CN1354198A - 一种环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法,其蒙脱土分散相尺度为10～100nm,其组分和含量是(重量份):环氧树脂100、插层土0.5～20、固化剂0.5～50、促进剂1.0～20、稀释剂0.5～50、溶剂10.0～80.0;其中蒙脱土为经插层膨胀化处理的有机蒙脱土。其制备方法是将蒙脱土与环氧树脂在固化剂和促进剂的作用下进行固化反应,使其蒙脱土解离成纳米粒子并均匀分散于环氧树脂基体中而制得。该方法操作简单,易于工业化生产。制得的复合材料力学性能和耐热性能明显提高。
Description
本发明的技术领域
本发明属于一种环氧树脂(EP)复合材料及其制备方法，特别涉及一种环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
本发明的背景技术
环氧树脂(EP)是一种热固性材料，是增强材料领域中使用最为普遍的热固性树脂，该树脂加入固化剂固化后成为不溶不熔的热固性材料。环氧树脂具有优良的机械、电气、化学、粘接等性能，被广泛应用于粘合剂、涂料、复合材料等方面。在现有改性方法中，采用橡胶增韧环氧树脂，会使材料强度、刚度下降。在环氧树脂中加入纳米材料是一种行之有效的改性方法，纳米材料的表面非配对原子多，与环氧树脂发生物理或化学结合的可能性增大，增强了粒子与基体的界面结合，因而可承担一定的载荷，具有增强增韧的可能。近年来，人们对环氧树脂基纳米复合材料的研究越来越多，但采用的纳米材料多为纳米金属氧化物，如二氧化硅、二氧化钛；蒙脱土独特的结构与性能也引起了人们的注意。已见环氧树脂-蒙脱土纳米复合材料方面的报道有：
(1)吕建坤，柯毓才，漆宗能等“插层聚合制备粘土/环氧树脂纳米复合材料过程中粘土剥离行为的研究”，高分子学报2000(1)：85～89，该文献采用XRD和DSC手段研究了粘土在环氧树脂中的剥离行为，分析了粘土剥离与环氧树脂固化程度的关系；
(2)吕建坤，柯毓才，漆宗能等“环氧/粘土纳米复合材料的形成机理与性能”，高分子通报2000(2)：18～26，该文献进一步报道了环氧/粘土纳米复合材料的微观结构，同时对环氧粘土剥离型纳米复合材料的弯曲强度、模量，抗冲击强度进行了测定，结果显示，复合材料的模量随粘土含量的增加呈线性提高，抗弯强度随粘土含量增加先提高后降低，在含量2％(质量百分数)时最大，抗弯强度提高约10％，含量超过3.5％(质量分数)后抗弯强度低于纯树脂；冲击强度在粘土含量较低时有所提高，在粘土含量为2～3％(质量分数)时有最大值，比纯环氧树脂提高约50％。该文献还通过DMA手段对复合材料的动态力学性能进行分析，结果显示，复合材料的模量提高，但因粘土的加入而使复合材料的玻璃化转变温度(Tg)降低，复合材料的损耗性能与纯树脂基本相同。作者还测定了复合材料的热膨胀系数和热变形温度(HDT)，复合材料的热膨胀系数比纯树脂低，尺寸稳定性更好，粘土含量为2％(质量分数)的复合材料的热变形温度(HDT)提高约15℃。
(3)陈春艳，王霞，金士九“环氧树脂与蒙脱土的插层复合研究”高技术通讯1999(3)：39～44，此文献分别采用熔融法和溶剂超声法制备了环氧树脂/蒙脱土插层复合材料，作者利用XRD、SEM、TEM等手段对复合材料微观结构进行了表征，该文献重点对复合材料的流变性能进行了研究，结果为添加粘土后的复合材料具有了很好的抗流淌性，对于复合材料的力学性能和热性能未做报道。
(4)P.Kelly，A.Akelah，S.Qutubuddin，A.Moet“Reduction of ResidualStress in Montmorillonite/Epoxy Compounds”，J.Mater.Sci.29(1994)：2274～2280，文中利用广角X射线衍射和小角X射线散射方法对复合材料的微观结构进行了研究，结果为粘土在环氧树脂基体中很好分散，复合材料中粘土的晶层间距有了提高；作者还利用DSC手段测定了复合材料的玻璃化转变温度，结果是复合材料的玻璃化转变温度比纯树脂有所提高；对复合材料的最大残余应力的测试结果显示，复合材料的残余应力比纯树脂降低近60％；动态力学性能(DMA)测试结果显示，复合材料的动态储能模量较纯树脂有所提高。
(5)Muhs.Wang and Thomas J.Pinnavaia“Clay-Polymer Nanocomposites Formedfrom Acidic Derivatives of Montmorillonite and an Epoxy Resin”.Chem.Mater.1994，6：468～474，该文献用XRD手段研究了粘土在环氧树脂基体很好的剥离成单片层并分散在树脂基体中，此现象在TEM照片中得到了验证；文中用DSC手段验证了复合材料的聚合反应热随粘土含量增加而降低，未曾有力学性能和热性能方面的描述。
