CN117736420B - 一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117736420B CN117736420B CN202410165717.5A CN202410165717A CN117736420B CN 117736420 B CN117736420 B CN 117736420B CN 202410165717 A CN202410165717 A CN 202410165717A CN 117736420 B CN117736420 B CN 117736420B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinyl chloride
- long
- polyester copolymer
- branched polyester
- chain branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229920012485 Plasticized Polyvinyl chloride Polymers 0.000 title claims description 9
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims abstract description 55
- -1 alkyl glycidyl ether Chemical compound 0.000 claims abstract description 39
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical group C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- BGULNPVMQAPGLT-UHFFFAOYSA-N [Cl-].[NH4+].C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[NH4+].C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 BGULNPVMQAPGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 24
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical group CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 12
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 12
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 11
- GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)NC1=CC=CC=C1 GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 6
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-di(propan-2-yl)urea Chemical compound CC(C)NC(=O)NC(C)C BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylurea Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)NC1CCCCC1 ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N tetrachlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Cl AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQSQFWLMFCKKMG-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibutylurea Chemical compound CCCCNC(=O)NCCCC AQSQFWLMFCKKMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWAVGZYKJNOTPX-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylurea Chemical compound CCNC(=O)NCC ZWAVGZYKJNOTPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057054 1,3-dimethylurea Drugs 0.000 description 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- LZMATGARSSLFMQ-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylurea Chemical compound CC(C)NC(N)=O LZMATGARSSLFMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物及其制备方法。该聚酯共聚物的制备可采用溶液或本体聚合，在脲/有机碱催化下，可采用不同的环氧化物与烷基缩水甘油醚和环状酸酐开环聚合。本发明制备的长支链聚酯共聚物有较多酯键和含Cl基团，与聚氯乙烯具有较大的相互作用力，再加上长侧链有利于增加聚氯乙烯分子链间自由体积，因此对聚氯乙烯有明显的增塑效果，能够显著改善聚氯乙烯的加工性能，降低玻璃化转变温度，改善韧性，有效提升聚氯乙烯的断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为一种通用塑料，市场需求庞大且稳定增长，广泛应用于医疗器械、包装、建筑、玩具等众多领域。但由于PVC链之间极性键C-Cl的相互作用，阻碍了链段的流动性，使PVC表现出脆而硬的特性，热加工困难，限制了其应用。
