CN113683508A - 一种香草酸酯环保增塑剂及其制备方法 - Google Patents

一种香草酸酯环保增塑剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种香草酸酯环保增塑剂及其制备方法，涉及精细化学品合成及塑料助剂应用技术领域，本发明以生物基化合物香草酸为主要原料，避免了对石化原料的依赖，提高了对生物基原料的使用；本发明制备所得的香草酸酯均为无色油状物，黏度适中，均与PVC树脂具有良好的相容性，相应的PVC制品具有良好的力学性能、热稳定性与耐迁移性等优点，可以替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

Description

一种香草酸酯环保增塑剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化学品合成及塑料助剂应用技术领域，具体涉及一种香草酸酯环保增塑剂及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是一种常用的通用塑料，由于其成本低、通用性强，被广泛应用于电缆、窗框、人造革、儿童玩具、包装膜、医疗用品等领域。但是PVC分子链间存在强烈的极性相互作用，阻碍了PVC分子链的流动性，使得PVC材料具有较强的刚性和脆性，不能直接用于塑料软制品的加工，所以需要在PVC产品配方中加入一定量的增塑剂。
增塑剂是一种重要的高分子助剂，广泛地应用于PVC制品的生产，改进塑料的可塑性、柔韧性和延展性，提高PVC制品的加工性能。长期以来增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类产品为主，但由于其具有易迁移性、生殖毒性以及环境不可降解性，在许多领域已被禁止使用。因此，利用生物质原料开发新型高效可持续、无毒的生物基增塑剂替代邻苯二甲酸酯类增塑剂成为了必然趋势。
目前，已有一些生物基增塑剂被报道和工业化，如环氧大豆油、桐油酯、蓖麻油类增塑剂等，但这些增塑剂大多为脂肪族类，由于其结构上的缺陷，存在与PVC材料相容性差、热稳定性差、耐迁移性差等问题，大多只能作为辅助增塑剂使用。所以，设计合成高性能的生物基增塑剂具有很大的应用前景与研究意义。
香草酸是一种很有发展前景的木质素基芳香族单体，广泛应用于抗菌材料和生物基涂料等方面。木质素是植物界仅次于纤维素的第二大生物质资源，是芳香化合物中为数不多的可再生资源之一，这保证了从木质素中产生的香草酸的绿色、可持续性。香草酸的分子结构包含一个羟基、一个羧基和一个芳香环，羟基与羧基，易于修饰转化为酯类；极性苯环结构能保证增塑剂与PVC树脂具有良好的相容性。因此有效地利用香草酸来合成综合性能优良的增塑剂是一条值得研究的方向。目前，有关香草酸酯增塑剂的研究，鲜有报道，本发明为香草酸酯的新应用提供了技术参考。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种香草酸酯环保增塑剂及其制备方法，由于该香草酸酯的结构中含有苯环、柔性的烷基链和酯基，所以其与PVC树脂具有良好的相容性。通过引入不同的烷基链结构，对香草酸酯的分子结构进行改造和优化，改善其增塑效果，开发出性能优良的香草酸酯环保增塑剂。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的一个目的是提供一种香草酸酯环保增塑剂，结构式如下：
Figure BDA0003198681750000021
其中，R为CH3、C4H9、C7H15或C11H23。
本发明的另一个目的是提供上述香草酸酯环保增塑剂的制备方法，以生物基化合物香草酸为原料，通过酯化反应得到香草酸丁酯，再通过酰化反应得到香草酸酯增塑剂。具体步骤如下：
(1)酯化反应：将香草酸、丁醇、催化剂加入到反应器中，再加入带水剂，升温至130～150℃回流反应10～15h，反应过程中生成的水会与带水剂共沸被带出体系，当酸值不再变化时，反应体系自然冷却至室温，加入碱液，常温反应30～60min，取上清液用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到中间产物香草酸丁酯；
(2)酰化反应：将酯化反应制备所得的香草酸丁酯与酰氯加入到反应器中，通入氮气5～30min，加热至100～140℃反应1～3h，反应结束后加入溶剂，溶剂用碱液洗涤至弱碱性，去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到香草酸酯增塑剂。
所述步骤(1)中香草酸、丁醇、催化剂的摩尔比为1:(1～3):(0.05～0.1)。
所述步骤(1)中带水剂为苯、甲苯、正己烷中的一种。
所述步骤(1)中带水剂的加入量为总质量的10～15倍。
所述步骤(1)中催化剂为磷酸、硫酸、对甲基苯磺酸、硫酸氢钠中的一种。
所述步骤(2)中香草酸丁酯与酰氯的摩尔比为1:(1～2)。
所述步骤(1)和步骤(2)中碱液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液中的一种。
所述步骤(2)中酰氯为乙酰氯、戊酰氯、辛酰氯、十二酰氯中的一种。
所述步骤(2)中溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种。
