CN111194326A - 基于聚丙交酯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是以下的反应产物：至少一种官能化的聚法呢烯，其包含衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端的聚合物链；以及至少一种丙交酯；从而形成至少一个聚法呢烯嵌段和至少一个聚丙交酯嵌段。本发明还涉及用于制备所述嵌段共聚物的工艺，包含所述嵌段共聚物的聚合物组合物，包含所述嵌段共聚物的制品，所述嵌段共聚物作为抗冲击改性剂的用途以及所述嵌段共聚物作为增容剂的用途。

Description

基于聚丙交酯的组合物
技术领域
本发明涉及包含基于聚丙交酯的聚合物的组合物及其用途。
背景技术
聚丙交酯(也称为聚乳酸(PLA))是衍生自可最终在堆肥条件下降解的可再生资源如玉米、甜菜和木薯的合成脂肪族聚酯。
尽管已经进行尝试以将PLA用于多种最终用途应用，但已知PLA是脆性的且展现出低韧性，这可能导致低冲击强度产品或制品。可以通过使用现有的聚合物型抗冲击改性剂来改性PLA的抗冲击性；然而，当前可用的聚合物型抗冲击改性剂总是降低PLA材料的透明度。可以以高含量(>15％)使用液体增塑剂以改进PLA的抗冲击性，然而在该PLA共混物的寿命期间，存在增塑剂的迁移。
已经测试了如橡胶、聚(乙二醇)(PEG)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等抗冲击改性剂。然而，这些抗冲击改性添加剂与PLA基质之间的不混溶性是主要缺点。
可商购获得的
Figure BDA0002440615050000011
150(其为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS))是用于PLA的目前可用的最佳抗冲击改性剂之一；然而，当添加15％w/w的
Figure BDA0002440615050000012
150时，所得PLA材料的雾度从纯PLA的5增加到95。另一种商业产品
Figure BDA0002440615050000013
280(其为丙烯酸类核壳抗冲击改性剂)是不太有效的抗冲击改性剂，尽管据说所得PLA材料保持透明。然而，本发明人们观察到，添加15％w/w的
Figure BDA0002440615050000014
280产生雾度为44的材料。
增塑剂是增加材料的流动性的添加剂。常用的增塑剂是柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)。然而，当将15％TBC或ATBC与PLA混合时，本发明人们观察到在夏季时间在室温(25℃-30℃)下储存几天后增塑剂迁移。
其它常用的聚合物改性剂是苯乙烯嵌段共聚物，如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SBS。本发明人们进行的进一步研究显示，PLA与SBS的共混物即使在低至10％w/w的SBS浓度下也展现出完全的不相容性。
因此，存在改进现有技术的组合物的需要。
发明内容
本发明人们已经惊讶地发现，与单独的基于聚丙交酯的成分相比，或与标准的抗冲击改性剂相比，聚丙交酯-聚法呢烯(PLA-PF)嵌段共聚物显著增加了基于PLA的组合物的冲击性质。
发明人们已经惊讶地发现，包含至少一种基于PLA的聚合物和聚丙交酯-聚法呢烯(PLA-PF)嵌段共聚物的组合物具有比包含标准抗冲击改性剂的相同组合物更好的冲击性能。所述组合物还可以具有改进的透明度，同时保持其它性质比如加工。
本发明的第一方面提供了嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是以下的反应产物：
-至少一种官能化的聚法呢烯，其包含衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端的聚合物链；以及
-至少一种丙交酯；
从而形成至少一个聚法呢烯嵌段和至少一个聚丙交酯嵌段。
本发明人们已经惊讶地发现，可以生产具有改进的拉伸模量和抗冲击性的组合物。
本发明的第二方面提供用于制造嵌段共聚物的工艺，所述工艺包含以下步骤：
-使包含衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端的聚合物链的至少一种官能化的聚法呢烯；
-与至少一种丙交酯接触；并且在所述至少一种官能化的聚法呢烯存在下聚合所述丙交酯；
-从而形成包含至少一个聚法呢烯嵌段和至少一个聚丙交酯嵌段的所述嵌段共聚物。
本发明的第三方面提供聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
-至少一种聚丙交酯；以及，