PVC塑料中加入合适的增塑剂可以极大地改善PVC的可加工性、柔韧性等。目前商业化的增塑剂以邻苯二甲酸酯为主，因其塑化效果好、成本低而得到广泛应用，但由于其分子量较低，长时间使用过程中会从产品内部迁移到表面或容易被溶剂抽出，不仅影响产品性能，也对人体健康和环境产生负面影响。目前，在土壤、海水和生物体残骸中都发现了邻苯二甲酸酯类增塑剂。相反，大分子增塑剂因其分子量较大，聚合物间作用力较强，具备良好的耐迁移性，是一种安全无毒的增塑剂。与小分子增塑剂相比，增塑剂分子量增大会导致增塑效果变差，因此需要重新通过结构设计提升增塑效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物及其制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物，其结构式如式（Ⅰ）所示，其中a≥1，b≥0，c≥0，a，b，c均为整数；R1基团为脂肪族基团，选自-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C11H23、-C12H25、-C13H27，R2为H或Cl，共聚物的分子量在1000-10000Da范围内，共聚物主链中聚芳酯的含量为30%-90%；
式（Ⅰ）
上述用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：将脲、有机碱、环氧化物和环状酸酐混合，在无水无氧条件下进行开环聚合，反应结束后用二氯甲烷溶解产物，沉淀后得到长支链聚酯共聚物。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、C8-10烷基缩水甘油醚、C12-14烷基缩水甘油醚中的一种或多种；所述环状酸酐为邻苯二甲酸酐或四氯苯酐。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述脲的结构式如下式（Ⅱ）所示：
式（Ⅱ）
式（Ⅱ）中的R3和R4基团为脂肪族基团或环状基团。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述脂肪族基团为甲基、乙基、异丙基或正丁基；所述环状基团为苯基或环烷基。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述有机碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或双(三苯基正膦基)氯化铵。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述脲、有机碱、环氧化物、环状酸酐的摩尔比例为0.4-5: 0.4-5:100-1000:100。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述开环聚合采用本体聚合或溶液聚合的方式，溶液聚合采用的溶剂为甲苯、二甲苯或正己烷。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述开环聚合的反应温度为80-110℃，反应时间为1-24h。
一种聚氯乙烯共混物，采用上述长支链聚酯共聚物对聚氯乙烯进行增塑，聚氯乙烯与长支链聚酯共聚物的质量比为10:1-10:6。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的长支链聚酯共聚物有较多酯键和含Cl基团，与聚氯乙烯具有较大的相互作用力，再加上长侧链有利于增加聚氯乙烯分子链间自由体积，因此对聚氯乙烯有明显的增塑效果，能够显著改善聚氯乙烯的加工性能，降低玻璃化转变温度，改善韧性，有效提升聚氯乙烯的断裂伸长率。
（2）本发明制备的长支链聚酯共聚物无毒，因分子量较高，不易从产品本体中迁移或浸出。也因分子量较高，可以在增塑增韧聚氯乙烯的同时还保持较好的抗拉强度。
（3）本发明原材料采用廉价的大宗化工原料、催化剂采用脲/有机碱体系，具有反应迅速、成本低廉的优点，有利于大规模商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例2所得长支链聚酯共聚物的核磁氢谱图（氘代氯仿为溶剂）。
图2为本发明实施例6所得长支链聚酯共聚物的核磁氢谱图（氘代氯仿为溶剂）。
图3为本发明实施例8所得长支链聚酯共聚物的核磁氢谱图（氘代氯仿为溶剂）。
图4为本发明实施例11所得长支链聚酯共聚物的核磁氢谱图（氘代氯仿为溶剂）。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C8-PA）
在无水无氧条件下，将0.1 mmol1,3-二苯基脲、0.1 mmol4-二甲氨基吡啶、20mmolC8-10烷基缩水甘油醚和20 mmol苯酐依次加入烧瓶中，油浴100℃加热，磁力搅拌，反应5h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅲ）所示，取反应结束后的原液进行核磁测试可得，苯酐的转化率为86%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为96%，聚合物的主链中的聚酯含量为82%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为1.9KDa，聚合物分散性指数PDI为1.48。
式（Ⅲ）
实施例2：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C12-PA-1）
在无水无氧条件下，将0.1 mmol 1,3-二环己基脲、0.1 mmol四丁基溴化铵、50mmol C12-14烷基缩水甘油醚和25 mmol苯酐依次加入烧瓶中，油浴100℃加热，磁力搅拌，反应8 h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅳ）所示，取反应结束后的原液进行核磁测试，核磁图如附图1所示，核磁结果证明已合成出目标产物，其中苯酐的转化率为100%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为60%，聚合物的主链中的聚酯含量为77%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为7.0KDa，聚合物分散性指数PDI为1.52。
式（Ⅳ）
实施例3：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C12-PA-2）