(6)Andre Lee and Joseph D.Lichtenhan“Thermal and ViscoelasticProperty of Epoxy-clay and Hybrid Inorganic-Organic Epoxy Nanocomposites”，J.Appli.Polym.Sci.1999，73：1993-2001，该文献对环氧树脂/粘土复合材料的热性能和粘弹性进行了研究，其中环氧树脂/粘土复合材料的玻璃化转变温度(Tg)与纯树脂并无明显区别，复合材料的耐蠕变性能有一定提高，微观结构分析结果显示，粘土在环氧树脂基体中已剥离，粘土晶层间距大于100nm。
(7)Carsten Zilg，Rolf Mülhaupt，Jürgen Finter“Morphology andtoughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-curedepoxy resins and layered silicates”，Macromol.Chem.Phys.1999，200：661-670，该文献研究了使用酸酐固化剂制备的一系列环氧树脂/层状硅酸盐纳米复合材料，复合材料的微观结构分析显示，硅酸盐片层间距没有超过10nm，复合材料的玻璃化转变温度有所降低，但其刚度并未降低，其中用人工合成氟云母制备的复合材料的杨氏模量和代表材料强韧平衡的应力强度因子KIC均随硅酸盐含量的增加而增大，但同时，复合材料的抗张强度下降。
(8)T.J.Pinnavaia etal.“Flexible Resin-clay composite：Method ofPreparation and Use”US Patent，5,801,216.(1998)，Carsten Zilg，RolfMülhaupt，Jürgen Finter“Morphology and toughness/stiffness balance ofnanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layeredsilicates”，Macromol.Chem.Phys.1999，200：661-670，该专利采用几种不同的环氧树脂与有机粘土制备了环氧树脂/粘土插层型或层离型复合材料，并通过XRD、TEM手段测试了复合材料的微观结构，对于层离型环氧树脂/粘土复合材料，粘土的X-射线衍射峰消失，即粘土在环氧树脂基体中达到了层离状态。其中涉及的用十八烷基胺处理的粘土制备的复合材料的抗张强度和抗张模量比纯树脂都有提高，随粘土含量增加而呈线性增加，其中粘土含量为15％(质量分数)的复合材料的抗拉伸强度和抗拉伸模量增加了近10倍。
本发明的技术内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的不足之处，而提供一种环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。该方法制备的环氧树脂复合材料可以提高聚合物基体的力学性能和耐热性能。
本发明的技术解决方案如下：
本发明环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土分散相尺度为10～100nm，其组分和含量如下(重量份)：
环氧树脂 100
插层土 0.5～20
固化剂 0.5～70
促进剂 1.0～20
稀释剂 0.5～50
溶剂 10.0～80.0
本发明环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料组分中的插层土为经插层膨胀化处理的有机蒙脱土，插层土片层间距为15～25，其组分和含量如下(重量份)：
蒙脱土 0.5～20
插层剂 0.12～18.00
质子化剂 0.02～5.00
本发明环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料组分中的环氧树脂是双酚A环氧树脂(即双酚A缩水甘油醚)(E-51)，它是由环氧氯丙烷和二酚基丙烷缩聚而得。
本发明环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料组分中的固化剂是低分子量聚酰胺(203#)或液态甲基四氢酸酐(BH-550)。
本发明环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料组分中的促进剂是2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)或苄基二甲胺(BDMA)。
本发明环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料组分中的稀释剂是正丁基缩水甘油醚。
本发明环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料组分中的溶剂是二甲苯(DMB)或N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明插层土组分中的蒙脱土原料粒径为30～80μm，阳离子交换总容量为40～200mmol/100g，蒙脱土片层厚度为10，蒙脱土层间距为2～5。