-至少一种根据本发明的第一方面的或按照根据本发明的第二方面的工艺获得的嵌段共聚物。
本发明的第四方面涵盖用于制备根据本发明的第三方面的聚合物组合物的工艺，所述工艺包含使至少一种聚丙交酯与至少一种根据本发明的第一方面的嵌段共聚物接触的步骤。
本发明的第五方面涵盖制品，所述制品包含至少一种根据本发明的第一方面的或按照根据本发明的第二方面的工艺获得的嵌段共聚物，或者根据本发明的第三方面的或使用根据本发明的第四方面的工艺制备的组合物。
本发明的第六方面涵盖聚法呢烯和聚丙交酯嵌段共聚物作为聚合物的增容剂的用途。
本发明的第七方面涵盖聚法呢烯和聚丙交酯嵌段共聚物作为聚合物的抗冲击改性剂的用途。
更好的性能意指，抗冲击改性剂在以与当今可用的标准抗冲击改性剂相同的量使用的冲击强度方面表现得更好，或者通过将与当今可用的标准抗冲击改性剂相比更少量的抗冲击改性剂引入热塑性树脂中而获得相同的冲击强度，同时保持其它特性。
由结合举例说明本发明原理的附图考虑的以下详细描述，本发明的以上和其它特性、特征和优点将变得明晰。以下所引用的参考图是指所附的图。
具体实施方式
当描述本发明时，除非上下文另外规定，否则按照以下定义解释所使用的术语。
如本文中使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/种(a/an)”和“该/所述(the)”包括单数和复数个指示物两者。举例来说，“树脂”意指一种树脂或多于一种树脂。
如本文中用的术语“包含”、是与“包括”或“含(有)”同义的，并且是包容性或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。将领会，如本文中使用的术语“包含”包含术语“由…组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包括囊括在该范围内的所有整数以及酌情，分数(例如，1至5当涉及例如要素数目时可以包括1、2、3、4，并且当涉及例如度量值时还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括端点值本身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。本文中列举的任何数值范围旨在包括其中所囊括的全部子范围。
将在本说明书中引用的所有参考文献特此完全引入作为参考。特别地，将本文中具体提及的所有参考文献的教导引入作为参考。
在整个说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意指关于所述实施方式描述的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同地方中出现短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部是指相同的实施方式，但可以全部是指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以按任何合适的方式(如本领域技术人员将从本披露内容清楚的)组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包括了其它实施方式中包括的一些特征，但是未包括所述其它实施方式中包括的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意欲在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式，如将被本领域的技术人员所理解的。
本发明的组合物、聚合物、工艺、制品、和用途的优选的声明(特征)和实施方式在下文列出。除非明确地相反指明，否则如此定义的本发明的每个声明和实施方式可以与任何其它声明和/或实施方式组合。特别地，被示为优选的或有利的任何特征可以与被示为优选的或有利的任何其它特征或声明组合。关于此，本发明特别是通过下面编号的方面和实施方式1至47的任一个或其一个或多个与任何其它声明和/或实施方式的任何组合来获得。
1.嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是以下的反应产物：
-至少一种官能化的聚法呢烯，其包含衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端的聚合物链；以及
-至少一种丙交酯；
从而形成至少一个聚法呢烯嵌段和至少一个聚丙交酯嵌段。
2.根据声明1所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是以下的反应产物：
-至少一个如下的聚合物链：其衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端；以及