在无水无氧条件下，将0.1 mmol 1,3-二甲基脲、0.1 mmol四丁基氯化铵、25 mmolC12-14烷基缩水甘油醚和25 mmol苯酐依次加入烧瓶中，油浴80℃加热，磁力搅拌，反应16h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅳ）所示，取反应结束后的原液进行核磁测试可得，苯酐的转化率为85%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为92%，聚合物的主链中的聚酯含量为85%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为9.0KDa，聚合物分散性指数PDI为1.49。
实施例4：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C12-PA-3）
在无水无氧条件下，将0.1 mmol 1,3-二苯基脲、0.1 mmol双(三苯基正膦基)氯化铵、20 mmol C12-14烷基缩水甘油醚和10 mmol苯酐依次加入烧瓶中，油浴110℃加热，磁力搅拌，反应1 h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅳ）所示，取反应结束后的原液进行核磁测试可得，苯酐的转化率为100%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为60%，聚合物的主链中的聚酯含量为76%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为9.6KDa，聚合物分散性指数PDI为1.40。
实施例5：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C8-PO-PA-1）
在无水无氧条件下，将0.1 mmol1,3-二环丁基脲、0.1 mmol四丁基氯化铵、5mmolC8-10烷基缩水甘油醚、15mmol 环氧丙烷和20 mmol苯酐依次加入烧瓶中，油浴110℃加热，磁力搅拌，反应5h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅴ）所示，取反应结束后的原液进行核磁测试可得，苯酐的转化率为91%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为92%，环氧丙烷转化率为92%，聚合物的主链中的聚酯含量为74%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为5.3KDa，聚合物分散性指数PDI为1.51。
式（Ⅴ）
实施例6：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C8-PO-PA-2）
在无水无氧条件下，将0.3mmol1,3-二苯基脲、0.3mmol4-二甲氨基吡啶、10mmolC8-10烷基缩水甘油醚、10 mmol 环氧丙烷和20 mmol苯酐依次加入烧瓶中，油浴110℃加热，磁力搅拌，反应5h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅴ）所示，取反应结束后的原液进行核磁测试，核磁图如附图2所示，核磁结果证明已合成出目标产物，其中苯酐的转化率为94%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为99%，环氧丙烷转化率为99%，聚合物的主链中的聚酯含量为68%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为3.2KDa，聚合物分散性指数PDI为1.59。
实施例7：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C8-PO-PA-3）
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅴ）所示，在无水无氧条件下，将0.1 mmol1,3-异丙基脲、0.1 mmol四丁基溴化铵、15 mmolC8-10烷基缩水甘油醚、5 mmol 环氧丙烷和20mmol苯酐依次加入烧瓶中，油浴100℃加热，磁力搅拌，反应5h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
取反应结束后的原液进行核磁测试可得，苯酐的转化率为89%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为99%，环氧丙烷转化率为100%，聚合物的主链中的聚酯含量为63%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为3.0KDa，聚合物分散性指数PDI为1.42。
实施例8：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C8-ECH-PA-1）
在无水无氧条件下，将0.1 mmol1,3-二异丙基脲、0.1 mmol4-二甲氨基吡啶、5mmolC8-10烷基缩水甘油醚、15 mmol 环氧氯丙烷和20 mmol苯酐依次加入烧瓶中，油浴100℃加热，磁力搅拌，反应2 h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅵ）所示，取反应结束后的原液进行核磁测试，核磁图如附图3所示，核磁结果证明已合成出目标产物，其中苯酐的转化率为93%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为87%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为5.4KDa，聚合物分散性指数PDI为2.35。
式（Ⅵ）
实施例9：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C8-ECH-PA-2）
在无水无氧条件下，将0.1 mmol1,3-二苯基脲、0.1 mmol四丁基溴化铵、10mmolC8-10烷基缩水甘油醚、10 mmol 环氧氯丙烷和20 mmol苯酐依次加入烧瓶中，油浴110℃加热，磁力搅拌，反应3 h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅵ）所示，取反应结束后的原液进行核磁测试可得，苯酐的转化率为92%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为97%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为3.6KDa，聚合物分散性指数PDI为l.48。
实施例10：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C8-ECH-PA-3）