本发明的第三个目的是提供上述香草酸酯环保增塑剂在制备PVC塑料制品中的应用。将香草酸酯环保增塑剂作为主增塑剂替代邻苯二甲酸酯类，应用于PVC塑料制品中。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以生物基化合物香草酸为主要原料，避免了对石化原料的依赖，提高了对生物基原料的使用。
(2)本发明利用香草酸的分子结构中含有羟基、羧基与苯环的特点，其酯类结构与邻苯二甲酸酯类结构有高度的相似之处，芳香环结构有利于提高增塑剂与PVC树脂的相容性，这克服了之前烷基链酯类增塑剂的不足。
(3)本发明通过引入不同的烷基链结构，对香草酸酯的分子结构进行官能团化，从而改善其性能。
(4)本发明制备所得的香草酸酯均为无色油状物，黏度适中，均与PVC树脂具有良好的相容性，相应的PVC制品具有良好的力学性能、热稳定性与耐迁移性等优点，可以替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
附图说明：
图1为中间产物香草酸丁酯与香草酸酯增塑剂的红外谱图；
图2为将香草酸酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的拉伸性能曲线图；
图3为将香草酸酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的热失重曲线图；
图4为将香草酸酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的耐抽出试验。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1：乙酰香草酸丁酯的制备
(1)在装有温度计、分水器和冷凝管的三口圆底烧瓶中，加入10g(59mmol)香草酸、8.82g(118mmol)丁醇、0.71g(5.9mmol)硫酸氢钠，加入200mL正己烷作为带水剂，升温至100℃，回流反应至反应体系的酸值不再变化。反应结束后，加入氢氧化钠溶液，常温反应30min，上清液用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到中间产物香草酸丁酯。
(2)将香草酸丁酯与乙酰氯，按照摩尔比为1:2，加入到三口瓶中，通入氮气10min，加热至110℃，反应2h。反应结束后，加入甲苯，用氢氧化钠溶液洗涤至弱碱性，去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到乙酰香草酸丁酯。
产物的红外谱图如图1所示。
实施例2：戊酰香草酸丁酯的制备
(1)在装有温度计、分水器和冷凝管的三口圆底烧瓶中，加入10g(59mmol)香草酸、8.82g(118mmol)丁醇、0.58g(5.9mmol)磷酸，加入200mL正己烷作为带水剂，升温至100℃，回流反应至反应体系的酸值不再变化。反应结束后，加入氢氧化钠溶液，常温反应30min，上清液用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到中间产物香草酸丁酯。
(2)将香草酸丁酯与戊酰氯，按照摩尔比为1:1.1，加入到三口瓶中，通入氮气10min，加热至110℃，反应2h。反应结束后，加入甲苯，用氢氧化钠溶液洗涤至弱碱性，去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到戊酰香草酸丁酯。
产物的红外谱图如图1所示。
实施例3：辛酰香草酸丁酯的制备
(1)在装有温度计、分水器和冷凝管的三口圆底烧瓶中，加入10g(59mmol)香草酸、8.82g(118mmol)丁醇、0.59g(5.9mmol)硫酸，加入200mL正己烷作为带水剂，升温至100℃，回流反应至反应体系的酸值不再变化。反应结束后，加入氢氧化钠溶液，常温反应30min，上清液用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到中间产物香草酸丁酯。
(2)将香草酸丁酯与辛酰氯，按照摩尔比为1:1.5，加入到三口瓶中，通入氮气10min，加热至110℃，反应2h。反应结束后，加入甲苯，用氢氧化钠溶液洗涤至弱碱性，去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到辛酰香草酸丁酯。
产物的红外谱图如图1所示。
实施例4：十二酰香草酸丁酯的制备
(1)在装有温度计、分水器和冷凝管的三口圆底烧瓶中，加入10g(59mmol)香草酸、8.82g(118mmol)丁醇、1.05g(5.9mmol)对甲基苯磺酸，加入200mL正己烷作为带水剂，升温至140℃，回流反应至反应体系的酸值不再变化。反应结束后，加入氢氧化钠溶液溶液，常温反应30min，上清液用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到中间产物香草酸丁酯。
(2)将香草酸丁酯与十二酰氯，按照摩尔比为1:1.3，加入到三口瓶中，通入氮气10min，加热至110℃，反应2h。反应结束后，加入乙酸乙酯，用氢氧化钠溶液洗涤至弱碱性，去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到十二酰香草酸丁酯。
产物的红外谱图如图1所示。