-至少一种丙交酯。
3.根据声明1-2中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物选自包含如下的组：PLA-PF二嵌段共聚物、PLA-PF-PLA三嵌段共聚物、PLA-PF多嵌段共聚物、PLA-PF星形共聚物、PLA-PF含梯度嵌段共聚物；以及其混合物；优选地，所述嵌段共聚物是PLA-PF二嵌段共聚物或PLA-PF-PLA三嵌段共聚物。
4.根据声明1-3中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是二嵌段或三嵌段共聚物。
5.根据声明1-4中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述至少一个聚法呢烯嵌段的数均分子量Mn是至少1.5kDa、优选至少2.0kDa、优选至少3.0kDa，例如至少4.0kDa、例如至少5.0kDa、例如至少6.0kDa、例如至少7.0kDa、例如至少8.0kDa、例如至少9.0kDa、例如至少10kDa、例如至少12kDa、例如至少15kDa、例如至少17kDa、例如至少18kDa、例如至少20kDa、例如至少30kDa、例如至少40kDa、例如至少50kDa、例如至少60kDa、例如至少70kDa、例如至少80kDa、例如至少90kDa、例如至少100kDa、例如至少110kDa、例如至少120kDa、例如至少130kDa、例如至少150kDa、例如至少200kDa。
6.根据声明1-5中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述至少聚法呢烯嵌段的数均分子量Mn是至多300kDa、至多250kDa、优选至多240kDa、优选至多230kDa、优选至多220kDa，例如至多210kDa、例如至多200kDa、例如至多150kDa、例如至多140kDa。
7.根据声明1-6中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述至少一个聚法呢烯嵌段的数均分子量Mn优选地是从1.5至300kDa、优选从2至250kDa、优选从5至240kDa、更优选从10至210kDa、优选从15至200kDa、优选从20至150kDa。
8.根据声明1-7中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述至少一个聚丙交酯嵌段的数均分子量Mn是至少0.1kDa、优选至少0.2kDa、优选至少0.5kDa，例如至少0.7kDa、例如至少0.8kDa、例如至少0.9kDa、例如至少1.0kDa、例如至少2.0kDa、例如至少3.0kDa、例如至少5.0kDa、例如至少10kDa、例如至少15kDa、例如至少20kDa、例如至少30kDa、例如至少40kDa、例如至少50kDa、例如至少60kDa、例如至少70kDa、例如至少80kDa、例如至少90kDa、例如至少100kDa、例如至少150kDa。
9.根据声明1-8中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述至少一个聚丙交酯嵌段的数均分子量Mn是至多400kDa、优选至多350kDa、优选至多300kDa，例如至多250kDa、例如至多200kDa、例如至多190kDa、例如至多180kDa、例如至多170kDa、例如至多160kDa、例如至多150kDa、例如至多140kDa、例如至多130kDa、例如至多120kDa、例如至多110kDa、例如至多111kDa。
10.根据声明1-9中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述至少一个聚丙交酯嵌段的数均分子量Mn优选地是从0.2至400kDa、优选从1至250kDa、优选从2至250kDa、优选从3至250kDa、优选从10至200kDa、更优选从20至170kDa、优选从30至140kDa、优选从60至111kDa。
11.根据声明1-10中任一项所述的嵌段共聚物，其包含一个聚法呢烯嵌段。
12.根据声明1-11中任一项所述的嵌段共聚物，其包含一个或两个聚丙交酯嵌段。
13.根据声明1-12中任一项所述的嵌段共聚物，其包含两个聚丙交酯嵌段。
14.根据声明1-13中任一项所述的嵌段共聚物，其中对于两个或更多个聚丙交酯(PLA)嵌段，数均分子量是相同的，偏差不超过1000Da。
15.根据声明1-14中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述至少一个聚丙交酯(PLA)嵌段选自包含如下的组：聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯、聚-DL-丙交酯、聚-内消旋-丙交酯、及其混合物。