在无水无氧条件下，将0.1 mmol1,3-二正丁基脲、0.1 mmol1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、10 mmolC8-10烷基缩水甘油醚、10 mmol 环氧氯丙烷和20 mmol苯酐依次加入烧瓶中，油浴100℃加热，磁力搅拌，反应3 h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅵ）所示，取反应结束后的原液进行核磁测试可得，苯酐的转化率为92%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为97%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为3.8KDa，聚合物分散性指数PDI为l.41。
实施例11：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C8-PO-ECH-PA）
在无水无氧条件下，将0.1 mmol1,3-二异丙基脲、0.1 mmol4-二甲氨基吡啶、5mmolC8-10烷基缩水甘油醚、5 mmol 环氧丙烷、5 mmol 环氧氯丙烷和15 mmol苯酐依次加入烧瓶中，油浴100℃加热，磁力搅拌，反应5 h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅶ）所示，取反应结束后的原液进行核磁测试，核磁图如附图4所示，核磁结果证明已合成出目标产物，其中苯酐的转化率为92%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为89%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为5.0KDa，聚合物分散性指数PDI为4.01。
式（Ⅶ）
实施例12：一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备（C8-TCPA）
在无水无氧条件下，将0.1 mmol 1,3-二乙基脲、0.1 mmol四丁基氯化铵、20 mmolC8-10烷基缩水甘油醚和20 mmol四氯苯酐依次加入烧瓶中，油浴80℃加热，磁力搅拌，反应24 h。反应停止后，加入二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉淀分层得到产物，取下层产物并进行80℃真空干燥24h。
所得长支链聚酯共聚物结构如式（Ⅷ）所示，取反应结束后的原液进行核磁测试可得，四氯苯酐的转化率为78%，C8-10烷基缩水甘油醚的转化率为100%，聚合物的主链中的聚酯含量为79%，凝胶渗透色谱（GPC）测试结果表明，数均分子量Mn为3.2 KDa，聚合物分散性指数PDI为1.21。
式（Ⅷ）
实施例13：使用聚酯共聚物C8-PO-PA-1增塑PVC
取实施例5所合成的聚酯共聚物（C8-PO-PA-1）1.5 g和聚氯乙烯5 g溶解在70 ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌至完全溶解后转移至聚四氟乙烯培养皿中自然晾干12 h，80 ℃真空干燥12 h。将干燥后的混合物在平板硫化机中180℃热压成膜，厚度为1.3 mm，采用冲片机裁切出标准哑铃型样条，采用万能拉伸机进行力学性能测试，结果列于表1中。采用差示扫描量热仪对干燥后的混合物进行玻璃化转变温度Tg测试，测试结果列于表1中。在室温下，将两个共混物样片分别在15%乙醇/水溶液和环己烷浸泡300 h，取出后在50℃下真空干燥5 h，称重，根据前后重量变化计算迁移率，结果列于表1中。
实施例14：使用聚酯共聚物C8-PO-PA-2增塑PVC
取实施例6所合成的聚酯共聚物（C8-PO-PA-2）1.5 g和聚氯乙烯5 g溶解在70 ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌至完全溶解后转移至聚四氟乙烯培养皿中自然晾干12 h，80 ℃真空干燥12 h。将干燥后的混合物在平板硫化机中180℃热压成膜，厚度为1.3 mm。共混物的机械性能、玻璃化转变温度和耐迁移性测试测试方法与实施例13相同，结果列于表1中。
实施例15：使用聚酯共聚物C8-PO-PA-3增塑PVC
取实施例7所合成的聚酯共聚物（C8-PO-PA-3）1.5 g和聚氯乙烯5 g溶解在70 ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌至完全溶解后转移至聚四氟乙烯培养皿中自然晾干12 h，80 ℃真空干燥12 h。将干燥后的混合物在平板硫化机中180℃热压成膜，厚度为1.3 mm。共混物的机械性能、玻璃化转变温度和耐迁移性测试测试方法与实施例13相同，结果列于表1中。
实施例16：使用聚酯共聚物C8-ECH-PA-1增塑PVC
取实施例8所合成的聚酯共聚物（C8-ECH-PA-1）1.5 g和聚氯乙烯5 g溶解在70 ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌至完全溶解后转移至聚四氟乙烯培养皿中自然晾干12 h，80 ℃真空干燥12 h。将干燥后的混合物在平板硫化机中180℃热压成膜，厚度为1.3 mm。共混物的机械性能、玻璃化转变温度和耐迁移性测试测试方法与实施例13相同，结果列于表1中。
实施例17：使用聚酯共聚物C8-ECH-PA-2增塑PVC
取实施例9所合成的聚酯共聚物（C8-ECH-PA-2）1.5 g和聚氯乙烯5 g溶解在70 ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌至完全溶解后转移至聚四氟乙烯培养皿中自然晾干12 h，80 ℃真空干燥12 h。将干燥后的混合物在平板硫化机中180℃热压成膜，厚度为1.3 mm。共混物的机械性能、玻璃化转变温度和耐迁移性测试测试方法与实施例13相同，结果列于表1中。
对比例1：使用邻苯二甲酸二辛酯增塑PVC
使用商业化的小分子增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）1.5 g和聚氯乙烯5 g溶解在70 ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌至完全溶解后转移至聚四氟乙烯培养皿中自然晾干12 h，80 ℃真空干燥12 h。将干燥后的混合物在平板硫化机中180℃热压成膜，厚度为1.3 mm。共混物的机械性能、玻璃化转变温度和耐迁移性测试测试方法与实施例13相同，结果列于表1中。
