CN114956998B - 一种用于pla和pvc的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂的制备方法 - Google Patents

一种用于pla和pvc的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于PLA和PVC的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂的制备方法，属于精细化学品合成及新型塑料与生物降解材料助剂应用领域。本发明使用乳酸、戊二酸和环己醇为主要原料，通过两步酯化反应制备得到环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯。本发明所得环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂颜色浅，流动性好，粘度低，与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二(2‑乙基己)酯(DOTP)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)相比，它可以赋予PVC高热稳定性、更好的拉伸性能和高耐迁移性；与ATBC相比，它可以赋予PLA更好的拉伸性能和热稳定性，工业化应用前景广阔。

Description

一种用于PLA和PVC的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于PLA和PVC的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂的制备方法，属于精细化学品合成、环保塑料助剂及生物降解助剂应用领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)是当前应用较为广泛的一种生物可降解聚酯塑料，由于其良好的生物可降解性和生物相容性被用于生物医学材料、农用材料以及食品包装材料等，然而，PLA材料也有质硬且脆的特性，大大限制了其应用。目前通过共混增塑剂可以提高PLA材料的机械性能，使其制品具有更好的性能表现，目前已有的PLA增塑剂有相容性较差和提高机械性能不明显的问题，仍需探索综合性能更好的新型增塑剂。
聚氯乙烯(PVC)是人类文明中使用最广泛的工程塑料之一，自1926年以来已经被广泛应用于管道、线材、建筑材料、食品包装、儿童玩具以及医疗等领域。然而在常温下纯的PVC材料质硬且脆，这限制了其在部分领域的应用。增塑剂的加入可以降低PVC材料的玻璃化转变温度，赋予其柔性，提高其加工性能。目前最常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂容易从制品中迁出，对人体和自然环境造成危害，目前欧盟已经在部分领域限制了几种邻苯类增塑剂的使用，我国也在逐步完善相应法规。世界对环保和健康的要求日趋严格，因此仍需寻求耐迁移性好、毒性低的新型环保增塑剂来替代传统的邻苯类增塑剂。
乳酸是一种来源于淀粉等生物质可再生资源的化学原料，可以通过发酵法规模化生产，其分子结构上有一个羟基和一个羧基，有较大的化学改性空间，而且乳酸的生物相容性很好，符合健康环保的理念，是一种理想的增塑剂原料。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，同时与传统的商用增塑剂相对比，发明了一种可应用于PLA和PVC的新型高效乳酸基环保增塑剂，开发对PLA和PVC均有高增塑效率且耐迁移的环保增塑剂，适合工业化生产。
本发明的技术方案，一种可应用于PLA和PVC的新型高效乳酸基环保增塑剂的制备方法，使用乳酸、戊二酸和环己醇为主要原料，通过两步酯化反应得到该环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂，具体步骤如下：
(1)第一步酯化反应：将戊二酸和乳酸加入到反应器中，加热混合，然后加入催化剂1和环己烷，得到混合液1；升高温度继续反应；反应结束后冷却至室温，用碳酸氢钠溶液及去离子水将产物洗多遍至中性，再真空蒸馏除去残留的水和低沸点杂质，得到产物戊二酸低聚乳酸酯；
(2)第二步酯化反应：将步骤(1)所得戊二酸低聚乳酸酯和环己醇加入到反应器中，加热混合，得到混合液2；然后加入催化剂2和环己烷，升高温度继续反应；反应结束后用碳酸氢钠和去离子水将产物洗多遍至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯。
进一步地，步骤(1)第一步酯化反应中的催化剂1为对甲苯磺酸。
进一步地，步骤(1)第一步酯化反应中，原料戊二酸：乳酸的摩尔比为1：2～6。
进一步地，步骤(1)第一步酯化反应中，催化剂1的质量为原料总质量(戊二酸和乳酸总质量)的0.4％～0.8％。
进一步地，步骤(1)第一步酯化反应中，环己烷的体积为混合液1体积的10％～15％。
进一步地，步骤(1)第一步酯化反应中，加热混合的温度为50～80℃；时间为15-40min。
进一步地，步骤(1)第一步酯化反应中，升高温度至90～120℃，继续反应4～10h。
