CN110651335B - 导电复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种导电复合材料包含纳米晶纤维素和氧化石墨烯的基质。该基质在其至少一个区域内，通过取决于该基质的这一部分中的纳米晶纤维素的质量浓度而在该区域中具有p型电荷载流子导电性或n型电荷载流子导电性，而是单极性的。

Description

导电复合材料
技术领域
本发明涉及一种导电复合材料，特别是一种导电薄膜复合材料。它还涉及用于生产这种复合材料的方法，以及该复合材料的用途。
背景技术
有机半导体材料的电子应用取决于p型和n型电荷载流子的可用性。制造这些电荷载流子的明确定义的顺序各层或空间图案的难易程度决定了应用的输出和范围。石墨烯基有机半导体的制造因其表现出的特性而备受关注，并且在各种领域中都有潜在的应用。
用于制造石墨烯基有机半导体的一种这样的材料是氧化石墨烯。氧化石墨烯是已知在基面上包含许多主要是醇和环氧化物的氧化物官能团的材料。它与石墨具有显著的结构相似性，但表现出更长的层间间距，该层间间距在
Figure BDA0002277041740000011
范围内。层间隔距离取决于湿度水平和水嵌入程度。由于较弱的π-π堆积力和带负电的薄片之间的强静电排斥作用，氧化石墨烯在水中的溶液表现出热力学稳定性。在基面和薄片边缘上的几个含氧官能团的存在，使得氧化石墨烯可以通过氢键、共价键和/或离子键与多种材料相互作用，形成杂化物和复合材料。sp2和sp3杂化碳原子的存在会导致氧化石墨烯薄片的平移对称性差或没有平移对称性。因此，尽管氧化石墨烯中晶胞的总体尺寸通常与单层石墨烯的相似，但与官能团连接的碳原子却略有位移。从氧化石墨烯平面突出的官能团有望解耦相邻层的碳主链中C＝C、sp2域之间的相互作用。然而，拓扑缺陷与氧官能团，可能形成更强的物理键，尤其是与极性客体(当这种极性客体用于与氧化石墨烯形成复合材料时)。
通常，氧化石墨烯复合材料是双极性的。迄今为止，为了破坏氧化石墨烯复合材料的双极性特性的对称性，已经对这种复合材料进行了掺杂。因此，传统上，这是通过根据掺杂剂将双极性器件(例如硅芯片)掺杂为p型或n型来完成的。然而，这种掺杂技术是费时且劳动密集型的。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯复合材料，由此至少改善了该缺点。
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种导电复合材料，其包括
纳米晶纤维素(nanocrystalline cellulose，NCC)和氧化石墨烯(grapheneoxide，GO)的基质，所述基质在其至少一个区域内，通过取决于所述基质的这一部分中的所述纳米晶纤维素的质量浓度而在所述区域中具有p型电荷载流子导电性或n型电荷载流子导电性，是单极性的。
所述复合材料可以是膜的形式，特别是薄膜的形式。在本说明书中，提到薄膜是指厚度通常小于24μm的膜。
因此所述复合材料的特征可以为，其不包含掺杂剂或者元素掺杂剂，例如元素周期表第V族的用于n型掺杂的元素，如磷，和/或元素周期表第III族的用于p型掺杂的元素，如硼。
在本发明的一个实施例中，基质/复合材料中NCC的质量比例或质量浓度可以为≤7％或≥35％。所述复合材料于是具有p型或至少主要是p型的电荷载流子导电性。于是，NCC的质量浓度可以≤5％，例如约5质量％或约1质量％，或者可以≥40％，例如约50质量％。
在本发明的另一个实施例中，基质/复合材料中NCC的质量比例或质量浓度可以为>7％且<35％。于是，NCC的质量浓度可以>8％且<35％，例如约10质量％或约20质量％，其被认为对于n型特性是最佳的。所述复合材料于是具有n型或至少主要为n型的电荷载流子导电性。
