CN113354926B - 一种高阻隔聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高阻隔聚酯复合材料及其制备方法，包括有聚对苯二甲酸乙二醇脂和有机无机纳米杂化聚酯改性剂。其制备方法步骤如下(1)将多环氧官能团化合物溶解于乙腈中，加入氢氧化钠和水，然后加入片状的无机纳米材料混合均匀，置换氮气后，搅拌反应，将反应产物抽滤，将滤出的固体粉末先用乙腈洗涤，再用水洗涤至呈中性，再抽滤、烘干，得有机无机纳米杂化聚酯改性剂；(2)将步骤(1)制得的有机无机纳米杂化聚酯改性剂与聚对苯二甲酸乙二醇脂放入高混机中混合，再熔融挤出即得。本发明具有复合材料结晶温度高，阻隔性能好，且制备工艺相对简单，生产成本相对较低的特点。

Description

一种高阻隔聚酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯复合材料及其制备方法，特别是一种高性能的高阻隔聚酯复合材料及其制备方法。

背景技术

PET材料由于具有较好的耐磨性、可塑性和较高的力学性能，并且具有无毒、无味以及较好的抗刮损、抗裂和重量轻的优点，而被广泛应用于食品包装等诸多领域。

但是，由于PET材料本身存在结晶温度低、结晶速率慢的缺陷，导致材料在成型时晶粒尺寸不规则，相邻晶粒之间堆积不够紧密，存在阻隔性能差的缺陷，在一些对材料气密性要求较高的应用领域得不到普遍推广。因此，如何提高PET材料的阻隔性能是扩展PET聚酯材料的应用的一大突破方向。

中国专利CN101717562A公开了一种透明高阻隔聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料制品，根据该专利技术的记载可知，蒙脱土的添加能够使PET材料的阻隔性能得到提升，但是，由于无机填料与PET基材存在相容性不好、易团聚的缺陷，受此影响，PET制品的透明度会降低，因此，该专利技术在提高PET材料阻隔性能的基础上，还通过对蒙脱土进行改性处理，从而使其在 PET基材中均匀分散，达到了既提高阻隔性能又保证透明度的目的。

但是，上述专利技术在其钠基蒙脱土的改性过程中需要添加催化剂醋酸锑和表面活性剂椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱，与钠基蒙脱土形成共插层，改性成本高、过程繁琐，并且后续复合材料制品的制备工艺中需要间歇固相聚合，非常复杂，使得该技术实际工业应用程度非常有限。

因此，如何降低生产成本、简化工艺过程是高阻隔PET材料领域必须面对和解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高阻隔聚酯复合材料及其制备方法。本发明具有生产成本较低，无机纳米材料分散性好，制备工艺简单，易于工业化实施的特点。

本发明的技术方案：一种高阻隔聚酯复合材料，包括有聚对苯二甲酸乙二醇脂和有机无机纳米杂化聚酯改性剂；所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂由片状的无机纳米材料和多环氧官能团化合物制备而成。

前述的高阻隔聚酯复合材料，按重量份计，由聚对苯二甲酸乙二醇脂 50-150份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂0.2-20份组成。

前述的高阻隔聚酯复合材料，按重量份计，由聚对苯二甲酸乙二醇脂 80-120份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂0.5-10份组成。

前述的高阻隔聚酯复合材料，按重量份计，由聚对苯二甲酸乙二醇脂100 份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂5份组成。

前述的高阻隔聚酯复合材料，所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂中的片状的无机纳米材料为云母粉、叶腊石、蒙脱石或高岭土中的一种或任意多种混合物；所述多环氧官能团化合物的化学结构式如下：

其中，x、y和n分别为大于等于1的整数，同时，x、y和n不同时为1； R₁、R₂分别独立为C1-C12的直链或支链亚烷基、C5-C30的亚芳基或者C5-C30 的杂亚芳基，同时，当R₁和/或R₂不为化学键时，R₁和/或R₂上任意的氢原子可任选的被取代或非取代；R₃为H或CH₃。

前述的高阻隔聚酯复合材料，所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂按重量份计，由无机纳米材料100-300份和多环氧官能团化合物5-15份制备而成。

前述的高阻隔聚酯复合材料，所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂按重量份计，由无机纳米材料200份和多环氧官能团化合物10份制备而成。

一种制备高阻隔聚酯复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)将多环氧官能团化合物溶解于乙腈中，加入氢氧化钠和水，然后加入片状的无机纳米材料混合均匀，置换氮气后，搅拌反应，将反应产物抽滤，将滤出的固体粉末先用乙腈洗涤，再用水洗涤至呈中性，再抽滤、烘干，得有机无机纳米杂化聚酯改性剂；

(2)将步骤(1)制得的有机无机纳米杂化聚酯改性剂与聚对苯二甲酸乙二醇脂放入高混机中混合，再熔融挤出即得。

前述的制备高阻隔聚酯复合材料的方法，所述步骤(1)中，氢氧化钠与水的质量比为1：1，多环氧官能团化合物与氢氧化钠的质量比为20：1-2；所述反应的温度为60-80℃，反应时间为4-10h。