本发明插层土组分中的插层剂是正辛胺、正癸胺、己二胺、十二胺、十六胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酰胺、二羟乙基甲基十八烷基溴化胺或其混合物。
本发明插层土组分中的质子化剂为质子酸，如硫酸、磷酸、磺酸、盐酸、醋酸。
本发明环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料制备的方法步骤如下：
(1)蒙脱土的预处理：
将一定量的原始蒙脱土分散于去离子水中(蒙脱土的质量分数小于百分之五)，强烈搅拌使蒙脱土彻底分散形成悬浮液，沉降一定时间后，取上层用于有机改性。
(2)蒙脱土的有机改性(插层土的制备)：
a、先将预处理过的蒙脱土在分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在50～90℃；
b、将插层剂和质子化剂加入上述悬浮体中，再进行搅拌使其充分膨化，维持4～24小时，形成悬浮液；
c、将上述悬浮液用高速离心机分离，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，至用0.1M的AgNO3溶液检验洗液中不含CL-为止；
d、真空干燥后制得插层土，将其粉碎后过筛备用；
(3)制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料
a、环氧树脂与蒙脱土的浸润
采用直接插层复合法：将环氧树脂加入到聚合反应器内，搅拌并升温至40℃～80℃，加入插层土恒温高速搅拌10～60分钟，使二者充分混合均匀，再超声分散5～30分钟，制得环氧树脂预聚体-蒙脱土复合体系；
b、环氧树脂预聚体-蒙脱土复合物的固化
将上述所得环氧树脂预聚体-蒙脱土复合物降温至30℃～60℃后，在反应器内加入稀释剂、固化剂，与上述体系充分混合，密闭系统，维持体系温度在40～50℃边搅拌边抽真空至真空度为0.1MPa，脱除体系中的气泡，30分钟后停止搅拌及抽真空；
c、将反应物浇入模具，室温下固化2～5小时，再在50℃～150℃下固化2～16小时，即可制得环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。
在环氧树脂与蒙脱土的浸润方法中还可采用溶液插层复合法：用溶剂将环氧树脂和蒙脱土按比例分散于反应器中，在一定温度下搅拌1～2小时，再超声分散5～30分钟，减压蒸馏去除溶剂，最后真空脱泡，制得环氧树脂预聚体-蒙脱土复合体系。
本发明的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料是通过环氧树脂预聚体的直接插层法或溶液插层法制备的。环氧树脂的直接插层法是指蒙脱土先经过插层剂的插层反应后制成插层土，然后将其与环氧树脂预聚体进行充分混合，再加入固化剂和促进剂固化交联成网状的体型大分子结构。插层土(处理后的蒙脱土)在固化反应中解离成纳米片层并均匀分散于环氧树脂基体中，从而得到环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。环氧树脂的溶液插层法是指用有机溶剂先将环氧树脂溶解，然后加入插层土充分混合，之后体系脱除溶剂，再加入固化剂和促进剂固化交联成网状的体型大分子结构。插层土首先在溶液中与环氧树脂充分混合，然后在固化反应中解离成纳米片层并均匀分散于环氧树脂基体中，从而得到环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。其中所用的环氧树脂是一种双酚A型环氧树脂(即双酚A缩水甘油醚)，它是由环氧氯丙烷和二酚基丙烷缩聚而得，其结构式如下：
插层土组分中的蒙脱土是一类矿物，主要成份为含80％-95％蒙脱土(Mont)的层状硅酸盐。蒙脱土为复层矿物，其单位晶胞是由两片顶角朝里的Si-O四面体中间加一片Al(O，OH)八面体组成，四面体与八面体之间依靠共用的氧原子连接，晶胞之间为氧层相连。蒙脱土的片层厚度为1.0nm。片层内表面带有负电荷，其比表面积为200～800m2/g，层间阳离子为Na+，Ca2+，Mg2+，或Al3+等属可交换性阳离子。采用有机胺(铵)盐类分子与蒙脱石蒙脱土进行离子交换反应后，可使蒙脱土层间距离拉大，易于环氧树脂预聚体插入到蒙脱土的片层间。所选用的蒙脱土因而应具有的阳离子交换总容量(CEC)为40～200mmol/100g。蒙脱土原料粒径在30～80μm，蒙脱土片层厚度为10，蒙脱土层间距为2～5。经插层聚合后的插层土片层间距增加到25～50，蒙脱土片层间距愈大，复合材料的性能愈好。
