CN105199347A - Pla/mmt降解增强母料共混改性pla/pbat复合材料及其制备方法 - Google Patents
Pla/mmt降解增强母料共混改性pla/pbat复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料及其制备方法，属于生物降解材料技术领域。本发明以聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯（PBAT）和PLA/MMT降解增强母料为原料，将PLA？10～90份、PBAT？10～90份、PLA/MMT降解增强母料5～30份混合均匀后，熔融共混改性PLA/PBAT制备性能优异的PLA/PBAT复合材料，其中PLA/MMT降解增强母料是通过插层剂和助插层剂利用离子交换制备有机蒙脱土，增加蒙脱土之间的层间距，再通过熔融原位聚合将单体或聚乳酸分子链插层到蒙脱土的层间制得。本发明制得的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料性能优异，可用于日常用品和包装材料的生产。
Description
技术领域
本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）是一种可生物降解的聚酯类材料。合成聚乳酸的原料乳酸来自于玉米等天然农作物，产品在废弃后能在自然环境中降解成水和二氧化碳，因此聚乳酸具有生物降解性，可循环性，此外其生物相容性好，力学性能优良。但聚乳酸也具有性脆，冲击强度低等缺点。改善聚乳酸的韧性可拓宽聚乳酸的应用领域。
通常引入柔性高分子利用共混和共聚的手段改善聚乳酸的脆性，但是共聚一般难以得到分子量很高的聚合物，而共混改性不仅要考虑各组分之间的相容性的问题，而且加入增韧剂后在很大程度上会降低聚乳酸的强度，四川大学2015年开展了PBAT及增容剂含量对PLA/PBAT共混物结构和性能的研究工作，通过共混制备PLA/PBAT复合材料，发现随着增韧剂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PBAT）含量的增加复合物的冲击强度呈现先增加后减小再增加的趋势，而拉伸强度则会持续下降。北京工商大学2014年开展了聚乳酸/己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物全生物降解共混物研究工作，通过共混制备的复合材料冲击强度和断裂伸长率虽然有所增加，但是拉伸强度从58.6MPa（纯PLA）降到23.0MPa（PBAT的含量为20%）。北京工商大学《PLA/PBAT复合材料及其制备方法和应用》专利指出，通过加入超支化三嗪改善两组分之间的界面相容性提高复合材料的性能，但是复合材料的拉伸强度只有24MPa。因此PBAT对PLA有较好的增韧作用，但是会导致其强度大幅度下降。
MMT作为一种典型的层状硅酸盐矿物也常被用来增强改性PLA，孝感学院论文《聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备及其热力学性能研究》，通过共混制备PLA/MMT复合材料，拉伸强度和断裂伸长率均有一定的提升，但是增韧效果不明显，而且添加量很少。授权公告号为CN100347240C的专利申请“一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法”，该方法首先采用阳离子交换法将层状钠基蒙脱土与有机插层剂（包括各种氨基酸及长链烷基铵盐）进行阳离子交换，然后将丙交酯与有机改性蒙脱土在适当的催化剂作用下进行原位聚合制得。但是该方法采用的是单一的插层剂制备有机蒙脱土（OMMT），且该方法直接利用丙交酯原位聚合将聚乳酸引入OMMT的片层结构中制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，聚合时间较长，增加了生产成本，另外，由于丙交酯与OMMT二者界面相容性不好，聚合过程中直接将丙交酯单体或乳酸低聚物逐渐插入到蒙脱土片层之间，导致片层被撑开，形成插层型或剥离型聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，因而最终制备得到的复合材料综合性能不佳。申请号为201210032783.2的专利申请公开了一种生物降解复合材料及其制备方法，采用聚乳酸、生物降解聚酯、OMMT等为原料，利用双螺杆熔融挤出制备复合材料。但是由于该复合材料是通过熔融插层制得，插层效果差，使得聚乳酸和蒙脱土的相容性不好，制得的复合材料的性能仍有待进一步提高。
综上所述，如何较好地克服聚乳酸和有机蒙脱土之间的相容性问题、蒙脱土和生物降解聚酯的分散性问题，在控制生产成本的同时，突破相关技术难点，制备得到综合性能优异的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料是目前科研工作者亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料及其制备方法，本发明通过插层剂和助插层剂的协同作用，利用离子交换制备有机蒙脱土OMMT，增加蒙脱土之间的层间距，再通过熔融原位聚合将单体或聚乳酸分子链插层到蒙脱土的层间得到PLA/MMT降解增强母料，然后将PLA/MMT降解增强母料通过熔融共混改性PLA/PBAT复合材料，制得综合性能优良的改性PLA/PBAT复合材料。
为了实现本发明的上述目的，发明人经过大量的试验研究，开发出了一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料，所述改性PLA/PBAT复合材料由如下重量份的各原料制备而成：
PLA/MMT降解增强母料5～30份
聚乳酸PLA10～90份
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT10～90份，其中，所述PLA/MMT降解增强母料采用如下方法制备而成：
（1）取100份钠基蒙脱土Na-MMT和2500～4500份去离子水制成钠基蒙脱土悬浊液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节悬浊液的pH值使其pH=6，再缓慢滴加插层剂20～60份，助插层剂80～150份，去离子水1000～3000份，再升温到50～90℃，恒温搅拌10～120min，最后将悬浊液在50～90℃下超声0～90min，过滤、洗涤至用硝酸银溶液检测滤液中无沉淀出现，将滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥12h得到有机蒙脱土OMMT；
