CN107446310A - 一种石墨烯与环氧树脂化学复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯与环氧树脂化学复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

发明提出一种步骤简单的高强度臭氧化改性石墨烯/环氧树脂化学复合材料及其制备方法，该石墨烯与树脂复合材料为两相结构，主体为环氧树脂基体，臭氧化的石墨烯做为材料的增强剂。制备过程简便易行：包括商业石墨烯的臭氧化处理和功能化石墨烯与环氧树脂复合材料的复合两个步骤。改性石墨烯/环氧树脂复合材料相对比环氧树脂本身以及石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度，抗压强度以及抗冲击性能有很大的提高，石墨烯和环氧树脂之间的界面结合性能大大提高，有利于复合材料强度的增强。且本发明提出的改性石墨烯的臭氧化方法，条件温和，可以快速，大量的制得功能化的石墨烯材料，且功能化程度高，有利于石墨烯与更多的树脂的官能团发生化学反应，反应过程的大量放热提高了反应速度。

Description

一种石墨烯与环氧树脂化学复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体来说是一种石墨烯/环氧树脂化学复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料，是近几年发现的碳的二维同素异形体。石墨烯是当今世界最为热门的新材料之一。石墨烯具有高强度、高导电性及传热性、超大的比表面积等特性，在信息技术、航天军工、功能复合材料、新能源（锂离子电池、超级电容器）等多领域都有很好的潜在应用前景。当石墨烯结构的一维度的尺寸小到几个纳米时，为了达到结构稳定会自然发生弯曲，导致石墨层自由电子的定域分布。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的10倍；石墨烯的热导率可达5×103W·m-1·K-1，是金刚石的3倍；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应等特殊性质。石墨烯的这些优异特性引起了科技界新一轮的“碳”研究热潮。研究者在石墨烯的制备、石墨烯的电子结构性能以及其在微电子器件的应用上已经做了大量工作。同时，同大多数碳材料一样，石墨烯也可以应用于复合材料添加剂，来提高复合材料的综合性能。目前，这方面的研究主要着眼于提高复合材料的电磁性能，对于力学性能的研究较少。此外，同大多数纳米材料一样，石墨烯存在着在环氧树脂中分散性较差，自身容易团聚，与环氧树脂相容性较差的问题，而通过氧化石墨法制备的氧化石墨烯亲水性较强，与环氧树脂的结合也不理想。因此仅利用石墨烯或氧化石墨烯添加到树脂中很难达到提高力学性能的目的。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种通过先臭氧化石墨烯然后使其与固化剂化学键合进而与环氧树形成脂复合材料的方法。所述的改性石墨烯/环氧树脂复合材料相对比环氧树脂本身以及现有技术中的石墨烯/环氧树脂复合材料的力学强度及抗冲击性能有很大的提高，所述及的臭氧化方法可以极大的提高石墨烯的官能化程度进而增强其与环氧树脂之间的界面结合性能，有利于石墨烯力学强度在整体复合材料中的体现。
本发明提出的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料为黑色固体，是两相结构，主体是环氧树脂基体，该环氧树脂可以为任意常规商业树脂，增强相为黑色的改性石墨烯，均匀分散于环氧树脂基体中，该改性石墨烯在复合材料中的含量为0.1～10wt％。本发明提出改性石墨烯/环氧树脂复合材料其根据国家标准测试的断裂拉力为40N到4000N；冲击强度为2~4KJ/m2。
本发明提出一种改性的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：石墨烯的臭氧化：
用蒸馏水将反应器内壁及砂心润湿，称取石墨烯60mg，置于反应器中；加入少量蒸馏水润湿石墨烯表面；通入氧气10 min后，气速为100ml/min，反应温度为室温（反应器中温度计示数约为19 oC）；
打开臭氧机，以臭氧及氧气混合气体对石墨烯处理，处理时间为应60min，气速为100ml/min；将处理过的石墨烯至于80 oC过夜干燥，得到臭氧化的石墨烯黑色粉末。