在本说明书中，质量浓度是指成分浓度占复合材料的单位质量的百分比。因此，20％的NCC质量浓度(即20质量％)意味着所述复合材料按质量计包含20％NCC。
所述基质的单极性区域可以是整个基质。换句话说，整个基质以及因此整个复合材料可以具有p型电荷载流子导电性或n型电荷载流子导电性。然而，替代地，基质的至少一个区域可以具有p型电荷载流子导电性，而其至少一个其他区域可以具有n型电荷载流子导电性。这是在有意通过制造产生结，从而视情况形成p/n结或n/p结时实现的。n/p/n或p/n/p特性形式的双极结也是可能的。
基质以及因此复合材料可以是通过NCC和GO的机械物理混合获得的。因此，导电复合材料可以是导电膜复合材料的形式，优选地导电薄膜复合材料的形式，其通过将氧化石墨烯(GO)和纳米晶纤维素(NCC)分散在载液中以形成悬浮液，并由所述悬浮液中存在的固体生成膜形式的原始基质体，然后将所述原始基质体干燥以形成导电膜复合材料而获得。
更具体地，基质可以通过如下方法获得：将氧化石墨烯(GO)分散在诸如水的载液中，向分散液中添加纳米晶纤维素(NCC)以形成悬浮液，并由所述悬浮液中存在的固体生成诸如膜或薄膜的原始基质体，然后将所述原始基质体干燥以形成导电膜复合材料或导电薄膜复合材料。
因此，根据本发明的第二方面，广泛地提供了一种制备导电复合材料的方法，所述方法包括
将氧化石墨烯(GO)分散在载液中以形成分散液或溶液；
向所述分散液或溶液中添加纳米晶纤维素(NCC)以形成悬浮液，选择所述悬浮液中纳米晶纤维素的质量浓度以获得包含纳米晶纤维素和氧化石墨烯的基质的导电复合材料，所述基质在其至少一个区域内，通过在所述区域中具有p型电荷载流子导电性或n型电荷载流子导电性而具有单极性；
由所述悬浮液中存在的固体生成原始基质体；以及
干燥所述原始基质体以获得包含纳米晶纤维素和氧化石墨烯的基质的导电复合材料，所述基质在其至少一个区域内，通过取决于所述基质的这一部分中纳米晶纤维素的质量浓度而在所述区域中具有p型电荷载流子导电性或n型电荷载流子导电性，而是单极性的。
所述导电复合材料可以是导电薄膜复合材料。
因此，由所述悬浮液中存在的固体生成原始基质体可以包括由所述悬浮液中存在的固体产生薄膜复合材料。通常，这是通过在受控的无尘环境中，将所述悬浮液(即胶体复合材料溶液)转移到对大气开放的容器(例如培养皿)中，并使载液(例如水)缓慢蒸发来实现的。随着载液或溶剂的蒸发，会留下薄膜，然后将其机械剥离。
因此，载液可以是水，从而获得GO在水中的分散液。分散液可通过混合例如超声混合而实现。因此可以通过对分散液进行一段时间t1的超声水浴处理来实现混合。优选地5min≤t1≤20min，更优选地t1可以为约10min。
NCC可以以胶体溶液的形式添加到分散液中，并且其添加可以在混合分散液例如搅拌分散液的同时实现。该方法可以包括例如加入所有所述NCC胶体溶液后一旦形成悬浮液即混合(例如搅拌)一段时间t2。优选地，5min≤t2≤20min，更优选地t2可以为约10min。此后，可以对所述悬浮液进行一段时间t3的超声水浴处理。优选地，20min≤t3≤40min，更优选地t3可以为约30min。
原始基质体的生成可包括NCC和GO胶体溶液的机械物理混合。
可以在升高的温度T和一段时间t4下实现原始基质体的干燥或脱水。优选地，40℃≤T≤100℃；更优选地，40℃≤T≤70℃；T通常约为50℃。优选地，24hr≤t4≤72hr；更优选地20hr≤t4≤60hr；通常，t4约为48hr。