前述的制备高阻隔聚酯复合材料的方法，所述步骤(2)中，高混机中的温度为室温，混合时间3-5min，熔融挤出的温度为240-270℃。

本发明的有益效果

1、本发明通过利用多环氧官能团化合物改性无机纳米材料，形成多环氧官能团化合物包覆无机纳米材料的有机无机纳米杂化聚酯改性剂，并将其作为异相成核剂，利用其中无机纳米填料的异相成核作用，提高结晶温度，使得PET晶粒规则圆滑，球晶紧密堆积，从而进一步提高了PET材料的阻隔性能，而本申请仅需利用多环氧官能团化合物进行改性，具有成本较低的优点。

2、本发明的有机无机纳米杂化聚酯改性剂是利用多环氧官能团化合物作为包覆层，在多环氧官能团的作用下，极大的提高了无机纳米粒子与PET 材料的相容性，从而提高了无机纳米粒子在PET材料中的分散性能，使得PET 晶粒更加均匀，阻隔性能更加优异。

3、本发明的有机无机纳米杂化聚酯改性剂仅添加多环氧官能团化合物，制备时通过先将其溶解于乙腈中，然后混合于氢氧化钠和水的混合体系中，经过氮气置换反应后抽滤洗涤，改性过程简单，且后续复合材料的制备工艺并无特殊要求，具有工艺过程简单，利于工业推广的优点。

附图说明

附图1为实施例1中物质1、2和3的红外光谱图；

附图2为实施例1中物质1、2和3的热重图；

附图3为实施例2中物质1、2和3的热重图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实验例1

反应式如上所示，片状的无机纳米材料(物质1)选用蒙脱土，多环氧官能团化合物的结构如上中的物质2所示，所制备的无机有机杂化聚酯改性剂结构如上中物质3所示，其制备方法包括以下步骤：

(1)10克物质2溶于400毫升乙腈中，再加入2克氢氧化钠，2毫升去离子水，200克蒙脱土，置换氮气后，机械搅拌，加热至80℃，反应5小时；

(2)反应结束后，抽滤，滤饼用乙腈洗涤2次，每次400毫升，再用去离子水洗涤3次，每次600毫升，80℃下真空干燥4小时得到产物。

上述反应式中的物质1、2和3的红外光谱图如图1所示。其中，谱线2 中，a处为3000-3100cm^-1的一系列峰，是标志性的苯环上C-H伸缩振动峰， 2932cm^-1处为烷烃类C-H伸缩振动峰，1729cm^-1处为饱和链状酮羰基伸缩振动峰，912cm^-1处为环氧的特征弯曲振动吸收峰，703cm^-1处为苯环C-H弯曲振动峰；谱线1中，3628cm^-1和3450cm^-1为蒙脱土及其有机改性剂上的羟基和胺基峰，2919cm^-1和2850cm^-1为有机改性剂烷烃类C-H伸缩振动峰；对照谱线3， 1和2中不参与反应的烷基、羰基、苯环的特征峰都在谱线3中出现，由于环氧开环反应会生成羟基，以及本身羟基和胺基没有完全反应，所以出现了 3630cm^-1和3450cm^-1的羟基和胺基峰，而谱线2中912cm^-1处的环氧特征峰在谱线3中没有出现，说明环氧基团已经反应。

实验例2

反应式如上所示，片状的无机纳米材料(物质1)选用叶腊石；多环氧官能团化合物的结构如上中的物质2所示，所制备的无机有机杂化聚酯改性剂结构如上中物质3所示，其制备方法包括以下步骤：

(1)15克物质2溶于400毫升乙腈中，再加入2克氢氧化钠，2毫升去离子水，250克叶腊石，置换氮气后，机械搅拌，加热至80℃，反应5小时；

(2)反应结束后，抽滤，滤饼用乙腈洗涤2次，每次400毫升，再用去离子水洗涤3次，每次600毫升，80℃下真空干燥4小时得到产物。

实施例2反应时中各物质的热重图如图2所示。多环氧官能团化合物(物质2)、叶腊石(物质1)及两者产物无机有机杂化聚酯改性剂(物质3)的热重分析(tg)结果如图所示，经计算，yls-ep中，ep的含量为4.1％。

实验例3

反应式如上所示，片状的无机纳米材料(物质1)选用蒙脱土；多环氧官能团化合物的结构如上中的物质2所示，所制备的无机有机杂化聚酯改性剂结构如上中物质3所示，其制备方法包括以下步骤：