步骤二：石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
（1）将得到臭氧化石墨烯，加入胺类固化剂，胺类固化剂添加量按照公式：胺质量/100g环氧树脂=胺中活泼氢当量×环氧值计算，将二者混合物置于水浴中并机械搅拌混合均匀，然后加热水浴至75~85℃条件下反应12h以上，使二者充分反应，然后冷却至室温。
（2）将环氧树脂加入到冷却的固化剂与石墨烯混合物中，加入的比例按照改性石墨烯在复合材料中添加量为0.1~10wt%的比例添加，室温下搅拌均匀。
（3）根据固化剂的不同，选择环氧树脂固化温度，升温到环氧树脂的固化温度进行固化，根据固化剂的不同及固化温度的不同，固化过程可选择为20min的快速固化到10h的慢速固化，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的石墨烯与环氧树脂复合材料。
本发明具有的优点在于：
(1)本发明提出一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，制备过程中，石墨烯的功能化为臭氧化法，其可处理量大，反应条件温和，环境友好，不产生任何工业废弃物，石墨烯功能化程度高；
(2)本发明提出一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，氨基固化剂可任意选择，并与功能化石墨烯发生化学反应形成化学键进而与环氧树脂通过化学键构建一个二维网络，极大提高石墨烯和环氧树脂之间的结合力，充分体现石墨烯的作用，增强复合材料的力学强度。
(3)本发明提出一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，所得的改性石墨烯/环氧树脂复合材料相对比环氧树脂的拉伸模量，韧性等有很大的提高。
图1：本发明中石墨烯臭氧化反应示意图
图2：本发明中改性石墨烯与固化剂反应过程示意图；
图3a）：本发明中储能型石墨烯在臭氧化过程中的原位红外光谱；
图3b）：本发明中还原型石墨烯在臭氧化过程中的原位红外光谱；
图4：本发明中实例1制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料断口的扫描电镜照片；
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明提出的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料为黑色固体，是两相结构，主体是环氧树脂基体，该环氧树脂可以为任意常规商业树脂，增强相为黑色的改性石墨烯，均匀分散于环氧树脂基体中，该改性石墨烯在复合材料中的含量为0.1～10wt％。本发明提出改性石墨烯/环氧树脂复合材料其根据国家标准测试的断裂拉力为40N到4000N；冲击强度为2~4KJ/m2。
本发明提出一种改性的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：石墨烯的臭氧化：
用蒸馏水将反应器内壁及砂心润湿，称取石墨烯60mg，置于反应器中；加入少量蒸馏水润湿石墨烯表面；通入氧气10 min后，气速为100ml/min，反应温度为室温（反应器中温度计示数约为19 oC）；
打开臭氧机，以臭氧及氧气混合气体对石墨烯处理，处理时间为应60min，气速为100ml/min；将处理过的石墨烯至于80 oC过夜干燥，得到臭氧化的石墨烯黑色粉末。反应装置示意图如图一所示。
步骤二：石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
（1）将得到臭氧化石墨烯，加入胺类固化剂，胺类固化剂添加量按照公式：胺质量/100g环氧树脂=胺中活泼氢当量×环氧值计算，将二者混合物置于水浴中并机械搅拌混合均匀，然后加热水浴至75~85℃条件下反应12h以上（搅拌速度为100-1000转），使二者充分反应，然后冷却至室温。反应过程方程式如图2-A和图2-B所示。
（2）将环氧树脂加入到冷却的固化剂与石墨烯混合物中，加入的比例按照改性石墨烯在复合材料中添加量为0.1~10wt%的比例添加，室温下搅拌均匀。
（3）根据固化剂的不同，选择环氧树脂固化温度，升温到环氧树脂的固化温度进行固化，根据固化剂的不同及固化温度的不同，固化过程可选择为20min的快速固化到10h的慢速固化，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的石墨烯与环氧树脂复合材料。
