CN108034007A - 一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法。将棉短绒原浆经过30%的硫酸在60℃水解4~10小时后,离心洗涤并透析,超声破碎并离心制备尺寸可控的纤维素纳米晶须,产率高达~80%。采用强氧化剂NaIO4对纤维素纳米晶须在40~90℃进行双醛化反应2~4小时,结合超声破碎和离心取上清步骤,制得双醛纤维素纳米晶须,尺寸范围为100~900nm,醛基化取代度为10%~71.2%,产率高达~60%。本发明采用高碘酸钠法制备双醛纤维素纳米晶须,醛基化度可控,晶须尺寸可控,产率高。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素衍生物的技术领域,尤其涉及一种双醛化改性的纤维素纳米晶须的制备方法。
背景技术
纤维素作为自然界中存在最广泛的生物质资源,也是性能优良的天然高分子。由于天然纤维素主要以微纤维形式存在,存在非常强的分子内和分子间氢键网络,导致其极难熔融和溶解。通过对纤维素分子进行不同种类的衍生化反应,包括甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素等等,能有效改善纤维素分子的溶解性和加工性能,其衍生物形式在医药、食品、能源和化工领域有着广泛应用。
纤维素纳米晶须是指直径为3~20nm,长度为100nm到几个微米的纳米晶体。它是通过化学法包括酸、碱水解,或生物法如酶降解,或机械法包括压力、加热爆破等手段,将纤维素微纤维中的无定形区除去,保留其结晶区,得到纳米尺寸的棒状纤维素晶体。纤维素纳米晶须具有高长径比,高比表面积,高结晶度,同时还具有生物降解性、生物相容性等优点,常用作分散剂、稳定剂、增强剂。纤维素纳米晶须具有特殊的液晶行为,其悬浮液能形成手性向列液晶相。利用兼具光学和机械性能的纤维素纳米晶须可作为手性无机物,碳材料或聚合物进行螺旋排列的模板,在光学器件、电池、生物传感方面具有潜在应用。纤维素纳米晶须干燥后再分散困难,通常以悬浮液形式存在,不利于运输和保存。通过对其进行衍生化,可改善其分散性能,同时赋予其特殊的功能。然而,目前相关研究主要集中在对纤维素分子进行衍生化,例如纤维素双醛化改性,而有关将纤维素纳米晶须转化为衍生物形式的研究却很少。
发明内容
本发明旨在通过对纤维素纳米晶须进行双醛化改性,以拓展纤维素纳米晶须的功能和应用。为实现上述目的,本发明提供了一种双醛纳米纤维素晶须的制备方法,它是以棉短绒原浆为原料,通过酸水解和强氧化剂氧化反应,再结合超声破碎处理,制得的双醛纤维素纳米晶须尺寸可控,醛基含量可控。
一种双醛纳米纤维素晶须的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎,取50g投料于500mL 30%硫酸中,在60℃水浴下搅拌反应4~10小时。加水稀释终止反应,离心洗涤8000rpm,10~20min,取沉淀,加纯水重悬,再次离心洗涤,此步骤重复3~4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。
(2)将步骤(1)中制得的预处理产物用细胞破碎仪进行超声处理,240W,5~30min,得到纤维素纳米晶须的悬浮液,4℃保存。
(3)将步骤(2)中制得的纤维素纳米晶须悬浮液调节pH值为2~4,预热至85℃。
(4)称取适量强氧化剂高碘酸钠(NaIO4),避光溶解于纯水中。将NaIO4溶液缓慢滴加到步骤(3)中预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中,于40~90℃搅拌反应2~4小时,整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应,冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理,240W,5~30min;然后离心4000~10000rpm,10~40min,取上清,得到双醛纤维素纳米晶须,4℃保存。
优选地,所述步骤(2)中所述的纤维素纳米晶须的粒径为200~1000nm。
优选地,所述步骤(4)中所述的强氧化剂为KIO4,NaIO4,H5IO6,Pb(OAc)4中的任一一种。
优选地,所述步骤(4)中所述的NaIO4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶3~3∶1。
优选地,所述步骤(4)中所述的双醛纤维素纳米晶须的粒径为100~900nm。
优选地,所述步骤(4)中所述的双醛纤维素纳米晶须的双醛化程度为10%~71.2%。
本发明优点:
与现有技术相比,本发明以棉短绒原浆为原料,制备成本低廉,方法简便,制得的双醛纤维素纳米晶须尺寸可控,醛基取代度可控,产率高,在生物医用领域和化工领域具有良好应用前景。
附图说明
图1为实施例2中所制备的纤维素纳米晶须CNC-2悬浮液的DLS粒径分布图;
图2为实施例2中所制备的纤维素纳米晶须CNC-2悬浮液的透射电镜图;
图3为实施例3中所制备的双醛纤维素纳米晶须DCNC-1悬浮液的DLS粒径分布图;
图4为实施例3中所制备的双醛纤维素纳米晶须DCNC-2悬浮液的DLS粒径分布图;
图5为实施例3中所制备的双醛纤维素纳米晶须DCNC-3悬浮液的DLS粒径分布图;
具体实施方式
以下结合具体的实施例和附图对本发明作进一步说明,本发明内容并不限于所列实施例,研究人员根据上述内容对该方法进行的非本质改进和调整,仍属于本发明的保护范围:
实施例1
将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎,取50g投料于500mL 30%硫酸中,在60℃水浴下搅拌反应6小时。加水稀释终止反应,离心洗涤8000 rpm,20min,取沉淀,加纯水重悬,再次离心洗涤,此步骤重复3~4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理,240W,5min,离心3000rpm,10min,取上清液,得到纤维素纳米晶须CNC-1的悬浮液,4℃保存。利用称重法计算CNC-1的产率为~80%,使用粒径仪DLS测得CNC-1悬浮液的流体力学半径(Rh)值为~1000nm。
实施例2
将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎,取50g投料于500mL 30%硫酸中,在60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应,离心洗涤8000rpm,20min,取沉淀,加纯水重悬,再次离心洗涤,此步骤重复3~4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理,240W,10min,离心10000rpm,10min,取上清液,得到纤维素纳米晶须CNC-2的悬浮液,4℃保存。利用称重法计算CNC-2的产率为~50%。图1示出CNC-2的DLS粒径分布主要为单一的对称峰,表明其尺寸均一,Rh值为~255nm。图2示出CNC-2的投射电镜图(TEM),表明其具有典型的纤维素纳米晶须的特征,尺寸约为~300nm,与DLS的结果一致。
实施例3
将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎,取50g投料于500mL 30%硫酸中,在60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应,离心洗涤8000rpm,20min,取沉淀,加纯水重悬,再次离心洗涤,此步骤重复3~4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理,240W,5min,得到纤维素纳米晶须的悬浮液,4℃保存。
