CN1300231C - 聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料，是由聚对二氧环己酮与纳米级蒙脱土组成，其重量比为100∶0.5～20。该材料是将对二氧环己酮单体和蒙脱土先搅拌混合均匀，然后升温加入催化剂反应制得，或直接将聚对二氧环己酮与蒙脱土，按重量比为100∶0.5～20，先共混均匀，然后再熔融共混制得。由于蒙脱土的纳米尺寸效应会在聚对二氧环己酮链段和蒙脱土片层之间产生很强的界面作用力，因而可以改善材料的力学性能和热性能，使其结晶速率加快，成型加工中熔体强度增加，更重要的是采用本发明方法制备的纳米复合材料对单体和反应条件要求较低，且可在较短的时间内得到较高分子量的产物，使生产周期也大为缩短，且方法简单，易于控制。
Description
一、技术领域
本发明属于聚合物与无机纳米填料复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
二、背景技术
聚对二氧环己酮(PPDO)不仅具有优良的生物降解性，生物可吸收性和生物相容性，而且具有良好的柔韧性，已用于生物医用材料，具有广阔的发展前景。但是要将其作为通用塑料来推广应用却存在较大的障碍：一是其单体价格较高，生产成本较为昂贵；二是要合成具有实用价值的高分子量的聚对二氧环己酮，通常对单体纯度、催化剂活性及聚合反应条件要求甚高，而且聚合时间长，聚合产物结晶速度慢，熔体强度低，成型加工困难。这些障碍限制了其作为通用塑料来推广应用。
三、发明内容
本发明的目的是为了克服聚对二氧环己酮在合成和应用中存在的缺点，采用蒙脱土进行改性，以提供一种聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
本发明提供的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料，包括聚对二氧环己酮基体材料，其特征在于该材料中还含有纳米级的蒙脱土，含有的纳米级蒙脱土与聚对二氧环己酮的重量比为0.5～20∶100，该材料的玻璃化转变温度为-15～-2℃，结晶温度为40～60℃，熔点为103～113℃，热初始分解温度大于200℃。
本发明提供的制备上述聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于该方法是将重量比为100∶0.5～20的对二氧环己酮单体和蒙脱土，在氮气气氛保护下，于30～50℃下搅拌2～5小时，使蒙脱土充分溶胀，让对二氧环己酮单体进入蒙脱土层间，然后升温至60～120℃，加入催化剂，催化剂与单体的摩尔比为1∶250～1000，使对二氧环己酮单体在蒙脱土层间和表面发生原位聚合和插层聚合，反应2～20小时即可，或直接将聚对二氧环己酮与蒙脱土，按重量比为100∶0.5～20的比例，先在高速搅拌机中共混均匀，然后将共混物用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，共混温度为100～140℃。
上述方法中所用的蒙脱土为H-蒙脱土，Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土，其阳离子交换容量大于70meq/100g。
上述方法中所用的催化剂为烷基铝、烷氧基化合物或辛酸亚锡。烷基铝优选三甲基铝或三乙基铝，烷氧基化合物优选异丙醇铝或钛酸丁酯。
上述方法中所用的蒙脱土可以是未经有机化处理的，也可以是经有机化处理的。将蒙脱土进行有机化处理为公知技术，具体方法是将阳离子交换总容量大于70meq/100g的蒙脱土，在分散介质蒸馏水或去离子水中高速搅拌1小时，使之形成稳定悬浮液；然后静置0.5小时，用400目滤布对悬浮液进行过滤，得到滤液，备用；将20～50份(相对于100份蒙脱土)有机化改性剂溶解于10～500份分散介质水中；将上述滤液加热至50～70℃，滴加有机化改性剂溶液，并在50～70℃下恒温搅拌10～20小时，进行离子交换；然后抽滤，反复用蒸馏水洗涤至不含游离的有机化改性剂为止；最后在50℃下真空干燥20小时，直至蒙脱土恒重，并研磨成小于100微米的粉末即可。其中所用的有机化改性剂为季铵盐或羟铵盐。具体可选用十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基二甲基羟乙基溴化铵、十六烷基甲基二羟乙基溴化铵等。
