的对称峰，表明其尺寸均一，Rh值为～255nm。图2示出CNC-2的投射电镜图(TEM)，表明其具有典型的纤维素纳米晶须的特征，尺寸约为～300nm，与DLS的结果一致。
实施例3
将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料于500mL 30％硫酸中，在60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理，240W，5min，得到纤维素纳米晶须的悬浮液，4℃保存。
按照NaIO4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶1，称取强氧化剂高碘酸钠(NaIO4)，避光溶解于纯水中。将上述纤维素纳米晶须悬浮液调节pH值为2～4，预热至85℃。将NaIO4溶液缓慢滴加到预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中，于30℃搅拌反应3小时，整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应，冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理，240W，5min；然后离心4000rpm，10min，取上清，得到双醛纤维素纳米晶须DCNC-1悬浮液，4℃保存。利用称重法计算DCNC-1的产率为～60％。通过滴定法测得其醛基化程度为10％，计算方法为(双醛化糖单元摩尔数/总糖单元摩尔数*100％)。图3示出DCNC-1的DLS粒径分布主要为分布转宽的峰，表明其尺寸分布转宽，Rh值为～900nm。
实施例4
将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料干500mL 30％硫酸中，存60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理，240W，10min，得到纤维素纳米晶须的悬浮液，4℃保存。
按照NaIO4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶1，称取强氧化剂高碘酸钠(NaIO4)，避光溶解于纯水中。将上述纤维素纳米晶须悬浮液调节pH值为2～4，预热至85℃。将NaIO4溶液缓慢滴加到预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中，于50℃搅拌反应4小时，整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应，冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理，240W，10min；然后离心6000rpm，10min，取上清，得到双醛纤维素纳米晶须DCNC-2悬浮液，4℃保存。利用称重法计算DCNC-2的产率为～50％。通过滴定法测得其醛基化程度为71.2％，计算方法为(双醛化糖单元摩尔数/总糖单元摩尔数*100％)。图4示出DCNC-2的DLS粒径分布主要为单一的对称峰，表明其尺寸分布均一，Rh值为～540nm。
实施例5
将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料于500mL 30％硫酸中，在60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理，240W，10min，得到纤维素纳米晶须的悬浮液，4℃保存。
按照NaIO4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶1，称取强氧化剂高碘酸钠(NaIO4)，避光溶解于纯水中。将上述纤维素纳米晶须悬浮液调节pH值为2～4，预热至85℃。将NaIO4溶液缓慢滴加到预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中，于85℃搅拌反应2小时，整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应，冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理，240W，30min；然后离心10000rpm，40min，取上清，得到双醛纤维素纳米晶须DCNC-3悬浮液，4℃保存。利用称重法计算DCNC-3的产率为～40％。通过滴定法测得其醛基化程度为55.7％，计算方法为(双醛化糖单元摩尔数/总糖单元摩尔数*100％)。图5示出DCNC-3的DLS粒径分布为窄且单一的对称峰，表明其尺寸分布均一，Rh值为～137nm。

Claims (2)

1.一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料于500mL 30％硫酸中，在60℃水浴下搅拌反应4~10小时；加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，10~20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3~4次；将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性；
(2)将步骤(1)中制得的预处理产物用细胞破碎仪进行超声处理，240W，10min，得到纤维素纳米晶须的悬浮液，4℃保存；所述的纤维素纳米晶须的粒径尺寸均一且为200~1000nm；
(3)将步骤(2)中制得的纤维素纳米晶须悬浮液调节pH值为2~4，预热至85℃；
(4)称取适量强氧化剂高碘酸钠(NaIO4)，避光溶解于纯水中；将NaIO4溶液缓慢滴加到步骤(3)中预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中，于50~90℃搅拌反应2~4小时，整个过程避光处理；向反应体系中加入乙二醇终止反应，冷却至室温后透析2天；收集溶液进行冰水浴超声处理，240W，10~30min；然后离心6000~10000rpm，10~40min，取上清，得到双醛纤维素纳米晶须，4℃保存；所述的双醛纤维素纳米晶须的粒径分布均一且为100~540nm，所述的双醛纤维素纳米晶须的双醛化程度为55.7％~71.2％。
2.根据权利要求1所述的双醛纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的NaIO4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶3~3∶1。
CN201711274555.5A 2017-12-06 2017-12-06 一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法 Active CN108034007B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711274555.5A CN108034007B (zh) 2017-12-06 2017-12-06 一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711274555.5A CN108034007B (zh) 2017-12-06 2017-12-06 一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108034007A CN108034007A (zh) 2018-05-15
CN108034007B true CN108034007B (zh) 2023-07-14