蒙脱土含量在本发明中为0.5～20(重量份)，当含量低于0.5份，蒙脱土不足以产生足够的增强作用和耐热性；当含量超过20份，复合材料的机械性能反而下降，同时复合材料的透明度亦明显下降。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1、本发明提供的直接插层技术是首先将插层剂插入到准二维硅酸盐蒙脱土材料片层间使蒙脱土片层撑开，进而依靠高分子链同插层剂有机基团间的相互作用将高分子链插入到硅酸盐片层间并使片层解离，从而蒙脱土达到纳米尺度的均匀分散，形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料。与改变工艺条件相比，本发明操作简单，易于工业化生产，且性能有较大提高。
2、本发明提供的溶液插层技术是首先将插层剂插入到准二维硅酸盐蒙脱土材料片层间使蒙脱土片层撑开，然后将插层土在溶液中与环氧树脂充分分散，而后依靠高分子链同插层剂有机基团间的相互作用将高分子链插入到硅酸盐片层间并使片层解离，从而蒙脱土达到纳米尺度的均匀分散，形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料。与改变工艺条件相比，本发明操作简单，易于工业化生产，且性能有较大提高。、
3、本发明制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，以10～100nm尺度均匀分散于环氧树脂基体中的蒙脱土，具有非常大的界面面积，无机相与聚合物基体间有很强的相互作用，可以充分发挥无机物的刚度与耐热性能，而所得复合材料的耐热性和抗冲击强度比纯树脂有较明显提高。试样测试结果表明：用低分子量聚酰胺203#作为固化剂直接插层法得到的复合材料，其抗冲击强度提高了154％，且抗拉伸强度提高了17.7％，复合材料的热分解温度提高了10.4℃，热变形温度(HDT)提高了9.6℃。同样用203#作固化剂而采用溶液插层法制备的复合材料，其抗冲击强度提高了192％，热变形温度提高20℃。而用甲基四氢酸酐BH-550为固化剂采用直接插层法得到的复合材料，其抗冲击强度提高了87.8％，且抗拉伸强度提高了20.9％，复合材料的热分解温度提高了24.7℃，热变形温度(HDT)提高了8.7℃。这说明蒙脱土的加入实现了复合材料的增强增韧，同时复合材料的热稳定性有明显改善。
附图的图面说明如下图1是蒙脱石XRD衍射谱图图中a1为原始蒙脱土，a2为改性蒙脱土，a3为环氧树脂浸润蒙脱土，a4为环氧树脂/蒙脱土复合材料。
本发明的具体实施方式如下：
实施例1：(1)脱土的预处理
将150克原始蒙脱土分散于去离子水中(蒙脱土的质量分数小于百分之五)，强烈搅拌使蒙脱土彻底分散形成悬浮液，沉降一定时间后，取上层用于有机改性。(2)蒙脱土的有机改性(插层土的制备)：
a、先将预处理过的蒙脱土15克在600份的乙醇溶液中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在50℃；
b、将插层剂十六胺6克和质子化剂浓盐酸2.8毫升加入上述悬浮体中，再进行搅拌使其充分膨化，维持12小时，形成悬浮液；
c、将上述悬浮液用高速离心机分离，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，至用0.1M的AgNO3溶液检验洗液中不含CL-为止；
d、真空干燥后制得插层土，将其粉碎后过筛备用。(3)制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料
a、取70g的环氧树脂E-51加入到聚合反应器内，搅拌并升温至70℃，加入1.0g的插层土恒温高速搅拌30分钟，然后再超声分散15分钟，使二者充分混合均匀；
b、降温至40℃后，在反应器内加入8毫升稀释剂669#、固化剂低分子量聚酰胺203#30g，与上述体系充分混合，密闭系统，维持体系温度在40～50℃边搅拌边抽真空至真空度为0.1MPa，脱除体系中的气泡，30分钟后停止搅拌及真空；
c、将反应物浇入模具，室温下固化2小时，再在80℃下固化12小时，即可制得环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。
经测试蒙脱土分散相以10～100nm尺度均匀分散于环氧树脂基体中。所得复合材料的结构与性能见表1、表2。
实施例2～5制备方法与实施例1相同，其中插层土的用量分别为3g、5g、7g、10g，固化剂和稀释剂用量也与实施例1相同。复合材料的结构与性能见表1、表2。
实施例6：(1)蒙脱土的预处理
将100克原始蒙脱土分散于去离子水中(蒙脱土的质量分数小于百分之五)，强烈搅拌使蒙脱土彻底分散形成悬浮液，沉降一定时间后，取上层用于有机改性。(2)蒙脱土的有机改性(插层土的制备)：
a、先将预处理过的蒙脱土20克在700份的乙醇溶液中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在60℃；
b、将插层剂十六胺7.8克和质子化剂浓盐酸3.5毫升加入上述悬浮体中，再进行搅拌使其充分膨化，维持12小时，形成悬浮液；