进一步地，步骤(1)第一步酯化反应中，反应结束后将体系冷却至室温，使用质量分数为10％～15％的碳酸氢钠溶液和去离子水，将产物洗至中性。
进一步地，步骤(1)中，真空蒸馏的真空度为-0.1MPa、在60～80℃温度下蒸馏0.5～2.0h。
进一步地，步骤(2)的第二步酯化反应中，催化剂2为钛酸四正丁酯。
进一步地，步骤(2)第二步酯化反应中，戊二酸低聚乳酸酯和环己醇的摩尔比为1：1～1.3。
进一步地，步骤(2)第二步酯化反应中，催化剂2的质量为反应体系总质量(戊二酸低聚乳酸酯和环己醇总质量)的0.1％～0.5％。
进一步地，步骤(2)第二步酯化反应中，环己烷的体积为混合液2体积的5％～10％。
进一步地，步骤(1)第一步酯化反应中，加热混合的温度为50～80℃；时间为15-40min。
进一步地，步骤(2)第二步酯化反应中，升高温度至150～180℃，继续反应4～9h。
进一步，步骤(2)中，真空蒸馏的真空度为-0.1MPa、在60～80℃温度下蒸馏0.5～2.0h。
本发明方法涉及的反应路线如下所示：
其中，n1、n2分别独立选自1-8之间的整数，且n1与n2总和范围为2-9。
本发明基于上述方法制备提供一种环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂。
本发明还提供上述环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯作为主增塑剂在柔性PLA和PVC材料制备中的应用。
本发明的有益效果：
本发明使用乳酸、戊二酸和环己醇为主要原料，通过两步酯化反应，将乳酸作为分子纽带设计了新型增塑剂分子结构，此方法制备的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯颜色呈无色透明状，粘度低，与PLA和PVC相容性良好，相较于DOP、DOTP和ATBC应用在PVC中以及相较于ATBC应用于PLA中，它具有优良的拉伸性能、耐溶剂性和热稳定性，适合工业化生产，有望替代传统的商用增塑剂。
附图说明
图1为实施例2原料及产物红外谱图；1、戊二酸；2、乳酸；3、戊二酸低聚乳酸酯；4、环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯。
图2为应用实施例1四种PVC样品热失重曲线图；1、ATBC增塑；2、DOP增塑；3、DOTP增塑；4、环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑。
图3为应用实施例1三种PLA样品热失重曲线图；1、纯PLA；2、ATBC增塑；3、环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑。
图4为应用实施例1三种PLA样品的拉伸应力-应变曲线图；1、纯PLA；2、ATBC增塑；3、环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑。
具体实施方式
实施例1可应用于PLA和PVC的新型高效乳酸基环保增塑剂环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯的制备
(1)第一步酯化反应：将乳酸(72g)和戊二酸加入到反应器中，原料戊二酸：乳酸的摩尔比为1：3，加热混合30min；待温度升至70℃时加入催化剂对甲苯磺酸和环己烷，对甲苯磺酸的质量为反应体系质量的0.8％，环己烷的体积为反应体系体积的10％，再升高温度至120℃，继续反应8h；反应结束后，使体系冷却至常温，先后用质量分数为15％的碳酸氢钠溶液和去离子水将产物洗至中性，之后在-0.1MPa、80℃条件下真空蒸馏2.0h除去残留的水和低沸点杂质，得到产物戊二酸低聚乳酸酯。
(2)第二步酯化反应：将戊二酸低聚乳酸酯(75g)和环己醇加入到反应器中，原料戊二酸低聚乳酸酯：环己醇的摩尔比为1：1.1，加热混合30min；待温度升至80℃时加入催化剂钛酸四正丁酯和环己烷，钛酸四正丁酯的质量为反应体系质量的0.5％，环己烷的体积为反应体系体积的10％，再升高温度至170℃，继续反应7h；反应结束后，使体系冷却至常温，先后用质量分数为15％的碳酸氢钠溶液和去离子水将产物洗至中性，之后在-0.1MPa、80℃条件下真空蒸馏2.0h除去残留的水和低沸点杂质，得到最终产物环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯。
实施例2可应用于PVC和PLA的新型高效乳酸基环保增塑剂环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯的制备
(1)第一步酯化反应：将乳酸(72g)和戊二酸加入到反应器中，原料戊二酸：乳酸的摩尔比为1：4，加热混合30min；待温度升至60℃时加入催化剂对甲苯磺酸和环己烷，对甲苯磺酸的质量为反应体系质量的0.6％，环己烷的体积为反应体系体积的15％，再升高温度至110℃，继续反应7h；反应结束后，使体系冷却至常温，先后用质量分数为10％的碳酸氢钠溶液和去离子水将产物洗至中性，之后在-0.1MPa、60℃条件下真空蒸馏1.5h除去残留的水和低沸点杂质，得到产物戊二酸低聚乳酸酯。