(1)10克化合物2溶于400毫升乙腈中，再加入2克氢氧化钠，2毫升去离子水，150克蒙脱土1，置换氮气后，机械搅拌，加热至80℃，反应 5小时；

(2)反应结束后，抽滤，滤饼用乙腈洗涤2次，每次400毫升，再用去离子水洗涤3次，每次600毫升，80℃下真空干燥4小时得到产物。

实施例4

将实施例1-3的改性剂按质量比2％添加至PET中，同时，分别单独将 2％质量分的蒙脱石和2％质量分的叶腊石分别添加至同质量的PET中，分别记为对比例1和对比例2，将上述的混合物分别在高速混合机内混合5分钟，在双螺杆挤出机中挤出造粒，熔融挤出温度240-270℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对复合材料的结晶性能、力学性能，阻隔性能等方面进行测试。将不加改性剂的PET经过加工同样处理，作为空白试样。测试结果见表1。

将得到的样条进行以下测试：

悬臂梁冲击强度按GB/T 1843-2008测试；

拉伸强度按GB/T 1040.1-2006测试；

弯曲性能测试(GB/T9341-2000测试)；

结晶性能用差示扫描量热分析仪对样品进行结晶性能测试；

阻隔性能用压差型透氧测试仪，测试复合材料的透氧量。

表1

从以上测试数据可以看到，单独添加无机片层材料，会降低PET材料的各项性能，而导致该结果的原因是未经处理的无机纳米片层与PET的相容性不好。本发明者经过大量研究发现，经过负载多环氧官能团化合物后，PET 材料的阻隔性能和力学性能得到提升。

实施例5

一种高阻隔聚酯复合材料，由聚对苯二甲酸乙二醇脂100份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂5份组成，其中有机无机纳米杂化聚酯改性剂中无机纳米材料和多环氧官能团化合物的质量比为20：1。

实施例6

一种高阻隔聚酯复合材料，由聚对苯二甲酸乙二醇脂50份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂0.2份组成，其中有机无机纳米杂化聚酯改性剂中无机纳米材料和多环氧官能团化合物的质量比为20：1。

实施例7

一种高阻隔聚酯复合材料，由聚对苯二甲酸乙二醇脂150份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂20份组成，其中有机无机纳米杂化聚酯改性剂中无机纳米材料和多环氧官能团化合物的质量比为20：1。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高阻隔聚酯复合材料，其特征在于：包括有聚对苯二甲酸乙二醇脂和有机无机纳米杂化聚酯改性剂；所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂由片状的无机纳米材料和多环氧官能团化合物制备而成；

所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂中的片状的无机纳米材料为云母粉、叶腊石、蒙脱石或高岭土中的一种或任意多种混合物；所述多环氧官能团化合物的化学结构式如下：

其中，x、y和n分别为大于等于1的整数，同时，x、y和n不同时为1；R₁、R₂分别独立为C1-C12的直链或支链亚烷基、C5-C30的亚芳基或者C5-C30的杂亚芳基，同时，当R₁和/或R₂不为化学键时，R₁和/或R₂上任意的氢原子可任选的被取代或非取代；R₃为H或CH₃；

所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂的制备方法是：将多环氧官能团化合物溶解于乙腈中，加入氢氧化钠和水，然后加入片状的无机纳米材料混合均匀，置换氮气后，搅拌反应，将反应产物抽滤，将滤出的固体粉末先用乙腈洗涤，再用水洗涤至呈中性，再抽滤、烘干，得有机无机纳米杂化聚酯改性剂；所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂按重量份计，由无机纳米材料100-300份和多环氧官能团化合物5-15份制备而成。

2.根据权利要求1所述的高阻隔聚酯复合材料，其特征在于：按重量份计，由聚对苯二甲酸乙二醇脂50-150份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂0.2-20份组成。

3.根据权利要求2所述的高阻隔聚酯复合材料，其特征在于：按重量份计，由聚对苯二甲酸乙二醇脂80-120份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂0.5-10份组成。

4.根据权利要求3所述的高阻隔聚酯复合材料，其特征在于：按重量份计，由聚对苯二甲酸乙二醇脂100份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂5份组成。

5.根据权利要求1所述的高阻隔聚酯复合材料，其特征在于：所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂按重量份计，由无机纳米材料200份和多环氧官能团化合物10份制备而成。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述的高阻隔聚酯复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将多环氧官能团化合物溶解于乙腈中，加入氢氧化钠和水，然后加入片状的无机纳米材料混合均匀，置换氮气后，搅拌反应，将反应产物抽滤，将滤出的固体粉末先用乙腈洗涤，再用水洗涤至呈中性，再抽滤、烘干，得有机无机纳米杂化聚酯改性剂；

(2)将步骤(1)制得的有机无机纳米杂化聚酯改性剂与聚对苯二甲酸乙二醇脂放入高混机中混合，再熔融挤出即得。

7.根据权利要求6所述的制备高阻隔聚酯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氢氧化钠与水的质量比为1：1，多环氧官能团化合物与氢氧化钠的质量比为20：1-2；所述反应的温度为60-80℃，反应时间为4-10h。

8.根据权利要求6所述的制备高阻隔聚酯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，高混机中的温度为室温，混合时间3-5min，熔融挤出的温度为240-270℃。

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