c、将上述悬浮液用高速离心机分离，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，至用0.1M的AgNO3溶液检验洗液中不含CL-为止；
d、真空干燥后制得插层土，将其粉碎后过筛备用。(3)制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料
a、取67g的环氧树脂E-51加入到聚合反应器内，搅拌并升温至70℃，加入1.0g的插层土恒温高速搅拌30分钟，然后再超声分散10分钟，使二者充分混合均匀；
b、降温至40℃后，在反应器内加入固化剂低分子量聚酰胺203#33g，与上述体系充分混合，密闭系统，维持体系温度在40～50℃边搅拌边抽真空至真空度为0.1MPa，脱除体系中的气泡，30分钟后停止搅拌及真空；
c、将反应物浇入模具，室温下固化2小时，再在80℃下固化12小时，即可制得环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。
经测试蒙脱土分散相以10～100nm尺度均匀分散于环氧树脂基体中。所得复合材料的结构与性能见表1、表2。
实施例7～10制备方法与实施例6相同，其中插层土的用量分别为3g、5g、7g、10g，固化剂用量也与实施例6相同。复合材料的结构与性能见表1、表2。
实施例11：(1)蒙脱土的预处理与实施例1相同(2)蒙脱土的有机改性(插层土的制备)：
a、先将预处理过的蒙脱土18克在650份的乙醇溶液中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在65℃；
b、将插层剂二羟乙基甲基十八烷基氯化铵9.8克加入上述悬浮体中，再进行搅拌使其充分膨化，维持12小时，形成悬浮液；
c、将上述悬浮液用高速离心机分离，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，至用0.1M的AgNO3溶液检验洗液中不含CL-为止；
d、真空干燥后制得插层土，将其粉碎后过筛备用。(3)制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料
a、取80g的环氧树脂E-51加入到聚合反应器内，搅拌并升温至70℃，加入1.0g的插层土恒温高速搅拌30分钟，然后再超声分散10分钟，使二者充分混合均匀；
b、降温至40℃后，在反应器内加入固化剂液态甲基四氢酸酐20g和促进剂2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)2g，与上述体系充分混合，密闭系统，维持体系温度在40～50℃边搅拌边抽真空至真空度为0.1MPa，脱除体系中的气泡，30分钟后停止搅拌及真空：
c、将反应物浇入模具，室温下固化2小时，再在85℃下固化2小时及145℃下固化2小时，即可制得环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。
经测试蒙脱土分散相以10～100nm尺度均匀分散于环氧树脂基体中。所得复合材料的结构与性能见表1、表2。
实施例12～15制备方法与实施例11相同，其中插层土的用量分别为3g、5g、7g、10g，固化剂用量和促进剂用量也与实施例11相同。复合材料的结构与性能见表1、表2。
表1：直接插层法环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的微观结构与力学性能
| 实施例 | 插层土用量(克) | 蒙脱土的晶层间距(nm) | 复合材料的抗冲击强度(KJ/m2) | 复合材料的抗拉强度(mpa) |
| 1 | 1 | ≥8.824 | 7.48 | 45.30 |
| 2 | 3 | 同上 | 8.78 | 46.80 |
| 3 | 5 | 同上 | 10.43 | 52.95 |
| 4 | 7 | 同上 | 8.47 | 45.70 |
| 5 | 10 | 同上 | 6.25 | - |
| 6 | 1 | 同上 | 6.67 | 63.20 |
| 7 | 3 | 同上 | 7.25 | 63.52 |
| 8 | 5 | 同上 | 9.88 | 64.77 |
| 9 | 7 | 同上 | 6.69 | 57.42 |
| 10 | 10 | 同上 | 6.48 | - |
| 11 | 1 | 同上 | 6.81 | 47.20 |
| 12 | 3 | 同上 | 7.40 | 50.28 |
| 13 | 5 | 同上 | 6.51 | 44.38 |
| 14 | 7 | 同上 | 4.78 | 43.28 |
| 15 | 10 | 同上 | - | - |
表1中复合材料微观结构的结果表明，所得环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土的晶面间距有较大提高，蒙脱土分散相以大于8.824nm的晶层间距均匀分散在环氧树脂基体中。