(2)第二步酯化反应：将戊二酸低聚乳酸酯(75g)和环己醇加入到反应器中，原料戊二酸低聚乳酸酯：环己醇的摩尔比为1：1.2，加热混合30min；待温度升至70℃时加入催化剂钛酸四正丁酯和环己烷，钛酸四正丁酯的质量为反应体系质量的0.3％，环己烷的体积为反应体系体积的15％，再升高温度至160℃，继续反应7h；反应结束后，使体系冷却至常温，先后用质量分数为10％的碳酸氢钠溶液和去离子水将产物洗至中性，之后在-0.1MPa、60℃条件下真空蒸馏1.5h除去残留的水和低沸点杂质，得到最终产物环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯。
实施例3可应用于PVC和PLA的新型高效乳酸基环保增塑剂环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯的制备
(1)第一步酯化反应：将乳酸(72g)和戊二酸加入到反应器中，原料戊二酸：乳酸的摩尔比为1：6，加热混合30min；待温度升至50℃时加入催化剂对甲苯磺酸和环己烷，对甲苯磺酸的质量为反应体系质量的0.7％，环己烷的体积为反应体系体积的12％，再升高温度至115℃，继续反应6h；反应结束后，使体系冷却至常温，先后用质量分数为10％的碳酸氢钠溶液和去离子水将产物洗至中性，之后在-0.1MPa、70℃条件下真空蒸馏1.0h除去残留的水和低沸点杂质，得到产物戊二酸低聚乳酸酯。
(2)第二步酯化反应：将戊二酸低聚乳酸酯(75g)和环己醇加入到反应器中，原料戊二酸低聚乳酸酯：环己醇的摩尔比为1：1.3，加热混合30min；待温度升至80℃时加入催化剂钛酸四正丁酯和环己烷，钛酸四正丁酯的质量为反应体系质量的0.4％，环己烷的体积为反应体系体积的12％，再升高温度至180℃，继续反应5h；反应结束后，使体系冷却至常温，先后用质量分数为10％的碳酸氢钠溶液和去离子水将产物洗至中性，之后在-0.1MPa、70℃条件下真空蒸馏1.0h除去残留的水和低沸点杂质，得到最终产物环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯。
对实施例2中的原料乳酸、戊二酸、中间产物戊二酸低聚乳酸酯和最终产物环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯进行红外谱图测试，测试结果如图1所示。
图1中从上往下1、2、3和4分别为戊二酸、乳酸、戊二酸低聚乳酸酯和环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯。3400-3500cm-1的特征峰是乳酸上游离羟基的伸缩振动峰，第一步酯化反应中，游离羟基峰消失，羰基C＝O特征峰发生偏移，说明第一步酯化反应顺利完成，生成了戊二酸低聚乳酸酯。曲线3上出现双羰基C＝O峰，分别归属于酯基和游离羧基上的羰基。2400-3400cm-1处的宽衍射峰是羧基的特征峰，第二步酯化反应中，曲线3上的羧基特征峰消失，说明了戊二酸低聚乳酸酯上游离羧基的成功酯化，也就证明了最终产物环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯的成功合成。
应用实施例1
(一)应用于制备PVC薄膜：
将12g PVC粉、6g环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯和200mL四氢呋喃加入到烧杯中，加入磁子，用保鲜膜密封好后在磁力搅拌器上搅拌12h，待溶液搅拌均匀后，倒入直径15cm玻璃培养皿中，在常温下静置挥发3天，再在50℃烘箱中放置2天，所得PVC薄膜样品用来做材料性能测试。
仅将环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂分别替换为DOP、DOTP、ATBC，采用同样步骤通过DOP、DOTP和ATBC制备得到PVC对比样品。
(二)应用于制备PLA薄膜：
将12gPLA树脂颗粒、6g环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯和200mL二氯甲烷加入到烧杯中，加入磁子，用保鲜膜密封好后再磁力搅拌器上搅拌6h，待溶液搅拌均匀后，倒入直径15cm玻璃培养皿中，在常温下静置挥发3天，再在30℃烘箱中放置2天，所得PLA薄膜样品用来做材料性能测试。
仅将环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂分别替换为DOP、DOTP、ATBC，采用同样步骤制备纯PLA样品和ATBC塑化PLA样品。
对四种PVC样品进行热重分析，结果如图2所示，1、2、3和4分别为ATBC、DOP、DOTP和环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯所塑化的PVC样品的热失重曲线，从热重曲线可以看出，四种PVC样品的均存在两个失重阶段。阶段a主要是增塑剂在高温下的损失以及PVC分子链脱去HCl；阶段b为PVC碳链骨架的进一步热降解。从图中四种曲线可以看出，在质量损失10％、50％时，环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯塑化的PVC所对应的温度高于ATBC，DOP和DOTP，说明环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯所塑化的PVC样品显示出良好的热稳定性。