因此，在所述方法中，将首先以预定质量比例使用GO和NCC，以获得具有预定质量比例或浓度的NCC的复合材料或基质，以使复合材料或基质的所述区域具有p型或n型电荷载流子导电性。所述基质或复合材料中NCC的质量比例或质量浓度可以如上文关于本发明的第一方面所述。
本发明还扩展到通过本发明第二方面的方法生产的复合材料。特别地，本发明扩展到通过本发明的第二方面的方法生产的导电复合材料，所述导电复合材料包括纳米晶纤维素和氧化石墨烯的基质，所述基质在其至少一个区域内，通过取决于所述基质这一部分中纳米晶纤维素的质量浓度而在所述区域中具有p型电荷载流子导电性或n型电荷载流子导电性，而是单极性的。
根据本发明的第三方面，提供了根据本发明的第一方面的导电复合材料的用途，或通过本发明的第二方面的方法生产的导电复合材料在人工制品的制造中的用途。
根据本发明的第四方面，提供了一种人工制品，其包括根据本发明的第一方面的导电复合材料，或者通过本发明的第二方面的方法生产的导电复合材料。
因此，所述人工制品是半导体人工制品，并且可以在低功耗电子设备、光电设备、自旋电子器件、二极管、晶体管技术、热电发电机和其他工业用途中找到应用。
附图说明
现在将通过示例并参考附图进一步描述本发明。
附图中：
图1示出了示意图(a)由GO上的环氧氧和NCC中的氧引起的NCC/GO复合材料中以A表示的对角线无序(diagonal disorder)和以B表示的非对角线无序，以及(b)显示了GO层中的畸变的各层的3D图像；
图2示出了关于示例的NCC/GO复合材料薄膜中可变的质量％NCC的紫外-可见-近红外光谱；
图3示出了关于示例的3D原子力显微镜图像(a)1质量％NCC/GO，(b)5质量％NCC/GO，(c)10质量％NCC/GO，(d)20质量％NCC/GO和(e)50质量％NCC/GO，以及(f)显示了蜂窝结构的20质量％NCC/GO的2D图像；以及
图4示出了关于示例的在GO中NCC的可变组成下霍尔电压与输入电流之间的关系。
具体实施方式
实施例
背景
在初步研究中，发明人意识到纳米晶纤维素表面上的大量OH基团可能有利于氢键键合，从而在高度有序的薄膜中引起氧化石墨烯和纤维素链的双层装配(如图1a和1b所示)。在这方面，氢键变成夹在两个氧化石墨烯薄片之间的纳米晶纤维素膜之间的键合力，从而形成复合材料膜。认为纳米晶纤维素在氧化石墨烯单层之间形成了棒束型的薄层，因为纳米晶纤维素在晶须缠结引起的胶体分散液中呈向列顺序。所产生的形状各向异性产生似乎源自纤维素链的手性的有序排列。因此认识到，手性表面与纳米晶纤维素的扭曲形态之间的相互作用和堆叠氧化石墨烯单层可以为响应外部施加的电场或磁场提供途径。
因此，发明人试图证明氧化石墨烯/纳米晶纤维素复合材料(NCC/GO)的拓扑导电性。他们还试图表明复合材料的电荷载流子特性的调谐，以及单极性半导体器件的制造。
材料和方法
纳米晶纤维素(NCC)的制备：
NCC是将由Sappi Southern Africa Saiccor造纸厂获得的来自硬木原料的溶解纸浆通过用硫酸(65％m/m)的水解作用而制备的。将质量为5g的溶解纸浆与100mL的硫酸水溶液混合，并将该混合物在64℃下剧烈搅拌(700RPM)1小时。将混合物用去离子水稀释10倍以终止水解反应，然后将稀释的混合物在Hettich Zentrifugen Universal 320R离心机上以9000RPM离心15分钟，以浓缩纤维素并除去多余的含水酸。沉淀的固体物质用蒸馏水冲洗，并再次离心；重复该过程3次。随后将材料在Sigma-Aldrich透析袋(平均平面宽度25mm，MWCO 12,000Da)中用去离子水透析一周，直至达到pH为7。在75％的输出和0.7个循环的冰浴中冷却下，在超声浴(UP400S 400W，德国Hielscher公司)中，对透析的纳米纤维素进行超声处理5分钟，以获得NCC胶体溶液。