由于蒙脱土片层在聚对二氧环己酮的聚合或与之共混中被全部或部分剥离后，呈纳米尺寸均匀分散在聚对二氧环己酮基体中，其纳米尺寸效应(至少一维小于100纳米)会在聚对二氧环己酮链段和蒙脱土片层之间产生很强的界面作用力，从而不仅可以改善聚对二氧环己酮材料的力学性能和热性能，而且能使其结晶速率加快，成型加工中熔体强度增加较大，因而可克服纯聚对二氧环己酮不能吹膜成型的缺陷。更重要的是采用这种方法制备的聚对二氧环己酮纳米复合材料对单体和反应条件要求较低，而且在较短的时间内就可以得到用已有技术在较长时间才能获得的相近分子量的聚合产物，生产周期也大为缩短，且方法简单，易于控制。
四、附图说明
图1为蒙脱土与本发明实施例所获部分复合材料的X衍射图；图2为聚对二氧环己酮均聚物与复合材料的差示扫描热分析图；图3为聚对二氧环己酮均聚物与复合材料的热重分析图；图4为聚对二氧环己酮均聚物与复合材料随反应时间的增加分子量的变化图。
五、具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行进一步说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
(一)将阳离子交换总容量为100meq/100g的20g Na-蒙脱土置于500ml蒸馏水或去离子水中，高速搅拌1小时，使之形成稳定悬浮液；然后静置0.5小时，用400目滤布对悬浮液进行过滤，得到滤液，备用；将4g十八烷基三甲基氯化铵溶于25ml蒸馏水中；将上述滤液加热至50℃，滴加十八烷基三甲基氯化铵溶液，并在50℃下恒温搅拌10小时，进行离子交换；然后自然冷却至室温，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤多次，至用1mol/L的硝酸银溶液检测滤液中无氯离子为止；最后在50℃下真空干燥20小时，直至蒙脱土恒重，并研磨成小于100微米的粉末即可。
(二)将对二氧环己酮单体100g和上述制备的有机蒙脱土3g，依次加入有氮气气氛保护的反应瓶中，在30℃下搅拌2小时，使蒙脱土充分溶胀，让对二氧环己酮单体进入蒙脱土层间，然后升温到60℃，再加入与单体摩尔比为1∶1000的三乙基铝甲苯溶液，使对二氧环己酮单体在蒙脱土层间或表面发生原位聚合和插层聚合反应3小时后，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。
实施例2
(一)将阳离子交换总容量为80meq/100g的20gH-蒙脱土置于500ml蒸馏水或去离子水中，高速搅拌1小时，使之形成稳定悬浮液；然后静置0.5小时，用400目滤布对悬浮液进行过滤，得到滤液，备用；将4g十八烷基三甲基氯化铵溶于25ml蒸馏水中；将上述滤液加热至60℃，滴加十八烷基三甲基氯化铵溶液，并在60℃下恒温搅拌20小时，进行离子交换；然后自然冷却至室温，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤多次，至用1mol/L的硝酸银溶液检测滤液中无氯离子为止；最后在50℃下真空干燥20小时，直至蒙脱土恒重，并研磨成小于100微米的粉末即可。
(二)将对二氧环己酮单体100g和上述制备的有机蒙脱土5g，依次加入有氮气气氛保护的反应瓶中，在40℃下搅拌3小时，使蒙脱土充分溶胀，让对二氧环己酮单体进入蒙脱土层间，然后升温到70℃，再加入与单体摩尔比为1∶500的三甲基铝甲苯溶液，使对二氧环己酮单体在蒙脱土层间或表面发生原位聚合和插层聚合反应5小时后，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。
实施例3
(一)将阳离子交换总容量为120meq/100g的20gMg-蒙脱土置于500ml蒸馏水或去离子水中，高速搅拌1小时，使之形成稳定悬浮液；然后静置0.5小时，用400目滤布对悬浮液进行过滤，得到滤液，备用；将4g十八烷基三甲基氯化铵溶于25ml蒸馏水中；将上述滤液加热至70℃，滴加十八烷基三甲基氯化铵溶液，并在70℃下恒温搅拌15小时，进行离子交换；然后自然冷却至室温，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤多次，至用1mol/L的硝酸银溶液检测滤液中无氯离子为止；最后在50℃下真空干燥20小时，直至蒙脱土恒重，并研磨成小于100微米的粉末即可。
(二)将对二氧环己酮单体100g和上述制备的有机蒙脱土10g，依次加入有氮气气氛保护的反应瓶中，在50℃下搅拌4小时，使蒙脱土充分溶胀，让对二氧环己酮单体进入蒙脱土层间，然后升温到80℃，再加入与单体摩尔比为1∶750的辛酸亚锡甲苯溶液，使对二氧环己酮单体在蒙脱土层间或表面发生原位聚合和插层聚合反应20小时后，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。
实施例4