对环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯所塑化的PVC样品进行DMA分析，由结果可知其玻璃化转变温度为24.8℃，该结果说明环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯可以显著降低PVC的玻璃化转变温度，故环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯可以做为主增塑剂来使用，有潜力替代ATBC和DOTP乃至传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
对三种PLA样品进行热重分析，结果如图3所示，1、2和3分别为纯PLA、ATBC以及环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯塑化PLA样品的热失重曲线，从热重曲线可以看出，环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯塑化的PLA比纯PLA和ATBC塑化PLA的热稳定性好，说明环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯所塑化的PLA样品显示出良好的热稳定性。
对三种PLA样品进行拉伸测试，结果如图4所示，1、2和3分别为纯PLA、ATBC以及环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯塑化PLA样品的拉伸应力-应变曲线，从拉伸曲线可以看出，环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯塑化PLA样品的断裂伸长率远高于纯PLA，略高于ATBC塑化的PLA，这表明环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯对PLA有良好的增塑效果，可以大大改善PLA的机械性能。

Claims (9)

1.一种环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂，结构如下所示：
其中，n1、n2分别独立选自1-8之间的整数，且n1与n2总和范围为2-9；
所述环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂的制备方法包括如下过程：
(1)第一步酯化反应：将戊二酸和乳酸加入到反应器中，加热混合，得到混合液1；然后加入催化剂1和环己烷，升高温度继续反应；反应结束后冷却至室温，用碳酸氢钠溶液及去离子水将产物洗多遍至中性，再真空蒸馏除去残留的水和低沸点杂质，得到产物戊二酸低聚乳酸酯；
(2)第二步酯化反应：将步骤(1)所得戊二酸低聚乳酸酯和环己醇加入到反应器中，加热混合，得到混合液2；然后加入催化剂2和环己烷，升高温度继续反应；反应结束后用碳酸氢钠和去离子水将产物洗多遍至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯。
2.根据权利要求1所述的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂，其特征在于，催化剂1为对甲苯磺酸，催化剂2为钛酸四正丁酯。
3.根据权利要求1所述的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂，其特征在于，步骤(1)中，戊二酸：乳酸的摩尔比为1：2～6。
4.根据权利要求1所述的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂，其特征在于，步骤(1)中，催化剂1的质量为戊二酸和乳酸总质量的0.4％～0.8％；环己烷的体积为混合液1体积的10％～15％。
5.根据权利要求1所述的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂，其特征在于，步骤(1)中，加热混合的温度为50～80℃；升高温度至90～120℃。
6.根据权利要求1所述的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂，其特征在于，步骤(2)中，戊二酸低聚乳酸酯和环己醇的摩尔比为1：1～1.3。
7.根据权利要求1所述的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂，其特征在于，催化剂2的质量为戊二酸低聚乳酸酯和环己醇总质量的0.1％～0.5％；环己烷的体积为混合液2体积的5％～10％。
8.根据权利要求1所述的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯增塑剂，其特征在于，加热混合的温度为50～80℃；升高温度至150～180℃。
9.权利要求1所述的环己酯封端的戊二酸低聚乳酸酯在柔性PLA和PVC材料制备中的应用。
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