氧化石墨烯(GO)和NCC/GO复合材料的合成
石墨粉(<150μm，99.99％)购自美国Sigma Aldrich公司。KMnO4(99％)和NaNO3(99％)均购自南非联合化学公司(Associated Chemical Enterprise)。H2SO4(98.37％)从南非Cc Imelmann有限公司购买，H2O2(30％)从南非Merck有限公司购买。产物用双去离子水(double deionized，DI)洗涤。
GO是使用改良的Hummer方法(Hummers WS、Offeman RE，“氧化石墨的制备”，美国化学学会杂志，1958年，80卷(6期)：1199-1339页(Hummers WS,Offeman RE.Preparationof graphitic oxide.Journal of the American Chemical Society 1958,80(6):1199-1339))合成的。在典型合成中，将石墨和H2SO4加入反应容器中。向混合物中添加NaNO3，同时将混合物保持在冰水浴中进行搅拌。之后，缓慢添加KMnO4，确保温度保持在15℃以下。移去水浴，然后将反应温度升至50℃。加入H2O2，然后用双去离子水(DI)循环洗涤数次，直到滤液达到中性pH。通过精确称量重复等分试样来确定合成GO的浓度。将等分试样在设定为50℃的烘箱中干燥一整夜。重新称量等分试样，并将浓度相对于干燥前的平均质量表示为干燥后重复等分试样的平均质量。然后进行NCC/GO复合材料的合成。
通过将预定质量的GO进行10分钟的超声水浴处理而分散在水中来合成NCC/GO复合材料。此后，在搅拌下加入预定体积的NCC，随后进一步进行搅拌和超声水浴处理，分别为10min和30min。通过在受控的无尘环境中将所得的复合材料溶液转移至培养皿中并缓慢蒸发水，然后在烘箱中将其在50℃下干燥48h来形成复合材料膜。特别地，生产并测试了具有1％、5％、10％、20％和50％(按质量计)浓度的NCC(余量为GO)的复合材料。
反射率测量
在配备有Labsphere RSA-PE-20积分球(integrating sphere)的PerkinElmerλ35双光束紫外可见光谱仪上记录膜的紫外-可见-近红外光谱。
原子力显微镜
原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)使用NT-MDT(俄罗斯)制造的带有SMENA头的Solver P47H基座进行。选择的悬臂是SuperSharpSiliconTM SPM-传感器(SSS-NCLR，NanosensorsTM)，其具有146-236kHz的共振频率；21-98N/m的力常数；2nm(典型值)的尖端半径，扫描速率为0.6-1.6Hz。在分析之前，借助双面胶带将不同％NCC/GO组成的薄膜锚固在载玻片上。使用2D刻度的AFM来估算膜的厚度。
霍尔效应测量
反常霍尔效应和导电性测量是在室温下使用常规的霍尔探针和四探针法在无磁场的条件下进行的。电流和霍尔电压分别通过使用静电计(Keithley 617)和数字万用表(Fluke 87)进行测量。
结果
从石墨烯和GO的比较中可以看出，GO的能带间隙有明显的电荷跳跃参数变化。跳跃与电子态密度(electronic density of states，DOS)和局域态电子波函数有关。预计在GO表面上引入NCC绝缘层不会有利于载流子的离域，但会增加远离费米能级(EF)局域态等级。因此，预期NCC/GO复合材料中的局部无序会增强中隙能态。实际上，在可变的NCC组成下，观察到这是复合材料的紫外-可见-近红外光谱的明确变化(图2)。从这些光谱可以看出，在10质量％NCC组成(在可见/近红外区域具有相对较高的吸收)下出现了带隙特性的明显引入。可以说，NCC掺入质量％的增加导致了内部和界面位移的增加。
在分子水平上，这些扭转效应强烈干扰了分子间电子耦合，其影响程度取决于前沿分子轨道(最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)或最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO))的键合-抗键合特性。相邻分子或链段之间关于它们的相对位置和排列方式(称为非对角线无序)的相互作用幅度的变化，参见(图1)，在复合材料层内产生了电子耦合分布，导致了穿过薄膜的传导路径，从而作为电荷的终端。仅考虑GO层，氧和氢原子的存在会通过形成具有不同长度并因此具有不相似HOMO和LUMO能量的伪有限大小的共轭链段而引起对角线无序。这些对角线无序是周围分子随局部堆积的变化而产生的静电/极化效应。这些效应可以通过含有局部偶极矩或不含有永久偶极矩的周期性分子/链单元来增强。GO单层中的杂原子可以说是微型偶极子和极化中心。类似地，纤维素在规则的重复单元中具有微型偶极中心。因此，预期在这种复合材料中，两种无序的程度都依赖于浓度的增加。
通过审视图2，可以得出结论，NCC/GO复合材料的光吸收主要受控于n-π*跃迁，而不是通常显示225和275nm之间的吸收带的π-π*跃迁。这表明一种新的载流子混合，可能是电子-电子耦合和电子-声子耦合竞争的结果。观察到这些偶合效应取决于GO基质中掺入的NCC的量。例如，1质量％的NCC和5质量％的NCC组成时没有肩峰，而10质量％、20质量％和50质量％的NCC分别在655、445和393nm处具有肩峰。这表明具有光子能量的传导电子在可见/近紫外范围内的显著贡献，但随着NCC质量％的增加，该贡献减小。GO的典型吸收光谱的特征是在约230nm处有π–π*最大值，在300nm处的一个肩峰通常归属于C-O的n–π*跃迁；这些复合材料未观察到这一点。在所有考虑的组成下，均未观察到清晰的吸收边缘，这表明缺乏明显的带隙。但是，考虑到GO骨架上的纳米级sp2碳簇(其是富电子簇)，并且由于sp3碳位点是载流子的势垒，电子被限制在离散包(discrete packs)中。另一方面，纤维素结构仅包含sp3碳阱边缘位点。唯一参与的电子是氧原子上的孤对。因此，复合材料的带隙能量直接与掺入GO膜中的NCC量相关。
因此，可以推断出NCC/GO膜既包含来自sp2传输间隙的导电π态，也包含其sp3阱的σ态。由掺入的氧原子、Stone–Wales缺陷和空穴引起的缺陷的存在可能会限制复合材料的电子品质。因此，不可能在GO薄片上出现拓扑非平凡态。因此，跨NCC/GO薄膜的电荷迁移率很可能会被sp3碳位点、缺陷、膜结以及其他结构非完美性和杂质分散或捕获。但是，发明人知道有报告指出铁磁(ferromagnetic，FM)序、自旋轨道耦合(spin-orbit coupling，SOC)和特殊组件(special assemblies)很可能引起反常量子霍尔(anomalous quantum Hall，AQH)效应。这使得这些拓扑绝缘的材料(如NCC/GO复合材料)适用于低能耗电子设备的制造。这些n电子系统中的导电率需要通过分子间的π轨道重叠来增强分子间的交换，其减小了HOMO-LUMO间隙并增加了电荷载流子的数量。主电荷载流子决定了半导体的类型：电子(n型)或空穴(p型)。