如图1所示，1、2、3、4和5分别为香草酸丁酯、乙酰香草酸丁酯、戊酰香草酸丁酯、辛酰香草酸丁酯和十二酰香草酸丁酯的红外谱图。谱图1中，3200～3500cm-1的信号峰为香草酸丁酯中的酚羟基振动峰，1703cm-1处为碳基的振动峰。其它谱图中，酚羟基信号峰消失，1773cm-1左右处有一个新的碳基伸缩振动峰出现，这表明了羟基被成功地酰化了，证明了香草酸酯已被成功合成。
应用实施例1
将香草酸酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的力学性能测试如图2所示，1为纯PVC，2、3、4、5和6分别为乙酰香草酸丁酯、戊酰香草酸丁酯、辛酰香草酸丁酯、十二酰香草酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑的PVC试样的应变-应力曲线。从图2可看出，与纯PVC试样相比，香草酸酯增塑剂增塑的PVC试样的断裂伸长率明显增大，同时优于DOP所塑化的PVC试样。这说明该香草酸酯增塑剂与PVC具有良好相容性，可以大大的提升PVC试样的拉伸性，优于DOP增塑剂。
将香草酸酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的热重分析曲线如图3所示，1为纯PVC，2、3、4、5和6分别为乙酰香草酸丁酯、戊酰香草酸丁酯、辛酰香草酸丁酯、十二酰香草酸丁酯、DOP增塑的PVC试样的热失重曲线。四种香草酸酯增塑的PVC试样的失重曲线均存在两个失重阶段，与邻苯二甲酸酯类增塑剂增塑的PVC试样相似。可以明显看出，香草酸酯增塑剂增塑的PVC试样的初始分解温度相似于或者优于DOP增塑的PVC试样的初始分解温度。此外，香草酸酯增塑的PVC试样的初始分解温度，随着增塑剂结构中的烷基链的增长而增大，这表明PVC的初始分解温度，可通过烷基链长度来进行调控优化。
将香草酸酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的耐抽出实验如图4所示，1、2、3、4和5分别为乙酰香草酸丁酯、戊酰香草酸丁酯、辛酰香草酸丁酯、十二酰香草酸丁酯、DOP增塑的PVC试样的质量损失曲线。从图4中可以看出，在正己烷中的质量损失率，香草酸酯增塑的PVC试样明显低于DOP增塑的PVC试样，说明该香草酸酯增塑剂具有较强的耐抽出性能，优于DOP增塑剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种香草酸酯环保增塑剂，其特征在于：结构式如下：
Figure FDA0003198681740000011
其中，R为CH3、C4H9、C7H15或C11H23。
2.权利要求1所述的香草酸酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于：以生物基化合物香草酸为原料，通过酯化反应得到香草酸丁酯，再通过酰化反应得到香草酸酯增塑剂。
3.根据权利要求2所述的香草酸酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)酯化反应：将香草酸、丁醇、催化剂加入到反应器中，再加入带水剂，升温至130～150℃回流反应10～15h，反应过程中生成的水会与带水剂共沸被带出体系，当酸值不再变化时，反应体系自然冷却至室温，加入碱液，常温反应30～60min，取上清液用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到中间产物香草酸丁酯；
(2)酰化反应：将酯化反应制备所得的香草酸丁酯与酰氯加入到反应器中，通入氮气5～30min，加热至100～140℃反应1～3h，反应结束后加入溶剂，溶剂用碱液洗涤至弱碱性，去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到香草酸酯增塑剂。
4.根据权利要求3所述的香草酸酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中香草酸、丁醇、催化剂的摩尔比为1:(1～3):(0.05～0.1)；步骤(2)中香草酸丁酯与酰氯的摩尔比为1:(1～2)。
5.根据权利要求3所述的香草酸酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中带水剂为苯、甲苯、正己烷中的一种；带水剂的加入量为总质量的10～15倍。
6.根据权利要求3所述的香草酸酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中催化剂为磷酸、硫酸、对甲基苯磺酸、硫酸氢钠中的一种。
7.根据权利要求3所述的香草酸酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中碱液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液中的一种。
8.根据权利要求3所述的香草酸酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中酰氯为乙酰氯、戊酰氯、辛酰氯、十二酰氯中的一种。
9.根据权利要求3所述的香草酸酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种。
10.权利要求1-9任一项所述的香草酸酯环保增塑剂在制备PVC塑料制品中的应用。
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