16.根据声明1-15中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述官能化的聚法呢烯包含衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基、氨基和环氧基的组的官能末端的聚合物链。
17.根据声明1-16中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述官能化的聚法呢烯包含衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基和氨基的组的官能末端的聚合物链。
18.根据声明1-17中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述官能化的聚法呢烯包含衍生自法呢烯并且具有至少一个羟基末端的聚合物链。
19.根据声明1-18中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的数均分子量Mn是至少2kDa、优选至少5kDa、优选至少10kDa、优选至少15kDa，例如至少20kDa、例如至少25kDa、例如至少30kDa、例如至少35kDa、例如至少40kDa、例如至少45kDa、例如至少50kDa、例如至少55kDa。
20.根据声明1-19中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的数均分子量Mn是至多500kDa、优选至多400kDa、优选至多350kDa、优选至多300kDa，例如至多250kDa、例如至多200kDa、例如至多150kDa、例如至多140kDa、例如至多130kDa、例如至多120kDa、例如至多110kDa。
21.根据声明1-20中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的数均分子量Mn是从2kDa至500kDa、优选从10kDa至400kDa、优选从25kDa至250kDa、优选从40kDa至160kDa、优选55kDa至110kDa。
22.根据声明1-21中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述至少一个聚法呢烯嵌段的数均分子量相对于所述至少一个聚丙交酯嵌段的数均分子量的比率是从1/0.1至1/4.0、优选从1/0.4至1/3.5、优选从1/0.7至1/2.3、优选从1/0.9至1/2.0、优选从1/1.0至1/1.5。
23.根据声明1-22中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的分子量分布D(Mw/Mn)是从1.0至2.5、优选从1.2至2.1、优选从1.4至1.9、优选从1.7至1.8。
24.用于制造嵌段共聚物的工艺，所述工艺包含以下步骤：
-使包含衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端的聚合物链的至少一种官能化的聚法呢烯；
-与至少一种丙交酯接触；并且在所述至少一种官能化的聚法呢烯存在下聚合所述丙交酯；
-从而形成包含至少一个聚法呢烯嵌段和至少一个聚丙交酯嵌段的所述嵌段共聚物。
25.根据声明24所述的工艺，其用于制造根据声明1-23中任一项所述的嵌段共聚物。
26.根据声明24-25中任一项所述的工艺，其中所述聚合通过开环聚合发生。
27.根据声明24-26中任一项所述的工艺，其中所述聚合在催化剂存在下发生。
28.根据声明24-27中任一项所述的工艺，其中所述聚合在具有通式M(Y1,Y2,…Yp)q的催化剂存在下发生，其中M是选自包含如下的组的金属：元素周期表第3至12列的元素，以及元素Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Ca、Mg和Bi；而Y1、Y2、…、Yp各自是选自包含如下的组的取代基：具有1至20个碳原子的烷基，具有从6至30个碳原子的芳基，具有从1至20个碳原子的烷氧基，具有从6至30个碳原子的芳氧基，和其它氧根、羧酸根和卤根基团以及周期表第15和/或16族的元素；p和q是从1至6的整数。作为合适的催化剂的实例，我们可以特别地提及Sn、Ti、Zr、Zn和Bi的催化剂；优选醇盐或羧酸盐，并且更优选Sn(Oct)2、Ti(OiPr)4、Ti(2-乙基己酸根)4、Ti(2-乙基己基氧根)4、Zr(OiPr)4、Bi(新癸酸根)3、(2,4-二-叔丁基-6-(((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)甲基)苯氧基)(乙氧基)锌、或Zn(乳酸根)2。