Family

ID=62095621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711274555.5A Active CN108034007B (zh) 2017-12-06 2017-12-06 一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108034007B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109776687B (zh) * 2018-12-25 2022-12-16 华南理工大学 一种2,3-二氰基纳米纤维素及其制备方法与应用
CN112778532B (zh) * 2021-01-06 2021-10-19 江南大学 聚甘油纳米晶须纤维素树状大分子纳米材料及其制备方法
CN113087809A (zh) * 2021-04-16 2021-07-09 河南工业大学 一种兼具高强度和高结晶度的新型纳米纤维素的制备
CN113244454A (zh) * 2021-04-23 2021-08-13 杭州协合医疗用品有限公司 一种基于纤维素纳米晶须的胶原蛋白增强支架及制备方法
CN114230680B (zh) * 2021-12-17 2023-04-21 华南理工大学 一种多羧基化的纤维素纳米晶体及其制备方法与应用
CN114671958B (zh) * 2022-04-02 2022-12-16 华南理工大学 一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法
CN115281245A (zh) * 2022-08-05 2022-11-04 西南大学 一种生物基纳米芒果保鲜剂及其制备方法
CN115517251A (zh) * 2022-09-13 2022-12-27 西南大学 一种壳聚糖包封六甲螨酸的纳米杀螨剂及其制备方法
CN115555577B (zh) * 2022-10-17 2023-11-17 华南理工大学 一种高稳定性银纳米团簇荧光探针及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105080503A (zh) * 2015-08-31 2015-11-25 齐鲁工业大学 利用生物质制备高吸附的纳米纤维素聚乙烯胺微凝胶的方法
CN105236479B (zh) * 2015-09-30 2016-09-07 天津科技大学 高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法
CN105254770A (zh) * 2015-11-13 2016-01-20 广西大学 一种双醛纳米纤维素的制备方法
CN105921121B (zh) * 2016-05-06 2019-01-04 齐鲁工业大学 一种易于回收的纳米纤维素单宁微凝胶吸附剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108034007A (zh) 2018-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108034007B (zh) 一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法
Xie et al. Preparation of thermally stable and surface-functionalized cellulose nanocrystals via mixed H2SO4/Oxalic acid hydrolysis
Wang et al. Sustainable preparation of bifunctional cellulose nanocrystals via mixed H2SO4/formic acid hydrolysis
Nang An et al. Extraction of high crystalline nanocellulose from biorenewable sources of Vietnamese agricultural wastes
Jordan et al. Extraction and characterization of nanocellulose crystals from cotton gin motes and cotton gin waste
Castro-Guerrero et al. Chiral nematic phase formation by aqueous suspensions of cellulose nanocrystals prepared by oxidation with ammonium persulfate
Zhang et al. Preparation of spherical nanocellulose from waste paper by aqueous NaOH/thiourea
Bano et al. Studies on cellulose nanocrystals isolated from groundnut shells
Jin et al. On the polymorphic and morphological changes of cellulose nanocrystals (CNC-I) upon mercerization and conversion to CNC-II
Xiong et al. Comparing microcrystalline with spherical nanocrystalline cellulose from waste cotton fabrics
Li et al. Cellulose nanocrystals prepared via formic acid hydrolysis followed by TEMPO-mediated oxidation
Ioelovich Optimal conditions for isolation of nanocrystalline cellulose particles
Gong et al. A comparative study on the preparation and characterization of cellulose nanocrystals with various polymorphs
Kargarzadeh et al. Effects of hydrolysis conditions on the morphology, crystallinity, and thermal stability of cellulose nanocrystals extracted from kenaf bast fibers
Fahma et al. Isolation, preparation, and characterization of nanofibers from oil palm empty-fruit-bunch (OPEFB)
US8710213B2 (en) Methods for integrating the production of cellulose nanofibrils with the production of cellulose nanocrystals
Zhang et al. High energy oxidation and organosolv solubilization for high yield isolation of cellulose nanocrystals (CNC) from Eucalyptus hardwood
Fu et al. Preparation of thermally stable and surface-functionalized cellulose nanocrystals by a fully recyclable organic acid and ionic liquid mediated technique under mild conditions
Wang et al. An eco-friendly approach to preparing cellulose nanocrystals by precisely controlling the dissolution of natural cellulose in TBAH/H 2 O solvent
CN111100212A (zh) 一种硫酸酯纳米纤维素及其制备方法
Lam et al. Effect of varying hydrolysis time on extraction of spherical bacterial cellulose nanocrystals as a reinforcing agent for poly (vinyl alcohol) composites
Pulido-Barragán et al. Upgrading Euphorbia Antisyphilitica fiber compost: A waste material turned into nanocrystalline cellulose
Yang et al. Direct preparation of nanocelluloses of tunable lengths from native wood via alkaline periodate oxidation
Shibakami et al. Synthesis of nanofiber-formable carboxymethylated Euglena-derived β-1, 3-glucan
Chang et al. Structure and properties of cellulose nanocrystals

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant