CN104386677B - 一种微氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯材料技术领域，特别涉及一种微氧化石墨烯及其制备方法。本发明提供的微氧化石墨烯含有少量的活性基团，氧化程度低，氧元素质量含量为1～10%，堆积密度为0.01～0.1g/ml。该产品表面含有适量的化学反应活性基点，同时保留了较完整的石墨烯晶格结构，兼具良好的分散性、特殊的反应活性和优异的物理性能。本发明提供了一条高效稳定、经济可控、绿色环保的工业化制备微氧化石墨烯的路线，克服了传统酸氧化法存在的石墨烯活化不可控、操作危险大、环境污染严重、易腐蚀设备、成本投入高等不足。本发明制备的微氧化石墨烯在功能复合材料、涂料、油墨、光电材料、生物医药等领域具有十分广阔的前景。

Description

一种微氧化石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯材料技术领域，特别涉及一种微氧化石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型纳米材料，是单原子厚度的二维碳原子晶体，基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯具有优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质。研究发现，其杨氏模量可达1100GPa，断裂强度达125GPa，热导率达5000W/(m·K)，理论比表面积高达2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应等性质，在导热复合材料、储能材料、场发射材料和电子传感器等领域具有良好的应用前景。

目前，石墨烯在材料中的应用存在两方面的技术瓶颈：一是石墨烯极易团聚，带来分散性方面的难题；二是石墨烯的惰性表面，使其与基体材料的结合强度不佳。现有产品中，氧化石墨烯表面含有丰富的基团，一方面削弱了石墨烯片层之间的相互作用力，赋予其优异的分散性能，可有效降低团聚倾向；另一方面提供了大量的化学反应活性点，易与其他材料复合形成良好的界面。但是，氧化石墨烯的晶格结构在氧化过程中已被破坏，丧失了石墨烯的许多优异特性。因此氧化后通常会采用还原手段来恢复部分性能。目前主要采用高温热还原和肼类还原剂。显然还原手段存在弊端：第一种方法反应温度高，对设备要求高；第二种方法中由于肼类还原剂为毒性试剂，使用过程危险，且反应时间长，不利于大规模的生产和应用。其次这种还原生成的石墨烯表面容易造成缺陷，形成五边形或七边形的晶格，再加上还原的不彻底性，电导率通常很低。

综上，考虑到石墨烯、氧化石墨烯的性能缺陷及其还原石墨烯的还原手段弊端，这就必须在平衡石墨烯表面活性基点密度和晶格破坏程度之间的关系的基础上，提供一种兼顾石墨烯的分散性、化学反应活性和本身的物理特性的产品，同时提供一条高效稳定、简单可控的技术路线。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有产品和技术的不足而提供一种微氧化石墨烯及其制备方法。本发明采用晶格结构较完整的石墨烯作为原料，在其表面引入适量含氧官能团，制得的微氧化石墨烯兼具良好的分散性、化学反应活性和优异的物理性能。本发明的方法相对于传统的氧化石墨烯制备工艺，更加安全、环保、高效，易工业化生产。

为了解决以上技术问题，本发明的解决方案是：

一种微氧化石墨烯，其表面含有少量的活性基团，氧元素质量分数为1～10%，堆积密度为0.01～0.1g/ml。

所述活性基团为羟基、羧基、羰基、醛基、环氧基等含氧官能团。

一种微氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将石墨烯、强碱、水按质量比1:3～15：20～70混合，超声0.5～2小时得均匀粘稠分散液；

步骤二：将步骤一中分散液置于微波炉中微波0.1～2小时；

步骤三：将微波后的产物反复水洗和抽滤至中性，除去碱，干燥；

步骤四：将步骤三所得产物与强氧化剂、水按质量比1:3～10：20～70复配，在100～200℃的反应釜中低温反应0.5～2小时，取出产物，反复水洗和抽滤，除去多余的氧化剂，干燥得微氧化石墨烯产品；或者将步骤三所得产物干燥后加入连有臭氧发生器的流化床中，控制气流速度0.35～0.45m3/h和臭氧浓度0.5～15mg/L，使石墨烯与臭氧充分接触和反应得微氧化石墨烯产品。

所述石墨烯为非氧化还原获得的结构完整的石墨烯。

所述石墨烯为单层或多层石墨烯。

具体为所述石墨烯包括机械剥离法、取向附生长法、化学气相沉积法、溶剂热法、液相或气相剥离法、微波法获得的石墨烯；进一步，优选的所述石墨烯为机械剥离法石墨烯，所述石墨烯晶体结构完整，含有的晶格缺陷较少。

原则上来说，所述石墨烯为表面惰性的石墨烯，不含官能团的。换句话理解所述石墨烯为非功能化石墨烯。而在本专利中所述的功能化石墨烯包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、含有异质原子/分子的石墨烯。

本发明与现有技术有明显不同之处在于，本发明选择的原料是晶格缺陷较少的石墨烯，微氧化后赋予一定的反应活性；目前获得与本产品相似性能的产品主要是从晶格破坏严重的氧化石墨烯再还原后才能够获得含氧量较少的还原氧化石墨烯。相比之下，本发明工艺简单的优势明显。

所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾。

所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、臭氧、氯酸盐、亚氯酸盐、硝酸盐、高铁酸盐。

所述步骤一中石墨烯、强碱、水优选按质量比1:5：50混合。

所述步骤四中所得产物与强氧化剂、水优选按质量比1:6：60复配。

本发明另一目的是，提供一种本发明所述的微氧化石墨烯的用途，所述微氧化石墨烯用于功能复合材料、涂料、油墨、光电材料、生物医药。

本发明中微氧化石墨烯的制备过程：强碱可插层进入石墨烯层间，在微波的作用下，利用其强腐蚀性破坏石墨烯的sp2结构，使得石墨烯内部的碳碳键断裂而形成悬挂碳键。新产生的不饱和悬挂键与石墨烯边缘缺陷都具有较高的活性，在高浓度碱性条件下，易与氢氧根离子发生键合，制得局部羟基化的石墨烯。局部羟基化的石墨烯在氧化剂的作用下，被不同程度氧化，得到表面带有羧基、醛基、羰基、羟基等含氧基团的微氧化石墨烯产品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

与现有的石墨烯产品相比，本发明提供的微氧化石墨烯表面带有少量的含氧基团，具有类似于氧化石墨烯的化学反应活性；同时，该微氧化石墨烯氧化程度低，保留了较完整的石墨晶体结构，具备非氧化还原石墨烯的一般特性，如晶格缺陷少、电子迁移率高、热导率高、力学性能优异等。

与现有技术相比，本发明所采用的技术方法克服了传统Hummers法制备氧化石墨烯活化不可控、操作危险大、环境污染严重、易腐蚀设备、成本投入高等不足，可形成一条高效稳定、绿色环保的工业化路线。

附图说明

附图1：微氧化石墨烯的透射电子显微镜(TEM)；

附图2：机械剥离法石墨烯、微氧化石墨烯的拉曼光谱对比图(Raman)；

附图3：微氧化石墨烯的X光电子能谱图（XPS）。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。

实施例1

将10g机械剥离法石墨烯、50g氢氧化钾、500g水混合，搅拌超声1小时得均匀粘稠分散液；将分散液转移至坩埚，置于微波炉中微波15分钟；将微波后的产物反复水洗和抽滤除去氢氧化钾，直至滤液呈中性，干燥得固体；称取上述固体5g与15g高锰酸钾、250g水复配，在反应釜中反应2小时，将反应温度设置为150℃；反应过后取出产物，反复水洗和抽滤，除去多余的高锰酸钾，干燥，得微氧化石墨烯产品。

实施例2

将10g机械剥离法石墨烯、40g氢氧化钠、200g水混合，搅拌超声1.5小时得均匀粘稠分散液；将分散液转移至坩埚，置于微波炉中微波15分钟；将微波后的产物反复水洗和抽滤除去氢氧化钠，直至滤液呈中性，干燥得固体；称取上述固体5g与15g高锰酸钾、250g水复配，在反应釜中反应2小时，将反应温度设置为150℃；反应过后取出产物，反复水洗和抽滤，除去多余的高锰酸钾，干燥，得微氧化石墨烯产品。

实施例3

将10g机械剥离法石墨烯、40g氢氧化钾、500g水混合，搅拌超声1小时得均匀粘稠分散液；将分散液转移至坩埚，置于微波炉中微波15分钟；将微波后的产物反复水洗和抽滤除去氢氧化钾，直至滤液呈中性，干燥得固体；称取上述固体5g与15g氯酸钾、250g水复配，在反应釜中反应2小时，将反应温度设置为150℃；反应过后取出产物，反复水洗和抽滤，除去多余的氯酸钾，干燥，得微氧化石墨烯产品。

实施例4

将10g机械剥离法石墨烯、40g氢氧化钡、500g水混合，搅拌超声0.5小时得均匀粘稠分散液；将分散液转移至坩埚，置于微波炉中微波30分钟；将微波后的产物反复水洗和抽滤除去氢氧化钡，直至滤液呈中性，干燥得固体；称取上述固体5g、15g重铬酸钾、250g水复配，在反应釜中反应2小时，将反应温度设置为200℃；反应过后取出产物，反复水洗和抽滤，除去多余的重铬酸钾，干燥，得微氧化石墨烯产品。