1μm x 1μm的原子力显微镜图像(图3)显示了不同质量百分比组成的NCC/GO复合材料具有不同的拓扑表面形态。值得注意的是，1质量％的NCC/GO复合材料显示出尖刺的(spiky)3D形貌，在5质量％的条件下逐渐平滑，并在20质量％的NCC/GO复合材料时达到一定程度的对齐(图3a-d)。在50质量％NCC/GO复合材料时由于剧烈起皱而破坏该对齐；也观察到尖刺的边缘(图3E)。20质量％NCC/GO复合材料的2D、1μm x 1μm图像显示出可能类似于石墨烯薄片的蜂窝结构(图3f)。这些结构的形成表明NCC上的OH基团与GO织物上的载氧基团之间存在明确的电子相互作用。富含sp2的石墨烯薄片的特征在于高电子密度和规则的五边形、七边形的蜂窝结构。在20质量％NCC/GO组成下观察到的结构略微变形，这意味着sp2杂化碳原子没有重整，而是NCC的表面重组，形成了相互连接的通道。建立的通道可以在电子注入复合材料的导电带中发挥作用，使其表现出n型有机半导体特性。
GO薄膜通常是具有大的正阈值电压(Vth)的p型半导体。但是，在没有吸附和/或捕获的水分子的情况下，它们显示出Vth的负向偏移。这意味着，不仅氧的解吸而且极性客体的解吸改变了在单壁碳纳米管基器件中观察到的固有特性。在这项工作中，发生了类似但取决于NCC浓度％的转化，表明了位点容量和阈值极限。如紫外-可见-近红外光谱(图2)所见，更高的吸收表明，10质量％的NCC成分不仅改变了电荷载流子特性，而且还诱导了更高的电荷参数。吸光度单位要高得多，估计的迁移率相应地也是高的。较高的NCC成分百分比表明，再次暴露于水分后观察到的Vth逆转返回正值，这表明存在临界组成，超过该组成后，位点饱和，恢复了正常的多重捕获和释放行为。在35质量％的NCC/GO组成时，观察到随着电流增加，从负VH转变为正VH的变化(图4)。可以认为，吸附的氧和极性基团会引起大量可靠近的跳跃点，结果增加了跳跃的可能性，从而增加载流子的迁移率。可以提出，化学物种的吸附或化学吸附可能导致占据(populating)一种载体类型或补偿现有载体。可以观察到由跳跃或散射各中心触发的有限迁移率而促进的改善的载流子迁移率。从本质上讲，只要破坏了双极性特性的对称性，GO复合材料就可以获得n型和p型电荷特性。传统上，这是通过依据掺杂剂将双极性器件(例如硅芯片)掺杂成p型或n型来完成的。这种掺杂技术既费时又耗力。在此示例中，已证明可以依据NCC客体的成分将GO调整为一种类型的电荷载流子，从而为廉价地由可再生材料大规模生产半导体器件铺平了道路。从在这些复合材料膜上获得的数据的良好再现性可以观察到，预期所制造的器件在环境条件下具有稳定性。
相对论性的电荷-载流子运输在纯GO中不可获得，并且GO的光学和电子性质微妙地取决于官能团的均匀扩散程度。由于相邻分子之间的电子耦合主要取决于其堆积，因此分子大小与电荷迁移率之间不存在明显的关系。因此，相邻分子之间的电子耦合可能与相邻分子之间的空间重叠程度不直接相关，而是与波函数重叠程度有关。由于电子和空穴传输积分的振荡周期不同，即使很小的平移也会导致电子的耦合比空穴的耦合大的情况，因此电子可能比空穴更易移动。在理想的无缺陷环境中，电荷传输由电子和电子振动(声子)相互作用之间的相互影响确定。但是，在大的有机半导体/复合材料(如NCC/GO)中，电子-声子耦合不只会引起扰动，而是形成准粒子即极化子。在这里，电荷被声子云包围(图1)，原子从它们的平均位置的任何小平移都会改变微观参数。实际上，在观察到20质量％NCC/GO时蜂窝结构出现的情况下，(图3f)是层内和层间相互作用变化的证据，其影响了结构参数。系统参数对振动(声子)坐标的依赖性被称为电子-声子耦合。