（2）将乳酸单体加入反应釜，在120℃，抽真空控制反应体系压力在70～30KPa条件下，反应2～6h，排除反应中生成的水分得到聚乳酸预聚体；
（3）将20～100份步骤（1）所述制得的OMMT和0.5～2份催化剂以及100份步骤（2）所述制得的聚乳酸预聚体加入到反应器中，升温到140℃～200℃，抽真空控制反应体系压力在50～5KPa，反应4h～12h，得到PLA/MMT降解增强母料。
进一步地，上述技术方案中所述的插层剂为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任一种。
进一步地，上述技术方案中所述的助插层剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的任一种或多种。
进一步地，上述技术方案中所述的催化剂为SnCl2、Sn（Oct）2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸（TSA）、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯、浓磷酸中的任一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种上述所述PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（11）将聚乳酸PLA、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT和PLA/MMT降解增强母料分别放入真空干燥箱中干燥；
（12）将步骤（11）所述干燥后的聚乳酸10～90份、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯10～90份、PLA/MMT降解增强母料5～30份混合均匀后在140～200℃条件下熔融共混加工制备PLA/PBAT复合材料。
进一步地，上述技术方案中所述的PLA/MMT降解增强母料采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
（1）取100份钠基蒙脱土Na-MMT和2500～4500份去离子水制成钠基蒙脱土悬浊液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节悬浊液的pH值使其pH=6，再缓慢滴加插层剂20～60份，助插层剂80～150份，去离子水1000～3000份，再升温到50～90℃，恒温搅拌10～120min，最后将悬浊液在50～90℃下超声0～90min，过滤、洗涤至用硝酸银溶液检测滤液中无沉淀出现，将滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥12h得到有机蒙脱土OMMT；
（2）将乳酸单体加入反应釜，在120℃，抽真空控制反应体系压力在70～30KPa条件下，反应2～6h，排除反应中生成的水分得到聚乳酸预聚体；
（3）将20～100份步骤（1）所述制得的OMMT和0.5～2份催化剂以及100份步骤（2）所述制得的聚乳酸预聚体加入到反应器中，升温到140℃～200℃，抽真空控制反应体系压力在50～5KPa，反应4h～12h，得到PLA/MMT降解增强母料。
进一步地，上述技术方案步骤（11）所述具体干燥条件为50～90℃条件下真空干燥8～20h。
进一步地，上述技术方案中所述的插层剂为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任一种。
进一步地，上述技术方案中所述的助插层剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的任一种或多种。
进一步地，上述技术方案中所述的催化剂为SnCl2、Sn（Oct）2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸（TSA）、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯、浓磷酸中的任一种或多种。
本发明上述制得的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料性能优异，可用于日常用品和包装材料的生产。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明涉及的PLA/MMT降解增强母料改性PLA/PBAT复合材的制备方法，采用一步熔融缩聚、熔融原位聚合插层制备PLA/MMT降解增强母料，通过PLA/MMT降解增强母料与PLA/PBAT进行熔融共混制备复合材料，利用PLA/MMT降解增强母料改善PLA与MMT之间的相容性，改变PBAT的相尺寸和分散性，PBAT在复合材料中的相尺寸变小，分散均匀，相态发生转变，本发明以PLA/MMT降解增强母料为改性剂熔融共混制备综合性能优异的PLA/PBAT复合材料，该改性复合材料的缺口冲击强度为5.30KJ/m2，断裂伸长率为16.23%；
（2）本发明通过原位聚合将聚乳酸插层到蒙脱土中得到PLA/MMT降解增强母料，原位聚合插层具有现有技术中熔融插层无法比拟的优点，可有效提高插层效果，提高了聚乳酸和蒙脱土的界面相容性，解决蒙脱土和PBAT的分散问题，使制得的改性PLA/PBAT复合材料综合性能优异；
（3）本发明通过阳离子交换，利用插层剂和助插层剂协同作用与Na-MMT反应制备OMMT，层间距由1.1nm增加到3.73nm，且本发明利用超声结合机械搅拌等手段缩短了OMMT的制备时间；
（4）本发明还提出了母料概念，制备过程中大大增加OMMT的用量，蒙脱土用量对聚合有重要影响，本发明还利用一步法乳酸聚合制备聚乳酸可大大缩短聚合时间，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料断面扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例的一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料，所述改性PLA/PBAT复合材料由如下重量份的各原料经原位聚合制备而成：
PLA/MMT降解增强母料10份
聚乳酸PLA63份
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT27份。
上述所述的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