按照NaIO4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶1,称取强氧化剂高碘酸钠(NaIO4),避光溶解于纯水中。将上述纤维素纳米晶须悬浮液调节pH值为2~4,预热至85℃。将NaIO4溶液缓慢滴加到预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中,于30℃搅拌反应3小时,整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应,冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理,240W,5min;然后离心4000rpm,10min,取上清,得到双醛纤维素纳米晶须DCNC-1悬浮液,4℃保存。利用称重法计算DCNC-1的产率为~60%。通过滴定法测得其醛基化程度为10%,计算方法为(双醛化糖单元摩尔数/总糖单元摩尔数*100%)。图3示出DCNC-1的DLS粒径分布主要为分布转宽的峰,表明其尺寸分布转宽,Rh值为~900nm。
实施例4
将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎,取50g投料干500mL 30%硫酸中,存60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应,离心洗涤8000rpm,20min,取沉淀,加纯水重悬,再次离心洗涤,此步骤重复3~4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理,240W,10min,得到纤维素纳米晶须的悬浮液,4℃保存。
按照NaIO4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶1,称取强氧化剂高碘酸钠(NaIO4),避光溶解于纯水中。将上述纤维素纳米晶须悬浮液调节pH值为2~4,预热至85℃。将NaIO4溶液缓慢滴加到预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中,于50℃搅拌反应4小时,整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应,冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理,240W,10min;然后离心6000rpm,10min,取上清,得到双醛纤维素纳米晶须DCNC-2悬浮液,4℃保存。利用称重法计算DCNC-2的产率为~50%。通过滴定法测得其醛基化程度为71.2%,计算方法为(双醛化糖单元摩尔数/总糖单元摩尔数*100%)。图4示出DCNC-2的DLS粒径分布主要为单一的对称峰,表明其尺寸分布均一,Rh值为~540nm。
实施例5
将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎,取50g投料于500mL 30%硫酸中,在60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应,离心洗涤8000rpm,20min,取沉淀,加纯水重悬,再次离心洗涤,此步骤重复3~4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理,240W,10min,得到纤维素纳米晶须的悬浮液,4℃保存。
按照NaIO4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶1,称取强氧化剂高碘酸钠(NaIO4),避光溶解于纯水中。将上述纤维素纳米晶须悬浮液调节pH值为2~4,预热至85℃。将NaIO4溶液缓慢滴加到预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中,于85℃搅拌反应2小时,整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应,冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理,240W,30min;然后离心10000rpm,40min,取上清,得到双醛纤维素纳米晶须DCNC-3悬浮液,4℃保存。利用称重法计算DCNC-3的产率为~40%。通过滴定法测得其醛基化程度为55.7%,计算方法为(双醛化糖单元摩尔数/总糖单元摩尔数*100%)。图5示出DCNC-3的DLS粒径分布为窄且单一的对称峰,表明其尺寸分布均一,Rh值为~137nm。
Claims (6)
1.一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎,取50g投料于500mL 30%硫酸中,在60℃水浴下搅拌反应4~10小时。加水稀释终止反应,离心洗涤8000rpm,10~20min,取沉淀,加纯水重悬,再次离心洗涤,此步骤重复3~4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至pH值为中性。
(2)将步骤(1)中制得的预处理产物用细胞破碎仪进行超声处理,240W,5~30min,得到纤维素纳米晶须的悬浮液,4℃保存。
(3)将步骤(2)中制得的纤维素纳米晶须悬浮液调节pH值为2~4,预热至85℃。
(4)称取适量强氧化剂高碘酸钠(NaIO4),避光溶解于纯水中。将NaIO4溶液缓慢滴加到步骤(3)中预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中,于40~90℃搅拌反应2~4小时,整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应,冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理,240W,5~30min;然后离心4000~10000rpm,10~40min,取上清,得到双醛纤维素纳米晶须,4℃保存。
2.根据权利要求1所述的双醛纤维素纳米晶须的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的纤维素纳米晶须的粒径为200~1000nm。
3.根据权利要求1所述的双醛纤维素纳米晶须的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的强氧化剂为KIO4,NaIO4,H5IO6,Pb(OAc)4中的任一一种。
4.根据权利要求1所述的双醛纤维素纳米晶须的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的NaIO4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶3~3∶1。
5.根据权利要求1所述的双醛纤维素纳米晶须的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的双醛纤维素纳米晶须的粒径为100~900nm。
6.根据权利要求1所述的双醛纤维素纳米晶须的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的双醛纤维素纳米晶须的双醛化程度为10%~71.2%。
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