29.根据声明24-28中任一项所述的工艺，其中所述嵌段共聚物是根据声明1-23中任一项所述的嵌段共聚物。
30.聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
-至少一种聚丙交酯；以及，
-至少一种根据声明1-23中任一项所述的或根据声明24-29中任一项所述的工艺制备的嵌段共聚物。
31.根据声明30所述的聚合物组合物，其中所述聚丙交酯选自包含如下的组：聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯、聚-DL-丙交酯、聚-内消旋-丙交酯、及其混合物。
32.根据声明30-31中任一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种嵌段共聚物以以下量存在于所述聚合物组合物中：基于所述聚合物组合物的总重量，按重量计至少1.0％、优选按重量计至少5.0％、优选按重量计至少10％，例如按重量计至少15％、例如按重量计至少20％、例如按重量计至少25％、例如按重量计至少26％、例如按重量计至少27％、例如按重量计至少28％、例如按重量计至少30％。
33.根据声明30-32中任一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种嵌段共聚物以以下量存在于所述聚合物组合物中：基于所述聚合物组合物的总重量，按重量计至多70％、优选按重量计至多65％、优选按重量计至多60％，例如按重量计至多55％、例如按重量计至多50％。
34.根据声明30-33中任一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种嵌段共聚物以以下量存在于所述聚合物组合物中：基于所述聚合物组合物的总重量，按重量计从1.0％至70％、优选按重量计从5.0％至65％、优选按重量计从10％至60％、优选按重量计从15％至55％、优选按重量计从20％至50％。
35.根据声明30-34中任一项所述的聚合物组合物，其进一步包含至少一种增容剂。
36.根据声明30-35中任一项所述的聚合物组合物，其进一步包含至少一种增容剂，所述至少一种增容剂为包含如下的共聚物或三元共聚物：(a)按重量计50至99.9％的乙烯或苯乙烯单体，(b)按重量计0.1至50％的含酸酐、环氧化物或羧酸的不饱和单体和(c)按重量计0至50％的(甲基)丙烯酸酯单体。
37.用于制备根据声明30-36中任一项所述的聚合物组合物的工艺，所述工艺包含使至少一种聚丙交酯与至少一种根据声明1-23中任一项所述的或根据声明24-29中任一项制备的嵌段聚合物接触的步骤。
38.根据声明37所述的工艺，其中所述接触步骤包含将所述至少一种聚丙交酯与所述至少一种嵌段共聚物熔融共混。
39.根据声明37-38中任一项所述的工艺，其中所述接触步骤包含将所述至少一种聚丙交酯与所述至少一种嵌段共聚物在范围从160℃至230℃的温度下、优选在范围从160℃至200℃的温度下熔融共混。
40.根据声明37-39中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包含使用选自包含如下的组的一种或多种聚合物加工技术来加工所述聚合物组合物：膜(film)、片材、管和纤维挤出或共挤出；吹塑；注射模塑；滚塑；发泡；和热成形。
41.制品，其包含根据声明1-23中任一项所述的或根据声明24-29中任一项制备的嵌段共聚物，或者包含根据声明30-36中任一项所述的或使用根据声明37-40中任一项所述的工艺形成的聚合物组合物。
42.聚法呢烯和聚丙交酯嵌段共聚物作为聚合物的增容剂的用途。
43.根据声明42所述的用途，其中所述聚合物是聚丙交酯。
44.根据声明42-43中任一项所述的用途，其中所述聚法呢烯和聚丙交酯嵌段共聚物是根据声明1-23中任一项所述的或根据声明24-29中任一项制备的嵌段共聚物。
45.聚法呢烯和聚丙交酯嵌段共聚物作为聚合物的抗冲击改性剂的用途。
46.根据声明45所述的用途，其中所述聚合物是聚丙交酯。
47.根据声明45-46中任一项所述的用途，其中所述聚法呢烯和聚丙交酯嵌段共聚物是根据声明1-23中任一项所述的或根据声明24-29中任一项制备的嵌段共聚物。
根据本发明的第一方面，提供嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是以下的反应产物：
-至少一种官能化的聚法呢烯，其包含衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端的聚合物链；以及
-至少一种丙交酯；
从而形成至少一个聚法呢烯嵌段和至少一个聚丙交酯嵌段。