（1）取100份钠基蒙脱土和3500份去离子水制成钠基蒙脱土悬浊液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节悬浊液的pH值使其pH=6，再缓慢滴加十六烷基三甲基溴化铵40份，异丙醇123份，去离子水1666份，再升温到70℃，恒温搅拌30min，最后将悬浊液在80℃下超声15min，过滤、洗涤至用硝酸银溶液检测滤液中无沉淀出现，将滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥12h得到有机蒙脱土OMMT；
（2）将120份乳酸单体加入反应釜，在120℃，抽真空控制反应体系压力在60～30KPa条件下，反应4h，排除反应中生成的水分得到聚乳酸预聚体；
（3）将30份步骤（1）所述制得的有机蒙脱土OMMT和0.5份SnCl2+TSA（质量比SnCl2：TSA=1:1）以及100份步骤（2）聚乳酸预聚体加入到反应器中升温到180℃，抽真空控制反应体系压力在30～5KPa，反应8h，得到所述PLA/MMT降解增强母料；
（4）将聚乳酸PLA、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT和步骤（3）所述制得的PLA/MMT降解增强母料放入真空干燥箱中，于50～90℃下干燥8～20h；
（5）取步骤（4）干燥后的聚乳酸PLA63份、PBAT27份、PLA/MMT降解增强母料10份于180℃挤出机中挤出成型生产PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料。
经测试，本实施例上述制得的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料的缺口冲击强度为5.30KJ/m2，断裂伸长率为16.23%，拉伸强度为31.45MPa。
图1为本实施例制得的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料断面扫描电镜图。从复合材料断面扫描电镜图可以看出，复合材料断面粗糙，PBAT相形态发生了变形，以不规则球状颗粒粘结、分散在PLA体系中，与聚乳酸有较好的界面相容性。
实施例2
本实施例的一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料，所述改性PLA/PBAT复合材料由如下重量份的各原料经原位聚合制备而成：
PLA/MMT降解增强母料20份
聚乳酸PLA56份
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT24份。
上述所述的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
（1）取100份钠基蒙脱土和3500份去离子水制成钠基蒙脱土悬浊液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节悬浊液的pH值使其pH=6，再缓慢向悬浊液中滴加十六烷基三甲基溴化铵40份，异丙醇123份，去离子水1666份，再升温到70℃，恒温搅拌30min，最后将悬浊液在80℃下超声15min，过滤、洗涤至用硝酸银溶液检测滤液中无沉淀出现，将滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥12h得到有机蒙脱土OMMT；
（2）将120份乳酸单体加入反应釜，在120℃，抽真空控制反应体系压力在60～30KPa条件下，反应4h，排除反应中生成的水分得到聚乳酸预聚体；
（3）将50份步骤（1）所述有机蒙脱土OMMT和0.5份SnCl2+TSA（质量比SnCl2：TSA=1:1）以及100份步骤（2）所述聚乳酸预聚体加入到反应器中，升温到180℃，抽真空控制反应体系压力在30～5KPa，反应8h，得到所述PLA/MMT降解增强母料；
（4）将聚乳酸PLA、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT和步骤（3）所述制得的PLA/MMT降解增强母料放入真空干燥箱中，于50～90℃条件下干燥8～20h；
（5）取步骤（4）干燥后的聚乳酸PLA56份、PBAT24份、PLA/MMT降解增强母料20份于175℃挤出机中挤出成型生产PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料。
经测试，本实施例上述制得的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料的冲击强度为3.72KJ/m2，断裂伸长率为7.92%，拉伸强度为27.63MPa。
实施例3
本实施例的一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料，所述改性PLA/PBAT复合材料由如下重量份的各原料经原位聚合制备而成：
PLA/MMT降解增强母料30份
聚乳酸PLA49份
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT21份。
上述所述的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
（1）取100份钠基蒙脱土和3500份去离子水制成钠基蒙脱土悬浊液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节悬浊液的pH值使其pH=6，再缓慢向悬浊液中滴加十六烷基三甲基溴化铵40份，异丙醇123份，去离子水1666份，再升温到70℃，恒温搅拌30min，最后将悬浊液在80℃下超声15min，过滤、洗涤至用硝酸银溶液检测滤液中无沉淀出现，将滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥12h得到OMMT；
（2）将120份乳酸单体加入反应釜，在120℃，抽真空控制反应体系压力在60～30KPa条件下，反应4h，排除反应中生成的水分得到聚乳酸预聚体；
（3）将80份步骤（1）所述制得的有机蒙脱土OMMT和0.5份SnCl2+TSA（质量比SnCl2：TSA=1:1）以及100份步骤（2）所述制得的聚乳酸预聚体加入到反应器中，升温到180℃，抽真空控制反应体系压力在30～5KPa，反应8h，得到所述PLA/MMT降解增强母料；
（4）将聚乳酸PLA、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT和步骤（3）所述制得的PLA/MMT降解增强母料放入真空干燥箱中，于50～90℃下干燥8～20h；
（5）取步骤（4）干燥后的聚乳酸PLA49份、PBAT21份、PLA/MMT降解增强母料30份于160℃挤出机中挤出成型生产PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料。
经测试，本实施例上述制得的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料的冲击强度为2.12KJ/m2，断裂伸长率为5.21%，拉伸强度为23.65MPa。
Claims (10)
1.一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料，其特征在于：所述改性PLA/PBAT复合材料由如下重量份的各原料制备而成：
PLA/MMT降解增强母料5～30份
聚乳酸PLA10～90份
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT10～90份，其中，所述PLA/MMT降解增强母料采用如下方法制备而成：
（1）取100份钠基蒙脱土Na-MMT和2500～4500份去离子水制成钠基蒙脱土悬浊液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节悬浊液的pH值使其pH=6，再缓慢滴加插层剂20～60份，助插层剂80～150份，去离子水1000～3000份，再升温到50～90℃，恒温搅拌10～120min，最后将悬浊液在50～90℃下超声0～90min，过滤、洗涤至用硝酸银溶液检测滤液中无沉淀出现，将滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥12h得到有机蒙脱土OMMT；
（2）将乳酸单体加入反应釜，在120℃，抽真空控制反应体系压力在70～30KPa条件下，反应2～6h，排除反应中生成的水分得到聚乳酸预聚体；
（3）将20～100份步骤（1）所述制得的OMMT和0.5～2份催化剂以及100份步骤（2）所述制得的聚乳酸预聚体加入到反应器中，升温到140℃～200℃，抽真空控制反应体系压力在50～5KPa，反应4h～12h，得到PLA/MMT降解增强母料。
2.根据权利要求1所述的一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料，其特征在于：所述的插层剂为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料，其特征在于：所述的助插层剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料，其特征在于：所述的催化剂为SnCl2、Sn（Oct）2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸（TSA）、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯、浓磷酸中的任一种或多种。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（11）将聚乳酸PLA、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT和PLA/MMT降解增强母料分别放入真空干燥箱中干燥；
（12）将步骤（11）所述干燥后的聚乳酸10～90份、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯10～90份、PLA/MMT降解增强母料5～30份混合均匀后在140～200℃条件下熔融共混加工制备PLA/PBAT复合材料。
6.根据权利要求5所述的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料的制备方法，其特征在于：所述PLA/MMT降解增强母料采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
（1）取100份钠基蒙脱土Na-MMT和2500～4500份去离子水制成钠基蒙脱土悬浊液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节悬浊液的pH值使其pH=6，再缓慢滴加插层剂20～60份，助插层剂80～150份，去离子水1000～3000份，再升温到50～90℃，恒温搅拌10～120min，最后将悬浊液在50～90℃下超声0～90min，过滤、洗涤至用硝酸银溶液检测滤液中无沉淀出现，将滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥12h得到有机蒙脱土OMMT；
（2）将乳酸单体加入反应釜，在120℃，抽真空控制反应体系压力在70～30KPa条件下，反应2～6h，排除反应中生成的水分得到聚乳酸预聚体；
（3）将20～100份步骤（1）所述制得的OMMT和0.5～2份催化剂以及100份步骤（2）所述制得的聚乳酸预聚体加入到反应器中，升温到140℃～200℃，抽真空控制反应体系压力在50～5KPa，反应4h～12h，得到PLA/MMT降解增强母料。
7.根据权利要求5所述的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料的制备方法，其特征在于：上述技术方案步骤（11）所述具体干燥条件为50～90℃条件下真空干燥8～20h。
8.根据权利要求6所述的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料的制备方法，其特征在于：所述的插层剂为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任一种。
9.根据权利要求6所述的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料的制备方法，其特征在于：所述的助插层剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的任一种或多种。
10.根据权利要求6所述的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为SnCl2、Sn（Oct）2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸（TSA）、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯、浓磷酸中的任一种或多种。
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