众所周知，局域和非局域电子-声子通信都是至关重要的，并且是传输参数随时间变化的原因，因此，在局域和非局域电子-声子耦合中引入了动态无序，其分别对应于对角线和非对角线动态无序机制。具有非局域有序参数的状态的存在产生了拓扑有序相；具有显著低的场能量。报告表明拓扑相具有潜在的实际应用，并建议拓扑量子计算机可以使用具有形成编带(braids)的能力的二维准粒子。编带逻辑门配制的计算机(braids logic gate formulated computer)具有非局域编码数据的能力，从而最大程度地减少了局域不相干效应。
NCC/GO复合材料因为已证明的由无相互作用的费米子引起的无间隙边缘状态可被视为拓扑绝缘体，从而使其成为具有大能隙和表面上奇数个狄拉克锥(Dirac cones)的无间隙激发的时间反演不变性拓扑绝缘体。传统上，时间反演对称性通常是通过在拓扑绝缘体上覆盖一层磁性薄膜以产生能隙来打破的。当在这样的表面上施加电场时，会感应出量子化霍尔电流，进而引起磁极化；类似地，如果施加外部磁场，则感应出电场。测量霍尔效应提供了一种确定此类材料中主要电荷载流子和固有迁移率的方法。通常，跳跃载流子受到横向霍尔电场的影响，并沿与作用在电荷载流子上的洛伦兹力相反的方向移动。以伏特为单位的被测电场(称为霍尔电压)的符号取决于多数电荷载流子。负霍尔电压表示电子是大多数的电荷载流子，正号表示“空穴”是主要的电荷载流子。在图4中示出了霍尔电压电流关系。以“空穴”为主的传输具有正斜率，以“电子”为主的传输显示出负梯度。从图4中可以看出，含有1、5和50质量％的NCC/GO复合材料的样品显示出“空穴”导电(p型)，而10和20质量％的NCC/GO复合材料的样品显示出作为主电荷载流子的“电子”导电(n型)。35质量％的NCC/GO复合材料在高电流下显示出向p型的转变(图4)。这可以归因于电流引起的扩展电子态带的热破坏。在这些复合材料上观察到的AQH效应表明了，在没有外部磁场的情况下带隙的表面状态，其通常与受背向散射保护的边缘传输通道有关。这是拓扑相改变的进一步证据。10质量％和20质量％的NCC/GO的表面显得更光滑，并且20质量％的NCC/GO在3D中显示纵向对齐(图3c和d)。在这方面，推测在这些复合材料的表面上可能发生异常的非阿贝尔激发(exotic non-Abelian excitations)。这些π-共轭支架中的特征性电荷载流子通过跳跃介导其自旋-1/2极化子传输。在这项工作中观察到的由局域电子态引起的可调节跳跃现象将这些复合材料定位为可调谐的下一代低耗散自旋电子器件制造的潜在候选者。
对合理导电的有机半导体的研究采用了各种策略，包括精心计划的掺杂以及与导电填料形成复合材料。这些努力主要产生了p型材料；然而，空气稳定型的n型材料却难以捉摸。由于大的相分离，n型聚合物的引入一直是一项艰巨的任务。发明人已经证明，通过改变NCC/GO复合材料中NCC的浓度，可以在同一膜上形成图案良好的p型和n型区域。这证明了单极性n型材料的制造在环境条件下是可行的并且稳定的，基本上产生了一种其多数载流子可以通过改变客体物种的相对成分来调节的复合材料。因此，这种复合材料可用作二极管中的传输层、为互补逻辑和电路的基石的晶体管技术、并且还可用作热电发电机的p型和n型探针。
复合材料成分的变化产生了新颖的电荷载流子特性，并因此产生了独特的拓扑电导率特性。复合材料膜具有远程导电性，这是一种适用于拓扑计算和射频相位调制应用的有效特征。膜所表现出的光学饱和特性也为它们在双波长调Q光纤激光器中的潜在应用提供了优势(edge)。
因此，已经证明了与成分有关的电荷开关载流子特性，对于射频相位电荷具有潜力，所述射频相位电荷可用于相位调制、编织计算应用以及在双波长调Q光纤激光器中作为可饱和吸收体。