(一)将阳离子交换总容量为75meq/100g的20gNa-蒙脱土置于500ml蒸馏水或去离子水中，高速搅拌1小时，使之形成稳定悬浮液；然后静置0.5小时，用400目滤布对悬浮液进行过滤，得到滤液，备用；将4g十八烷基三甲基氯化铵溶于25ml蒸馏水中；将上述滤液加热至70℃，滴加十八烷基三甲基氯化铵溶液，并在70℃下恒温搅拌20小时，进行离子交换；然后自然冷却至室温，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤多次，至用1mol/L的硝酸银溶液检测滤液中无氯离子为止；最后在50℃下真空干燥20小时，直至蒙脱土恒重，并研磨成小于100微米的粉末即可。
(二)将对二氧环己酮单体100g和上述制备的有机蒙脱土20g，依次加入有氮气气氛保护的反应瓶中，在35℃下搅拌5小时，使蒙脱土充分溶胀，让对二氧环己酮单体进入蒙脱土层间，然后升温到100℃，再加入与单体摩尔比为1∶250的异丙醇铝甲苯溶液，使对二氧环己酮单体在蒙脱土层间或表面发生原位聚合和插层聚合反应10小时后，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。
实施例5
(一)将阳离子交换总容量为100meq/100g的20gCa-蒙脱土置于500ml蒸馏水或去离子水中，高速搅拌1小时，使之形成稳定悬浮液；然后静置0.5小时，用400目滤布对悬浮液进行过滤，得到滤液，备用；将4g十六烷基二甲基羟乙基溴化铵溶于25ml蒸馏水中；将上述滤液加热至50℃，滴加十六烷基二甲基羟乙基溴化铵溶液，并在50℃下恒温搅拌10小时，进行离子交换；然后自然冷却至室温，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤多次，至用1mol/L的硝酸银溶液检测滤液中无氯离子为止；最后在50℃下真空干燥20小时，直至蒙脱土恒重，并研磨成小于100微米的粉末即可。
(二)将对二氧环己酮单体100g和上述制备的有机蒙脱土1g，依次加入有氮气气氛保护的反应瓶中，在30℃下搅拌2小时，使蒙脱土充分溶胀，让对二氧环己酮单体进入蒙脱土层间，然后升温到120℃，再加入与单体摩尔比为1∶250的三甲基铝甲苯溶液，使对二氧环己酮单体在蒙脱土层间或表面发生原位聚合和插层聚合反应15小时后，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。
实施例6
将对二氧环己酮100g和阳离子交换总容量为80meq/100gNa-蒙脱土3g，依次加入有氮气气氛保护的反应瓶中，在40℃下搅拌4小时，使蒙脱土充分溶胀，让对二氧环己酮单体进入蒙脱土层间，然后升温到70℃，再加入与单体摩尔比为1∶1000的三乙基铝甲苯溶液，使对二氧环己酮单体在蒙脱土层间或表面发生原位聚合和插层聚合反应15小时后，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。
实施例7
将对二氧环己酮100g和阳离子交换总容量为100meq/100gH-蒙脱土5g，依次加入有氮气气氛保护的反应瓶中，在40℃下搅拌3小时，使蒙脱土充分溶胀，让对二氧环己酮单体进入蒙脱土层间，然后升温到80℃，再加入与单体摩尔比为1∶750的异丙醇铝甲苯溶液，使对二氧环己酮单体在蒙脱土层间或表面发生原位聚合和插层聚合反应10小时后，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。
实施例8
将对二氧环己酮100g和阳离子交换总容量为120meq/100gMg-蒙脱土10g，依次加入有氮气气氛保护的反应瓶中，在50℃下搅拌2小时，使蒙脱土充分溶胀，让对二氧环己酮单体进入蒙脱土层间，然后升温到90℃，再加入与单体摩尔比为1∶500的辛酸亚锡甲苯溶液，使对二氧环己酮单体在蒙脱土层间或表面发生原位聚合和插层聚合反应5小时后，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。
实施例9
(一)将阳离子交换总容量为75meq/100g的20gNa-蒙脱土置于500ml蒸馏水或去离子水中，高速搅拌1小时，使之形成稳定悬浮液；然后静置0.5小时，用400目滤布对悬浮液进行过滤，得到滤液，备用；将4g十八烷基三甲基氯化铵溶于25ml蒸馏水中；将上述滤液加热至50℃，滴加十八烷基三甲基氯化铵溶液，并在50℃下恒温搅拌16小时，进行离子交换；然后自然冷却至室温，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤多次，至用1mol/L的硝酸银溶液检测滤液中无氯离子为止；最后在50℃下真空干燥20小时，直至蒙脱土恒重，并研磨成小于100微米的粉末即可。