表1中复合材料的力学性能结果表明，加入少量有机蒙脱土，复合材料可以同时实现增强增韧。其中用稀释剂669#和固化剂低分子量聚酰胺203#制备的纯树脂的抗冲击强度为4.52KJ/m2、抗拉伸强度为40.26MPa，其中蒙脱土含量为5％(质量分数)的复合材料的抗冲击强度比纯树脂提高了131％，抗拉伸强度提高了31.5％；只用固化剂低分子量聚酰胺203#制备的纯树脂的抗冲击强度为3.89KJ/m2、抗拉伸强度为55.05MPa，其中蒙脱土含量为5％(质量分数)的复合材料的抗冲击强度比纯树脂提高了154％，抗拉伸强度提高了17.7％；用固化剂液态甲基四氢酸酐和促进剂2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30制备的纯树脂的抗冲击强度为3.94KJ/m2、抗拉伸强度为41.6MPa，其中蒙脱土含量为3％(质量分数)的复合材料，其抗冲击强度比纯树脂提高了88％，抗拉伸强度提高了近21％。
表2直接插层法环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的耐热性能
| 实施例 | 插层土用量(g) | 热变形温度HDT(℃) | 实施例 | 插层土用量(g) | 热变形温度HDT(℃) |
| 1 | 1 | 34.7 | 8 | 5 | 58.4 |
| 2 | 3 | 38.3 | 9 | 7 | 54.8 |
| 3 | 5 | 42.7 | 10 | ||
| 4 | 7 | 34.9 | 11 | 1 | 130.3 |
| 5 | 12 | 3 | 131.7 | ||
| 6 | 1 | 49.2 | 13 | 5 | 132.3 |
| 7 | 3 | 53.3 | 14 | 7 | 130.5 |
注：用活性稀释剂正丁基缩水甘油醚和固化剂低分子量聚酰胺203#制备的纯树脂的热变形温度(HDT)为31.7℃，只用固化剂203#制备的纯树脂的热变形温度(HDT)为48.6℃，而用酸酐固化剂BH-550的制备的纯树脂的热变形温度(HDT)为124.1℃。
表2的结果表明，所得环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的耐热性能均有不同程度的提高。其中用稀释剂669#和固化剂低分子量聚酰胺203#制备的复合材料中，蒙脱土含量为5％(质量分数)时比纯树脂的热变形温度(HDT)提高了11℃，仅用固化剂203#制备的复合材料中，蒙脱土含量为5％(质量分数)时比纯树脂的热变形温度(HDT)提高9.8℃，而用酸酐固化剂BH-550的制备的复合材料中蒙脱土含量为5％(质量分数)时比纯树脂的热变形温度(HDT)提高8.2℃。
实施例16：
(1)蒙脱土的预处理过程与实施例1相同。
(2)蒙脱土的有机改性(插层土的制备)：
a、先将预处理过的蒙脱土15克在500份的乙醇水溶液中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在70℃；
b、插层剂己二胺0.8克和质子化剂浓盐酸3ml加入上述悬浮体中，再进行搅拌使其充分膨化，维持8小时，形成悬浮液；
c、将上述悬浮液用高速离心机分离，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，至用0.1M的AgNO3溶液检验洗液不含CL-为止；
d、真空干燥后制得插层土，将其粉碎后过筛备用。
(3)制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料：
a、取100克环氧树脂E-51加入到聚合反应器中，然后加入溶剂二甲基甲酰胺(DMF)20克，搅拌并升温至80℃，加入插层土4.5克恒温高速搅拌50分钟后，使蒙脱土与环氧树脂充分混合均匀；
b、抽真空至真空度为0.09MPa，搅拌下加热脱除溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，温度控制在156℃以下，然后将温度降到室温再加入固化剂低分子量聚酰胺-203# 50克，搅拌下真空脱泡约20分钟，之后停止搅拌和真空；
c、将反应物浇入提前预热的模具中，在室温下固化2小时后再在150℃下固化4-5小时，即可制得环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。
实施例17、18制备方法及复合材料的组成与实施例16基本相同，只是蒙脱土含量分别为5％(质量分数)和7％(质量分数)经测试，实施例16、17、18中复合材料的蒙脱土以大于8.824nm的晶层间距均匀分散在环氧树脂基体中，所得复合材料的耐热性能和力学性能见表3。
表3溶剂插层法制备复合材料的耐热性能和抗冲击性能
| 蒙脱土含量(％) | 0 | 3 | 5 | 7 |
| 热变形温度(HDT)℃ | 41.5 | 61.5 | 56.5 | 55 |