因此，发明人证明了NCC/GO复合材料是双极性的，但是可以表现出单极性即p型和n型电荷载流子的导电性。此外，发明人已经表明，依据NCC∶GO的比例，改变复合材料中的NCC浓度会有效地从p型复合材料切换到n型复合材料，反之亦然。另外，发明人已经证明了制造空气稳定的n型有机半导体器件是可行的。因此，本发明提供了一种在石墨烯基复合材料上实现反常量子霍尔效应的新方法，以及一种电控拓扑状态的方法，这对于前沿纳米电子学、光电子学和自旋电子学应用是非常必要的。可以容易地扩大该器件的制造，以用于工业应用。

Claims (8)

1.一种导电复合材料，其包括
纳米晶纤维素NCC和氧化石墨烯GO的基质，所述基质在其至少一个区域内，通过在所述至少一个区域中具有n型或至少主要为n型的电荷载流子导电性，而是单极性的，其中所述导电复合材料中所述基质的所述至少一个区域中的所述纳米晶纤维素的质量浓度为>7％且<35％；
其中，所述导电复合材料具有至少一个其他区域，其中所述导电复合材料中所述基质的所述至少一个其他区域中NCC的质量浓度为≤7％或≥35％，则所述导电复合材料在所述至少一个其他区域中具有p型或至少主要为p型的电荷载流子导电性。
2.根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，所述导电复合材料不包含用于n型掺杂的元素掺杂剂，和/或不包含用于p型掺杂的元素掺杂剂。
3.根据权利要求1所述的导电复合材料，其是导电膜复合材料的形式，通过将氧化石墨烯GO和纳米晶纤维素NCC分散在载液中以形成悬浮液，并由所述悬浮液生成膜形式的原始基质体，然后将所述原始基质体干燥以形成导电膜复合材料而获得。
4.一种制备导电复合材料的方法，所述方法包括
将氧化石墨烯GO分散在载液中以形成分散液或溶液；
向所述分散液或溶液中添加纳米晶纤维素NCC以形成悬浮液，选择所述悬浮液中纳米晶纤维素的质量浓度以获得包含纳米晶纤维素和氧化石墨烯的基质的导电复合材料，所述基质在其至少一个区域内，通过在所述至少一个区域中具有n型或至少主要为n型的电荷载流子导电性，而是单极性的；
由所述悬浮液生成原始基质体；以及
干燥所述原始基质体以获得包含纳米晶纤维素和氧化石墨烯的基质的导电复合材料，则所述基质在其所述至少一个区域内，通过在所述至少一个区域中具有n型或至少主要为n型的电荷载流子导电性，而是单极性的，其中所述导电复合材料中所述基质的所述至少一个区域中的所述纳米晶纤维素的质量浓度为>7％且<35％；并且其中，所述导电复合材料具有至少一个其他区域，其中所述导电复合材料中所述基质的所述至少一个其他区域中NCC的质量浓度为≤7％或≥35％，则所述导电复合材料在所述至少一个其他区域中具有p型或至少主要为p型的电荷载流子导电性。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述载液是水和/或所述导电复合材料是导电薄膜复合材料。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，通过在所述载液中超声混合所述氧化石墨烯而获得所述分散液。
7.根据权利要求1至3中任一项的导电复合材料在人工制品的制造中的用途，或当通过权利要求4至6中任一项的方法生产时导电复合材料在人工制品的制造中的用途。
8.一种人工制品，其包含根据权利要求1至3中任一项的导电复合材料或当通过权利要求4至6中任一项的方法生产时的导电复合材料。
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