合适的嵌段共聚物包括包含相同单体与不同单体嵌段串联交替的多个序列或嵌段的聚合物；这些嵌段彼此共价地键合。嵌段共聚物通常通过如下制备：一种单体的受控聚合，然后用不同单体进行链延长。嵌段共聚物基于它们所含有的嵌段的数量以及嵌段如何排列来分类。例如，具有两个嵌段的嵌段共聚物被称为二嵌段；具有三个嵌段的那些是三嵌段；并且具有多于三个的那些通常称为多嵌段。按排列的分类包括线型、或首尾相连排列和其中一种聚合物是多个分支的基础的星形排列。
在一种实施方式中，所述嵌段共聚物选自二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星形共聚物、梳状共聚物、含梯度嵌段共聚物和具有嵌段结构的其它共聚物，这将被本领域技术人员知晓。优选的是二嵌段和三嵌段共聚物。含梯度嵌段共聚物的一个实例是当一个链段使用的一种或多种单体被允许作为次要组分在下一序列链段中进一步反应时。例如，如果将用于AB二嵌段共聚物的第一嵌段(A嵌段)的单体混合物聚合至仅80％转化率，然后容许剩余的20％的未反应单体与对于B嵌段链段所添加的新单体反应时，则所得物是其中B链段含有A链段组成的梯度的AB二嵌段共聚物。如本文中使用的术语“梳状共聚物”描述了如下类型的接枝共聚物：其中所述接枝共聚物的聚合物骨架是线型的或基本上线型的，并且由一种聚合物A制成，并且所述接枝共聚物的每个侧链(接枝链段)由接枝到聚合物A骨架的聚合物B形成。本文中使用的，术语“梳状共聚物”和“接枝共聚物”具有相同的含义。
优选地，所述嵌段共聚物选自包含如下的组：PLA-PF二嵌段共聚物、PLA-PF-PLA三嵌段共聚物、PLA-PF多嵌段共聚物、PLA-PF星形共聚物、PLA-PF含梯度嵌段共聚物；以及其混合物；优选地，所述嵌段共聚物是PLA-PF二嵌段共聚物或PLA-PF-PLA三嵌段共聚物。
优选地，所述嵌段共聚物是二嵌段或三嵌段共聚物。
在一些实施方式中，所述嵌段共聚物可包含一个聚法呢烯嵌段。
在一些实施方式中，所述嵌段共聚物可包含一个或两个聚丙交酯嵌段，并且在一些实施方式中，所述嵌段共聚物包含恰好两个聚丙交酯嵌段。
在一些实施方式中，所述嵌段共聚物的熔融温度是从130℃至180℃、优选从150℃至177℃、优选从170℃至175℃，其是根据ISO 11357用以20℃/min从20℃至220℃的梯度测定的。
在一些实施方式中，所述嵌段共聚物的结晶化温度是从95℃至130℃、优选从100℃至126℃、优选从107℃至117℃，其是根据ISO 11357用以20℃/min从20℃至220℃的梯度确测定的。
在一些实施方式中，所述嵌段共聚物具有根据ISO527-2012_1BA测定的从5.0至3300.0MPa、优选从350.0至2500.0MPa、优选从900.0至2300.0MPa、优选从1500.0至2200.0MPa的拉伸模量。
在一些实施方式中，所述嵌段共聚物具有根据ISO527-2012_1BA测定的从0.5至75.0MPa、优选从0.7至60.0MPa、优选从1.0至40.0MPa、优选从5.0至20.0MPa的屈服拉伸强度。
在一些实施方式中，所述嵌段共聚物具有根据ISO527-2012_1BA测定的从0.5至10.0％、优选从0.7至7.0％、优选从1.0至5.0％MPa、优选从1.0至3.0％的屈服伸长率。
在一些实施方式中，所述嵌段共聚物具有根据ISO527-2012_1BA测定的从0.1至60.0MPa、优选从0.6至40.0MPa、优选从0.8至30.0MPa、优选从1.0至18.0MPa的断裂拉伸强度。
在一些实施方式中，所述嵌段共聚物具有根据ISO527-2012_1BA测定的从0.5至70.0％、优选从0.7至50.0％、优选从1.0至25.0％MPa、优选从1.0至13.0％的断裂伸长率。
根据本发明，所述嵌段共聚物是以下的反应产物：
-至少一种官能化的聚法呢烯，其包含衍生自法呢烯的聚合物链，其中所述聚合物链具有(包含)至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端；以及
-至少一种丙交酯；
从而形成至少一个聚法呢烯嵌段和至少一个聚丙交酯嵌段。
根据本发明，所述至少一种官能化的聚法呢烯包含衍生自法呢烯的聚合物链，其中所述聚合物链具有(包含)至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端，优选地所述衍生自法呢烯的聚合物链包含至少一个选自包含羟基、氨基和环氧基的组的官能末端，更优选地所述衍生自法呢烯的聚合物链包含至少一个选自包含羟基和氨基的组的官能末端，最优选地所述衍生自法呢烯的聚合物链包含至少一个羟基末端，例如一个或两个羟基末端。在一种优选的实施方式中，所述至少一种官能化的聚法呢烯包含如下的衍生自法呢烯的聚合物链：所述聚合物链包含一个或两个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端，优选地所述衍生自法呢烯的聚合物链包含一个或两个选自包含羟基、氨基和环氧基的组的官能末端，更优选地所述衍生自法呢烯的聚合物链包含一个或两个选自包含羟基和氨基的组的官能末端，最优选地所述衍生自法呢烯的聚合物链包含一个或两个羟基末端。如本文中使用的，术语“包含衍生自法呢烯并且具有至少一个羟基末端的聚合物链的官能化的聚法呢烯”也称为“羟基官能化的聚法呢烯”。