从表1可以看出使用本发明合成的长支链聚酯共聚物作为聚氯乙烯的增塑剂，在一定的比例下进行增塑后，共混物表现出良好的塑性，及较好的断裂伸长率，玻璃化转变温度相比于实验测得的纯PVC的84.6℃有明显的降低，表现出良好的增塑效果，能够较大的降低加工温度。采取发明合成的聚酯共聚物增塑PVC相对于小分子增塑剂邻苯二甲酸二辛酯具有更低的迁移率，从而可以保证增塑PVC制品使用的安全性和稳定性。
Claims (9)
1.一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物，其特征在于其结构式如式(Ⅰ)所示，其中a≥1，b≥0，c＞0，a，b，c均为整数；
R1基团为脂肪族基团，选自-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C11H23、-C12H25、-C13H27，R2为H或Cl，共聚物的数均分子量在1000-10000Da范围内，共聚物主链中聚芳酯的含量为30％-90％；
2.一种如权利要求1所述用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将脲、有机碱、环氧化物和环状酸酐混合，在无水无氧条件下进行开环聚合，反应结束后用二氯甲烷溶解产物，沉淀后得到长支链聚酯共聚物。
3.根据权利要求2所述的用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述脲的结构式如下式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中的R3和R4基团为脂肪族基团或环状基团。
4.根据权利要求3所述的用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述脂肪族基团为甲基、乙基、异丙基或正丁基；所述环状基团为苯基或环烷基。
5.根据权利要求2所述的用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或双(三苯基正膦基)氯化铵。
6.根据权利要求2所述的用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述脲、有机碱、环氧化物、环状酸酐的摩尔比例为0.4-5:0.4-5:100-1000:100。
7.根据权利要求2所述的用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述开环聚合采用本体聚合或溶液聚合的方式，溶液聚合采用的溶剂为甲苯、二甲苯或正己烷。
8.根据权利要求2所述的用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述开环聚合的反应温度为80-110℃，反应时间为1-24h。
9.一种聚氯乙烯共混物，其特征在于采用权利要求1所述长支链聚酯共聚物对聚氯乙烯进行增塑，聚氯乙烯与长支链聚酯共聚物的质量比为10:1-10:6。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410165717.5A CN117736420B (zh) | 2024-02-05 | 2024-02-05 | 一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410165717.5A CN117736420B (zh) | 2024-02-05 | 2024-02-05 | 一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117736420A CN117736420A (zh) | 2024-03-22 |
| CN117736420B true CN117736420B (zh) | 2024-05-10 |
Family
ID=90253033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410165717.5A Active CN117736420B (zh) | 2024-02-05 | 2024-02-05 | 一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117736420B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1208375A (en) * | 1967-10-13 | 1970-10-14 | Procter & Gamble | Polyester plasticizers for polyvinyl chloride |
| JPH0368624A (ja) * | 1989-08-07 | 1991-03-25 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリエステル |
| CN106565965A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用 |
| CN109679077A (zh) * | 2018-12-09 | 2019-04-26 | 中山大学 | 一种用（硫）脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚制备聚酯的方法 |
| CN109776774A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-05-21 | 华南理工大学 | 一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法 |
| CN110229317A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-13 | 华南理工大学 | 高乙烯基官能度的可uv固化不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1172743A (en) * | 1967-09-21 | 1969-12-03 | Ciba Ltd | Compositions containing Monoepoxides |
-
2024
- 2024-02-05 CN CN202410165717.5A patent/CN117736420B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1208375A (en) * | 1967-10-13 | 1970-10-14 | Procter & Gamble | Polyester plasticizers for polyvinyl chloride |