(二)将特性粘数为1.6dL/g的聚对二氧环己酮100g与上述制备的有机蒙脱土20g，先在高速搅拌机中共混均匀，然后将共混物用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料，共混温度为100～140℃。
实施例10
(一)将阳离子交换总容量为100meq/100g的20gMg-蒙脱土置于500ml蒸馏水或去离子水中，高速搅拌1小时，使之形成稳定悬浮液；然后静置0.5小时，用400目滤布对悬浮液进行过滤，得到滤液，备用；将4g十六烷基二甲基羟乙基溴化铵溶于25ml蒸馏水中；将上述滤液加热至50℃，滴加十六烷基二甲基羟乙基溴化铵溶液，并在50℃下恒温搅拌16小时，进行离子交换；然后自然冷却至室温，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤多次，至用1mol/L的硝酸银溶液检测滤液中无氯离子为止；最后在50℃下真空干燥20小时，直至蒙脱土恒重，并研磨成小于100微米的粉末即可。
(二)将特性粘数为1.6dL/g的聚对二氧环己酮100g与上述制备的有机蒙脱土5g，先在高速搅拌机中共混均匀，然后将共混物用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料，共混温度为100～140℃。
实施例11
(一)将阳离子交换总容量为90meq/100g的20gH-蒙脱土置于500ml蒸馏水或去离子水中，高速搅拌1小时，使之形成稳定悬浮液；然后静置0.5小时，用400目滤布对悬浮液进行过滤，得到滤液，备用；将4g十八烷基三甲基氯化铵溶于25ml蒸馏水中；将上述滤液加热至50℃，滴加十八烷基三甲基氯化铵溶液，并在50℃下恒温搅拌16小时，进行离子交换；然后自然冷却至室温，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤多次，至用1mol/L的硝酸银溶液检测滤液中无氯离子为止；最后在50℃下真空干燥20小时，直至蒙脱土恒重，并研磨成小于100微米的粉末即可。
(二)将特性粘数为1.6dL/g的聚对二氧环己酮100g与上述制备的有机蒙脱土3g，先在高速搅拌机中共混均匀，然后将共混物用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料，共混温度为100～140℃。
实施例12
将100g特性粘数为1.6dL/g的聚对二氧环己酮与10g阳离子交换总容量为100meq/100g的Ca-蒙脱土，一起先在高速搅拌机中共混均匀，然后将共混物用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料，共混温度为100～140℃。
实施例13
将100g特性粘数为1.6dL/g的聚对二氧环己酮与1g阳离子交换总容量为100meq/100g的Na-蒙脱土，一起先在高速搅拌机中共混均匀，然后将共混物用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料，共混温度为100～140℃。
实施例14
将100g特性粘数为1.6dL/g的聚对二氧环己酮与15g阳离子交换总容量为80meq/100g的H-蒙脱土，先在高速搅拌机中共混均匀，然后将共混物用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，即获得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料，共混温度为100～140℃。
为了考察本发明制备的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的机械性能、热性能，以及蒙脱土在聚合反应中对聚合反应速率的影响，将所得的部分复合材料与聚对二氧环己酮均聚物进行了如下的性能测试：
机械性能测试：将复合材料进行压片形成板材后，制备成样条，按GB1040-79规定测试其拉伸强度和断裂伸长率，其结果见表1。从表1可看到，本发明提供的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都较聚对二氧环己酮均聚物有了很大的提高。
X射线衍射(XRD)测试：测试条件为Cu靶Kα谱线(波长，1.5406)，40kV/20mA。所得图谱见图1。图中MTT-Na是指Na-蒙脱土；PPDO是指聚对二氧环己酮均聚物；MTT-OH是指经十八烷基三甲基氯化铵有机化处理的蒙脱土；MTT-1831是指经十六烷基二甲基羟乙基溴化铵有机化处理的蒙脱土。从图中的谱线可看到，天然蒙脱土的层间距约1.22nm，有机化处理后的蒙脱土层间距约为1.84～2.24nm，复合材料中使用未经有机化处理的蒙脱土，其层间距比纯蒙脱土的已有所增加，而使用经有机化处理的蒙脱土的层间距则增加较大，在3.21～3.72nm左右，说明聚合物进入了蒙脱土层间，形成了纳米复合材料。