| 抗冲击强度(KJ/m2) | 3.00 | 8.77 | 6.26 | 3.09 |
表3结果表明，采用溶剂法制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的耐热性能和抗冲击强度均有不同程度的提高，其中有机蒙脱土含量为3％(质量分数)时，复合材料的热变形温度(HDT)提高了20℃，其抗冲击强度提高了192％。
在整个环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备过程中，蒙脱土的晶面间距在逐渐增大，XRD测试结果如图1所示，其结果表明：原始钠基蒙脱土的晶面间距为1.228nm；十六胺改性的有机蒙脱土晶面间距可达到2.177nm，可见已有相当数量的有机阳离子进入到蒙脱土层间；经E-51浸润后的有机蒙脱土晶面间距可达到3.649nm，E-51在固化前已插层进入蒙脱土层间；复合材料固化后，蒙脱土的晶层衍射峰消失，说明在固化过程中，环氧树脂进一步插层进入蒙脱土层间，将蒙脱土晶层撑开，使其以纳米级尺度均匀分散到环氧树脂基体中。
Claims (9)
1、一种环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：复合材料中蒙脱土分散相尺度为10-100nm，其组分和含量如下(重量份)：
环氧树脂 100
插层土 0.5～20
固化剂 0.5～70
促进剂 1.0～20
稀释剂 0.5～50
溶剂 10.0～80.0
2、按照权利要求1所述的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：复合材料组分中的环氧树脂是双酚A型环氧树脂，即双酚A型缩水甘油醚(E-51)。
3、按照权利要求1所述的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：复合材料组分中的固化剂是低分子量聚酰胺(203#)、液态甲基四氢酸酐(BH-550)。
4、按照权利要求1所述的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：复合材料组分中的促进剂是2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)或苄基二甲胺(BDMA)。
5、按照权利要求1所述的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：复合材料组分中的稀释剂是正丁基缩水甘油醚。
6、按照权利要求1所述的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：复合材料组分中的溶剂是二甲苯(DMB)或N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)。
7、按照权利要求2所述的插层土，其特征在于：所述插层土组分中的插层剂是己二胺、正辛胺、正癸胺、十二胺、二羟乙基甲基十八烷基溴化胺或其混合物。
8、如权利要求1所说的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其步骤是对蒙脱土进行有机改性(即插层土的制备)，其特征在于：
(1)蒙脱土有机改性前先进行预处理
将原始蒙脱土分散于去离子水中(蒙脱土的质量分数小于百分之五)，强烈搅拌使蒙脱土彻底分散形成悬浮液，沉降一定时间后，取上层蒙脱土进行有机改性后制得插层土，将其粉碎后过筛备用；
(2)制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料
a、环氧树脂与蒙脱土的浸润
采用直接插层复合法：取环氧树脂加入到聚合反应器内，搅拌并升温至40℃～80℃，加入插层土恒温高速搅拌10～60分钟，使二者充分混合均匀，再超声分散5～30分钟，制得环氧树脂预聚体-蒙脱土复合体系；
b、环氧树脂预聚体-蒙脱土复合物的固化
将上述所得环氧树脂预聚体-蒙脱土复合物降温至30℃～60℃后，在反应器内加入稀释剂、固化剂，与上述体系充分混合，密闭系统，维持体系温度在40℃～50℃，边搅拌边抽真空至真空度为0.1MPa，脱除体系中的气泡，30分钟后停止搅拌及抽真空；
c、将反应物浇入模具，室温下固化2～5小时，再在50℃～150℃下固化2～16小时，即可制得环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。
9、按照权利要求8所说的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：环氧树脂与蒙脱土的浸润方法还可采用溶液插层复合法：用溶剂将环氧树脂和蒙脱土按比例分散于反应器中，在一定温度下搅拌1～2小时，再超声分散5～30分钟，减压蒸馏去除溶剂，最后真空脱泡，制得环氧树脂预聚体-蒙脱土复合体系。
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