实施例5

将10g机械剥离法石墨烯、40g氢氧化钾、500g水混合，搅拌超声0.5小时得均匀粘稠分散液；将分散液转移至坩埚，置于微波炉中微波30分钟；将微波后的产物反复水洗和抽滤除去氢氧化钾，直至滤液呈中性，干燥得固体；所得产物干燥后加入连有臭氧发生器的流化床中，控制气流速度0.4m3/h和臭氧浓度7.5mg/L，使石墨烯与臭氧充分接触和反应；反应过后取出产物，得微氧化石墨烯产品。

实施例6

将10g机械剥离法石墨烯、30g氢氧化钠、500g水混合，搅拌超声1小时得均匀粘稠分散液；将分散液转移至坩埚，置于微波炉中微波1小时；将微波后的产物反复水洗和抽滤除去氢氧化钠，直至滤液呈中性，干燥得固体；所得产物干燥后加入连有臭氧发生器的流化床中，控制气流速度0.35m3/h和臭氧浓度15mg/L，使石墨烯与臭氧充分接触和反应；反应过后取出产物，得微氧化石墨烯产品。

实施例7

将10g机械剥离法石墨烯、50g氢氧化钾、500g水混合，搅拌超声1小时得均匀粘稠分散液；将分散液转移至坩埚，置于微波炉中微波30分钟；将微波后的产物反复水洗和抽滤除去氢氧化钾，直至滤液呈中性，干燥得固体；称取上述固体5g、30g高锰酸钾、300g水复配，在反应釜中反应2小时，将反应温度设置为200℃；反应过后取出产物，反复水洗和抽滤，除去多余的高锰酸钾，干燥，得微氧化石墨烯产品。

将实施案例7的进行测试，结果如下：

附图1：微氧化石墨烯的透射电子显微镜（TEM）

附图2：机械剥离法石墨烯、微氧化石墨烯的拉曼光谱对比图（Raman）

附图3：微氧化石墨烯的x光电子能谱图（XPS）

附图2：机械剥离法石墨烯、微氧化石墨烯的拉曼光谱对比图中，D峰和G峰的强度比(ID/IG)变化不大，表明两种石墨烯中sp2和sp3杂化的碳原子比例无明显变化，说明微氧化石墨烯的晶格结构保留较完整。

测试：将微氧化石墨烯样品转移放入PHIQUANTUM2000XPS能谱仪分析室，抽至优于4.5×10-7Pa真空，对样品进行XPS分析，使用AlKα单色化激发源，工作条件200μm，35W，15kV，宽、窄扫描分析使用通过能分别为187.85与58.70eV。

检测结果表明，微氧化石墨烯样品中存在C、O两种元素，其相对原子百分比含量分别为C:92.2at%，O:7.8at%。

悬浮稳定性测试：所制得的微氧化石墨烯在DMF溶液中超声，进行悬浮稳定性测试，其稳定性达到两周以上。

以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种微氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将石墨烯、强碱、水按质量比1:3～15：20～70混合，超声0.5～2小时得均匀粘稠分散液；

步骤二：将步骤一中分散液置于微波炉中微波0.1～2小时；

步骤三：将微波后的产物反复水洗和抽滤至中性，除去碱，干燥；

步骤四：将步骤三所得产物与强氧化剂、水按质量比1:3～10：20～70复配，在100～200℃的反应釜中低温反应0.5～2小时，取出产物，反复水洗和抽滤，除去多余的氧化剂，干燥，得微氧化石墨烯产品；或者将步骤三所得产物干燥后加入连有臭氧发生器的流化床中，控制气流速度0.35～0.45m³/h和臭氧浓度0.5～15mg/L，使石墨烯与臭氧充分接触和反应得微氧化石墨烯。

2.如权利要求1所述的微氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为非氧化还原获得的结构完整的石墨烯。

3.如权利要求2所述的微氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为机械剥离法获得的石墨烯。

4.如权利要求2所述的微氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯还包括取向附生长法、化学气相沉积法、溶剂热法、液相或气相剥离法、微波法获得的石墨烯。

5.一种微氧化石墨烯，其特征在于，所述微氧化石墨烯由权利要求1-4任意一项所述的方法制备而成，其表面含有少量的活性基团，氧元素质量含量为1～10%，堆积密度为0.01～0.1g/ml。

6.一种如权利要求5所述的微氧化石墨烯的用途，其特征在于，所述微氧化石墨烯用于功能复合材料、涂料、油墨、光电材料、生物医药。