| JPH0368624A (ja) * | 1989-08-07 | 1991-03-25 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリエステル |
| CN106565965A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用 |
| CN109679077A (zh) * | 2018-12-09 | 2019-04-26 | 中山大学 | 一种用（硫）脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚制备聚酯的方法 |
| CN109776774A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-05-21 | 华南理工大学 | 一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法 |
| CN110229317A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-13 | 华南理工大学 | 高乙烯基官能度的可uv固化不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Copolymers of phthalic anhydride and epoxy compounds as polyester plasticizers of poly(vinyl chloride). Part IV. Effect of the structure of polyester plasticizers which are copolymers of phthalic anhydride with glycidyl ether and esters on the properties of plasticized PVC;Cynkowska Grazyna et al;《Polimery》;19781231;第23卷(第3期);92-96 * |
| Cynkowska Grazyna et al.Copolymers of phthalic anhydride and epoxy compounds as polyester plasticizers of poly(vinyl chloride). Part IV. Effect of the structure of polyester plasticizers which are copolymers of phthalic anhydride with glycidyl ether and esters on the properties of plasticized PVC.《Polimery》.1978,第23卷(第3期),92-96. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117736420A (zh) | 2024-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108250422B (zh) | 一种有机硅改性聚酯增塑剂的制备方法 | |
| CN101525411A (zh) | 聚乳酸产品的生产方法 | |
| CN115044024A (zh) | 一种用于增塑增韧聚氯乙烯的生物降解共聚物及其制备方法 | |
| CN117736420B (zh) | 一种用于增塑聚氯乙烯的长支链聚酯共聚物及其制备方法 | |
| CN114561000A (zh) | 一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法 | |
| CN110591064B (zh) | 呋喃基共聚酯及其制备方法 | |
| CN108623795B (zh) | 一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途 | |
| CN106751568B (zh) | 一种抗菌pbat/pla复合膜及其制备方法 | |
| CN109320699B (zh) | 一种热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及其制备方法 | |
| CN113683508B (zh) | 一种香草酸酯环保增塑剂及其制备方法 | |
| WO2021049910A1 (ko) | 블록 공중합체 제조 방법 | |
| TWI726310B (zh) | 具有碳酸酯鏈段化學結構之寡聚物或聚合物的製備方法 | |
| CN113527643A (zh) | 一种聚乳酸及其立构复合物膜材料和制备方法 | |
| CN1757659A (zh) | 一种高分子量聚乳酸的制备方法 | |
| CN114956998B (zh) | 一种用于pla和pvc的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂的制备方法 | |
| Lin et al. | Strengthening soft poly (vinyl chloride) plastics via three-arm star copolymeric plasticizers | |
| CN110540637A (zh) | 马来酸酐共聚物/环氧丙烷/二氧化碳共聚一锅法制备交联聚碳酸亚丙酯的方法 | |
| TWI603995B (zh) | 以二甲基碳酸酯製備之共聚物及其製備方法 | |
| CN116375988B (zh) | 一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的制备方法 | |
| CN117247539B (zh) | 一种超支化聚酯酰胺多元醇及其制备方法和应用 | |
| CN115894403B (zh) | 一种基于原儿茶酸的树脂助剂的合成和应用 | |
| CN115772259B (zh) | 一种环氧大豆油丙烯酸酯枝接改性的聚乳酸及其制备方法与应用 | |
| CN117164837A (zh) | 一种含三元环的单体制备可快速水中降解pbt共聚酯及制备方法 | |
| CN116218152A (zh) | 一种具有阻隔性淀粉基材料的制备方法 | |
| CN114230777A (zh) | 软质聚氯乙烯及用于软质聚氯乙烯的星状嵌段大分子绿色增塑剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |