CN107880504B - 一种液晶离聚物插层蒙脱土复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶离聚物插层蒙脱土复合材料的制备方法。利用有机蒙脱土的层间结构，通过十六烷基三甲基溴化铵有机改性蒙脱土后，将液晶离聚物通过原位聚合插层于蒙脱土中，后以掺杂液晶离聚物的蒙脱土作为添加剂与聚乳酸密炼共混，提高聚乳酸的耐热性。本发明使得液晶离聚物/蒙脱土杂化材料与聚乳酸能够稳定的结合，增强聚乳酸的耐热性能。作为成核剂改善了聚乳酸的耐热分解性能，同时液晶离聚物作为增容剂，有效的提高了聚乳酸与蒙脱土的相容性。

Description

一种液晶离聚物插层蒙脱土复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶离聚物插层蒙脱土复合材料的制备方法。
背景技术：
白色污染是全球问题，现在各国都在积极制定或限制塑料袋的法律法规，我国为落实科学发展观，建设资源节约型和环境友好型社会，白色污染刻不容缓。聚乳酸是一种新型生物降解材料，是公认的环境友好热塑性材料，物理性能良好，具有良好的抗拉强度及延展度，可以通过各种普通加工方式生产，如注塑，吹塑等加工方法，应用于食品，工业，医学等多个领域，是唯一具有优良抑菌及抗菌特性的生物可降解塑料，市场前景很好。
然而聚乳酸耐热性较差，热分解温度低，玻璃化转变温度较低。导致在高温下的应用受到了很大的限制。现阶段增强聚乳酸耐热性主要通过共聚，交联，共混。共混操作简单易行，成本低，产物性能较好，因此采用共混制备。改性耐热性常加入可以促进聚乳酸结晶成核的物质如蒙脱土，滑石粉，纤维，二氧化硅等共混。但聚乳酸与成核剂相容性较差，改性效果难以达到理想。
发明内容：
本发明正是针对上诉问题，提出了一种可提高聚乳酸耐热性的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下设计方案，利用有机蒙脱土的层间结构，通过十六烷基三甲基溴化铵有机改性蒙脱土后，将液晶离聚物通过原位聚合插层于蒙脱土中，后以掺杂液晶离聚物的蒙脱土作为添加剂与聚乳酸密炼共混，提高聚乳酸的耐热性。
具体制备步骤为，
1、有机蒙脱土的制备
将100g的蒙脱土加入到三口烧瓶中，并加入到300ml乙醇水(乙醇含量75wt％)溶液，在60～80℃水浴、搅拌速度为500～700r/min条件下溶胀1小时；溶胀后取50ml乙醇作为溶剂溶解20g十六烷基三甲基溴化铵后加入上述反应体系中，在上述反应条件下反应6小时；待反应完成后，停止加热搅拌，冷却至25℃后将悬浮液抽滤，并用去离子水洗涤，直至用0.1mol/L AgNO3溶液检验无卤离子存在为止，所得沉淀转移到表面皿中，置于75℃烘箱中干燥1～24小时后，研磨，过400目筛，共制备得到有机蒙脱土80g。
2、液晶离聚物/蒙脱土纳米杂化材料的制备
原位聚合法制备液晶离聚物/蒙脱土杂化材料的过程如下：
(1)水相的制备：取4～20g步骤1得到的的有机土、0.3～0.5g4,4′二羟基α,α′二甲基苄连氮、0.01～0.02g亮黄、0.1～0.3g氢氧化钠、0.01～0.04g十六烷基三甲基溴化铵加入到反应锅内，加入40ml～70ml的去离子水，60～80℃下加热搅拌使之完全溶解，并继续搅拌10分钟；
(2)有机相的制备：取0.2～0.5g癸二酰氯，加入20～50ml乙醇溶剂；将有机相倾入缓慢搅拌的水相中，搅拌7分钟，得到黄色粉末状物质，立即倒入30ml的甲醇中，搅拌，产物经过滤后分别用甲醇、甲醇水溶液(甲醇含量40wt％)、去离子水洗涤至滤液澄清，在60～70℃烘箱中干燥1～24小时后研磨，得到掺杂液晶离聚物的有机蒙脱土。
(3)取1g制得的掺杂液晶离聚物的有机蒙脱土与49g聚乳酸用密炼于一区温度160℃～180℃，二区温度160～180℃，三区温度160～180℃密炼共混，得到改性聚乳酸。
本发明的有益效果：
1、本发明利用蒙脱土的蒙脱土是一种硅酸盐的天然矿物，通过在乙醇溶液中与有机阳离子(十六烷基三甲基氯化铵)共混而与层间的Na+等无机阳离子交换形成层间带有一定量有机基团的有机土，使之与液晶离聚物单体具有很好的相容性，实现液晶离聚物单体在蒙脱土的硅酸盐片层结构中的聚合，得到完全剥离型结构所用的液晶离聚物单体是含有磺酸基团、羰基和偶氮基等有机基团的高分子化合物，能够与有机蒙脱土相容，进而插层进入到蒙脱土的硅酸盐片层结构中，在适宜的条件下发生聚合反应，得到的高分子离聚物能够使蒙脱土的硅酸盐片层结构完全撑开，从而得到完全剥离型蒙脱土结构。
2、本发明制备的聚乳酸复合材料中添加的掺杂液晶离聚物蒙脱土，液晶离聚物的基团插层与蒙脱土中，由于这些基团都是极性基团或不饱和基团，根据相似相容原理，能够与聚乳酸发生强烈的相互作用，形成稳定的化学键。由于这种键合作用，使得液晶离聚物/蒙脱土杂化材料与聚乳酸能够稳定的结合，增强聚乳酸的耐热性能。作为成核剂改善了聚乳酸的耐热分解性能，同时液晶离聚物作为增容剂，有效的提高了聚乳酸与蒙脱土的相容性。
附图说明：
图1为实施例中制得的蒙脱土插层效果。
图2为实施例中制得的聚乳酸复合材料的热分解对比图。
具体实施方式：
对比例
将100g的蒙脱土加入到三口烧瓶中，并加入的300ml去离子水溶剂，在75℃水浴、搅拌速度为600r/min条件下溶胀1小时；溶胀后用50ml乙醇溶剂溶解20g十六烷基三甲基溴化铵加入上述反应体系中，在上述反应条件下反应6小时；待反应完成后，停止加热搅拌，冷却至室温后将悬浮液抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至用0.1mol/L AgNO3溶液检验无卤离子存在，所得沉淀转移到表面皿中，置于75℃烘箱中干燥12小时后，研磨，过400目筛，共制备得到有机蒙脱土80g。
取1g有机土与50g聚乳酸用密炼机于一区温度160～180℃，二区温度160～180℃，三区温度160～180℃共混，得到改性聚乳酸。
实施例1
将100g的蒙脱土加入到三口烧瓶中，并加入的300ml乙醇溶剂，在75℃水浴、搅拌速度为600r/min条件下溶胀1小时；溶胀后用50ml乙醇溶剂溶解10g十六烷基三甲基溴化铵后加入上述反应体系中，在上述反应条件下反应6小时；待反应完成后，停止加热搅拌，冷却至室温后将悬浮液抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至用0.1mol/L AgNO3溶液检验无卤离子存在，所得沉淀转移到表面皿中，置于75℃烘箱中干燥12小时后，研磨，过400目筛，共制备得到有机蒙脱土80g。
制备水相：取5.0g制备得到有机蒙脱土、0.3g4,4′二羟基α,α′二甲基苄连氮、0.015g亮黄、0.15g氢氧化钠、0.03g十六烷基三甲基溴化铵加入到反应锅内，加入45ml去离子水，加热使之完全溶解，并继续搅拌10分钟；
有机相的制备：取0.3g癸二酰氯，加入25ml乙醇溶剂；将有机相倾入缓慢搅拌的水相中，快速搅拌7分钟，得到黄色粉末状物质，立即倒入30ml的甲醇中，搅拌，产物经过滤后分别用甲醇、甲醇水溶液、去离子水洗涤至滤液澄清，在60℃烘箱中干燥24小时后研磨，得到掺杂液晶离聚物的有机蒙脱土。
取1g掺杂液晶离聚物的有机蒙脱土与50g聚乳酸用密炼机于一区温度160～180℃，二区温度160～180℃，三区温度160～180℃共混，得到改性聚乳酸。
实施例2
与实施例1的不同之处为，在制备水相时取7.5g处理过的有机土，加入50ml的去离子水。
实施例3
与实施例1的不同之处为，在制备水相时取10g处理过的有机土，加入50ml的去离子水。
实施例4
与实施例1的不同之处为，在制备水相时取12.5g处理过的有机土，加入60ml的去离子水。
实施例5
与实施例1的不同之处为，在制备水相时取15g处理过的有机土，加70ml的去离子水。
实施例6
与实施例1的不同之处为，在制备水相时取20g处理过的有机土，加入70ml的去离子水。
对比例及实施例1-6的液晶离聚物理论含量如表1所示。
表1
Figure BDA0001489224950000061
对比例及实施例1-6液晶离聚物插层蒙脱土的层间距变化如表2所示。
表2
Figure BDA0001489224950000062
对比例及实施例1-6得到的聚乳酸复合材料的初始分解温度变化如表3所示。
表3
Figure BDA0001489224950000071
由表1，表2，表3和图1-2可知，蒙脱土层间距由0.564nm先变大后边小，说明在液晶离聚物添加量为1.99％时效果最佳，所有的插层样品层间距均大于未改性蒙脱土，说明液晶聚合物插层与蒙脱土中。热分解温度在添加量为1.99％时最高，说明液晶离聚物起到增容作用，并且与聚乳酸通过密炼共混后耐热性得到改善。

Claims (2)

1.一种液晶离聚物插层蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤为，
(1)将蒙脱土加入乙醇水溶液中，在乙醇水溶液中溶胀1小时；溶胀后用无水乙醇溶剂溶解十六烷基三甲基溴化铵后加入上述反应体系中，60～80℃下反应6小时，蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为5：1；待反应完成后，停止加热搅拌，冷却至25℃后将悬浮液抽滤，并用去离子水洗涤，直至用0.1mol/L AgNO3溶液检验无卤离子存在，所得沉淀转移到表面皿中，置于烘箱中干燥后，研磨，过筛，制备得到有机蒙脱土；
(2)水相的制备：取步骤1得到的有机土、4,4′二羟基α,α′二甲基苄连氮、亮黄、氢氧化钠、催化剂按照4～20：0.3～0.5：0.01～0.02：0.1～0.3：0.01～0.04的质量比加入到反应锅内，加入去离子水，60～80℃下加热搅拌使之完全溶解，并搅拌10分钟；
(3)有机相的制备：取癸二酰氯，加入乙醇溶剂搅拌；
(4)将有机相倾入缓慢搅拌的水相中，快速搅拌，得到黄色粉末状物质，立即倒入甲醇中，搅拌，产物经过滤后分别用甲醇、甲醇水溶液、去离子水洗涤至滤液澄清，在烘箱中干燥后研磨，得到掺杂液晶离聚物的有机蒙脱土；
(5)取掺杂液晶离聚物的有机蒙脱土与聚乳酸按照1：49的质量比于密炼机中共混，得到改性聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的液晶离聚物插层蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的催化剂为十六烷基三甲基溴化铵。
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