下面通过实施例来详细说明本发明提供的复合材料的制备方法。
实施例1：
步骤一：石墨烯的臭氧化：
用蒸馏水将反应器内壁及砂心润湿，称取商业购买的储能型石墨烯60mg，置于反应器中；加入少量蒸馏水润湿石墨烯表面；通入氧气10 min后，气速为100ml/min，反应温度为室温（反应器中温度计示数约为19 oC）
打开臭氧机，以臭氧及氧气混合气体对石墨烯处理，处理时间为应60min，气速为100ml/min；将处理过的石墨烯至于80 oC过夜干燥，得到臭氧化的石墨烯黑色粉末。
图3a：臭氧化过程储能型石墨烯的原位红外曲线
图3的红外光谱中，a曲线代表步骤二得到的氧化石墨烯的在不同反应时间下的原位红外光谱，由a曲线可以看出，氧化石墨烯在3000～3700cm-1范围内出现了一个较宽、较强的吸收峰，这归属于-OH的伸缩振动峰；1627cm-1处对应于水分子的变形振动吸收峰，这说明氧化石墨烯虽然被充分干燥，但仍然存在有水分子，这与氧化石墨不可能完全干燥相吻合。残存的水分子对3000～3700cm-1宽吸收峰也有贡献；在1705cm-1处出现的吸收峰归属氧化石墨烯的羧基上的-C＝O的伸缩振动峰；在1062cm-1处出现的吸收峰归属于-C-O-C-的振动吸收峰，而869cm-1附近的吸收峰则为环氧基的特征吸收峰，这说明制得的氧化石墨烯至少存在有-OH、-COOH、-C＝O和-CH(O)CH-四种官能团，而其中以-OH的伸缩振动峰最为明显，即-OH在氧化后得到的官能团中占得比例最大。a曲线上是氧化生成羟基和环氧官能团的结果，所以证明臭氧化改性反应完全按照预期进行。
步骤二：石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
（1）将得到臭氧化石墨烯，加入聚酰胺固化剂，聚酰胺固化剂添加量按照公式：胺质量/100g环氧树脂=胺中活泼氢当量×环氧值计算，将二者混合物置于水浴中并机械搅拌混合均匀，然后加热水浴至75~85℃条件下反应12h以上（搅拌速度为100-1000转），使二者充分反应，然后冷却至室温。（2）将E-44环氧树脂加入到冷却的固化剂与石墨烯混合物中，加入的比例按照改性石墨烯在复合材料中添加量为0.5wt%的比例添加，室温下搅拌均匀。
（3）选择环氧树脂固化温度为40℃，固化过程2h，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的石墨烯与环氧树脂复合材料。
将固化所得复合材料按照国标GB/T1040-92进行拉伸强度测试，所得拉伸断裂应力为400N。
参照标准GB/T 1843-2008浇铸体缺口冲击测试。所得复合材料冲击强度为3.69KJ/m2。其冲击试样断口的扫面电镜照片如图4，其表面形貌是河流状。这可能是因为冲击断口形貌在加入氧化石墨烯后，复合材料内存在大量的氧化石墨烯质点，它不仅会阻止裂纹扩展和合并，还将使得裂纹扩展发生转向。因此，裂纹一旦形成，就会在应力作用下，经历扩展、受阻、转向和再扩展的循环过程。使得原来的平整断口形貌基本消失，河流状形貌大量出现。河流状形貌越大，分枝越密集，越有利于提高冲击强度。
将0.08g氧化石墨装入圆底烧瓶，加入200ml四氢呋喃，再使用超声清洗仪超声1h后，得到氧化石墨烯的悬浮液。
步骤三：改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备
将0.0008mol 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到氧化石墨烯的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至80℃条件下反应12h，得到改性石墨烯。然后加入胺类固化剂8.35g，继续在磁力搅拌、80℃条件下反应12h。然后加入31.65g环氧862，搅拌均匀后于70℃、气体压力为0.1MPa真空条件下减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止。将得到的混合液体中含有的气泡抽出，然后恢复常压后，将液体体系注入准备好的模具中(80mm×10mm×8mm)，置于80℃、气体压力为0.1MPa的真空条件下，然后恢复常压开始固化，固化过程为120℃保温2h，140℃保温1h，160℃保温1h，180℃保温2h完成固化过程，随炉冷却至室温，脱模，得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料浇铸体。