差示扫描热分析(DSC)测试：采用DSC分析仪器将样品先加热到140℃，恒温5分种，消除热历史，然后以10℃/min的冷却到-60℃，再以相同的速率升温扫描到140℃。测试结果见图2。图2中的(a)图为降温扫描图，(b)图为升温扫描图。从测试结果中可看到，复合材料与聚对二氧环己酮均聚物相比，其结晶温度、玻璃化转变温度以及熔点都有所提高。
热重分析(TG)测试：在以50mL/min速率的氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温升温到400℃进行测试，结果见图3。从测试结果可看到复合材料的热分解温度与聚对二氧环己酮均聚物相比，有了较大的提高。
聚合速率测试：测试结果见图4。测试结果表明在蒙脱土存在下，较短的时间内即可得到较高分子量的产物，说明蒙脱土在聚合过程中起到了催化加速的作用，能缩短聚合时间。
表1
| 实施例 | 特性粘数(dL/g) | 断裂伸长率(％) | 拉伸强度(MPa) |
| PPDO | 1.60 | 205 | 29.3 |
| 1 | 1.15 | 512 | 46.7 |
| 2 | 1.36 | 593 | 55.5 |
| 5 | 1.62 | 633 | 48.1 |
| 6 | 1.07 | 573 | 56.1 |
| 10 | 1.60 | 491 | 49.2 |
Claims (9)
1、一种聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料，包括聚对二氧环己酮基体材料，其特征在于该材料中还含有纳米级的蒙脱土，纳米级蒙脱土为至少一维小于100纳米的蒙脱土，含有的纳米级蒙脱土与聚对二氧环己酮的重量比为0.5～20∶100，该材料的玻璃化转变温度为-15～-2℃，结晶温度为40～60℃，熔点为103～113℃，热初始分解温度大于200℃。
2、一种制备权利要求1所述的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于该方法是将重量比为100∶0.5～20的对二氧环己酮单体和蒙脱土，在氮气气氛保护下，于30～50℃下搅拌2～5小时，然后升温至60～120℃，加入催化剂，所用的催化剂为烷基铝、烷氧基化合物或辛酸亚锡，催化剂与单体的摩尔比为1∶250～1000，反应2～20小时，即可。
3、根据权利要求2所述的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用的蒙脱土为H-蒙脱土，Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土，其阳离子交换容量大于70meq/100g。
4、根据权利要求2或3所述的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用的蒙脱土为经有机化处理的。
5、根据权利要求2或3所述的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于烷基铝选用三甲基铝或三乙基铝，烷氧基化合物选用异丙醇铝或钛酸丁酯。
6、根据权利要求4所述的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于烷基铝选用三甲基铝或三乙基铝，烷氧基化合物选用异丙醇铝或钛酸丁酯。
7、一种制备权利要求1所述的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于该方法是将聚对二氧环己酮与蒙脱土，按重量比为100∶0.5～20的比例，先在高速搅拌机中共混均匀，然后将共混物用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，共混温度为100～140℃。
8、根据权利要求7所述的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用的蒙脱土为H-蒙脱土，Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土，其阳离子交换容量大于70meq/100g。
9、根据权利要求7或8所述的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用的蒙脱土为经有机化处理的。
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