Claims (12)

1.一种臭氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于：石墨烯为气相臭氧化法改性，可在工业条件下实现大宗生产，该复合材料为两相结构，主体为环氧树脂，增强相为黑色的臭氧化石墨烯，臭氧化石墨烯均匀分散于环氧树脂中其官能团与环氧树脂官能团在一定条件下发生化学反应，该复合材料中的臭氧化石墨烯的含量为0.1~10wt%；所述的改性石墨烯/环氧树脂复合材料通过以下几个步骤制备得到：
步骤一：臭氧化石墨烯的制备：
用蒸馏水将反应器内壁及砂心润湿，称取石墨烯 60 mg，置于反应器中；加入少量蒸馏水润湿石墨烯表面；通入氧气10 min后，气速为100ml/min，反应温度为室温（反应器中温度计示数约为19 oC）；打开臭氧机，以臭氧及氧气混合气体对石墨烯处理，处理时间为应60min，气速为100ml/min；将处理过的石墨烯至于80 oC过夜干燥，得到臭氧化的石墨烯黑色粉末。
2.步骤二：石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
（1）将得到臭氧化石墨烯，加入胺类固化剂，胺类固化剂添加量按照公式：胺质量/100g环氧树脂=胺中活泼氢当量×环氧值计算，将二者混合物置于水浴中并机械搅拌混合均匀，然后加热水浴至75~85℃条件下反应12h以上，使二者充分反应，然后冷却至室温。
3.（2）将环氧树脂加入到冷却的固化剂与石墨烯混合物中，加入的比例按照改性石墨烯在复合材料中添加量为0.1~10wt%的比例添加，室温下搅拌均匀。
4.（3）根据固化剂的不同，选择环氧树脂固化温度，升温到环氧树脂的固化温度进行固化，根据固化剂的不同及固化温度的不同，固化过程可选择为20min的快速固化到10h的慢速固化，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的石墨烯与环氧树脂复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的石墨烯为商业可得的任何类型石墨烯。
6.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂为可为任何商业的环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的改性石墨烯/环氧树脂复合材料为黑色固体。
8.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的改性石墨烯/环氧树脂复合材料其根据国家标准测试的断裂拉力为40N到4000N；冲击强度为2~4KJ/m2。
9.一种改性的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下几个步骤：
步骤一：臭氧化石墨烯的制备：
用蒸馏水将反应器内壁及砂心润湿，称取石墨烯 60 mg，置于反应器中；加入少量蒸馏水润湿石墨烯表面；通入氧气10 min后，气速为100ml/min，反应温度为室温（反应器中温度计示数约为19 oC）；打开臭氧机，以臭氧及氧气混合气体对石墨烯处理，处理时间为应60min，气速为100ml/min；将处理过的石墨烯至于80 oC过夜干燥，得到臭氧化的石墨烯黑色粉末。
10.步骤二：石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
（1）将得到臭氧化石墨烯，加入胺类固化剂，胺类固化剂添加量按照公式：胺质量/100g环氧树脂=胺中活泼氢当量×环氧值计算，将二者混合物置于水浴中并机械搅拌混合均匀，然后加热水浴至75~85℃条件下反应12h以上，使二者充分反应，然后冷却至室温。
11.（2）将环氧树脂加入到冷却的固化剂与石墨烯混合物中，加入的比例按照改性石墨烯在复合材料中添加量为0.1~10wt%的比例添加，室温下搅拌均匀。
12.（3）根据固化剂的不同，选择环氧树脂固化温度，升温到环氧树脂的固化温度进行固化，根据固化剂的不同及固化温度的不同，固化过程可选择为20min的快速固化到10h的慢速固化，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的石墨烯与环氧树脂复合材料。
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