可以通过使主要包括法呢烯的单体进料聚合来获得衍生自法呢烯的聚合物链。
法呢烯以异构体形式如α-法呢烯((E,E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)存在。如说明书中和权利要求中所用的，“法呢烯”意指：具有以下结构的(E)-β-法呢烯，其也称为反式-β-法呢烯(CAS18794-84-8)：
Figure BDA0002440615050000121
以及其中一个或多个氢原子已被另外的原子或原子团替代的(即取代的)(E)-β-法呢烯。
用于生产根据本发明的嵌段共聚物的各种实施方式的法呢烯单体是可商购获得的，并且可以通过从石油资源化学合成而制备，从昆虫(如蚜科)或植物提取。因此，本发明的一个优点是所述嵌段共聚物可以衍生自经由可再生资源获得的单体。可以通过使用衍生自糖的碳源培养微生物来制备所述单体。所述衍生自法呢烯的聚合物链可以由经由这些来源获得的法呢烯单体有效地制备。所使用的糖可以是单糖、二糖和多糖中的任何一种，或者可以是它们的组合。单糖的实例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖和核糖。二糖的实例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖。多糖的实例包括淀粉、糖原和纤维素。
消耗碳源的经培养的微生物可以是能够通过培养产生法呢烯的任何微生物。其实例包括真核生物、细菌和古细菌。真核生物的实例包括酵母和植物。微生物可以是通过将外源基因导入宿主微生物中而获得的转化体。所述外源基因不受特别限制，并且其优选是法呢烯生产中所涉及的外源基因，因为它可以改进产生法呢烯的效率。
在从经培养的微生物回收法呢烯的情况下，可以通过离心收集微生物并使微生物破裂，并且然后可以用溶剂从经破裂的溶液提取法呢烯。此种溶剂萃取可以适当地与任何已知的纯化工艺如蒸馏组合。
可使用本领域技术人员已知的任何方法来提供本文中描述的聚法呢烯。阴离子聚合可能是希望的，因为阴离子聚合允许对所述聚合物链的最终分子量的更大控制，即窄分子量分布和可预测的分子量。所述聚合物链的官能末端也可以容易地猝灭，例如通过如下而猝灭：使用环氧烷烃，然后与质子源接触，从而提供单醇或二醇。
可以通过连续溶液聚合工艺制备本文中描述的衍生自法呢烯的聚合物链，其中将引发剂、单体和合适的溶剂连续地添加到反应器容器以形成所希望的聚合物链。替代地，可通过间歇工艺制备所述聚合物链，其中将所有的引发剂、单体和溶剂在反应器中基本上同时组合在一起。替代地，可通过半间歇工艺制备所述聚合物链，其中在将单体进料连续计量入反应器中之前，将所有的引发剂和溶剂在反应器中组合在一起。
用于提供具有一个或多个活性末端链端的聚合物链的引发剂包括，但不限于碱金属的有机盐。此类引发剂的非限制性的合适实例是基于锂和二锂的引发剂，如DD 231361A1和WO 2016/209953 A1(特此并入作为参考)中所述。反应器容器中混合物的聚合反应温度可以维持在约-80℃至80℃的温度。
在一些实施方式中，当旨在生产单官能化的聚法呢烯时，使用单价引发剂。在一些实施方式中，当旨在生产双官能化的聚法呢烯时，使用二价引发剂。
如本领域技术人员所理解的，只要将单体进料至所述反应，活性阴离子聚合就可以继续。在一些实施方式中，衍生自法呢烯的聚合物链可以通过法呢烯和任选地一种或多种共聚单体的聚合获得。共聚单体的实例包括，但不限于二烯，如丁二烯、异戊二烯和月桂烯，或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在所披露的方法和组合物的一个实施方式中，所述聚合物链的制造方法可以包含使单体进料聚合，其中所述单体进料包含法呢烯单体和任选地至少一种共聚单体，其中所述单体进料的共聚单体含量是基于所述单体进料的总重量按重量计≤75％、优选按重量计≤50％、并且优选按重量计≤25％。如可能希望的，可以控制聚合条件和单体进料，以便提供例如具有无规、嵌段或梯度结构的聚合物链。
在达到所希望的分子量时，可以通过用具有选定官能性的化合物猝灭活性末端或通过向末端提供可以随后被官能化的反应性基团来获得所述聚合物链。如先前指出的，官能化的聚法呢烯是作为具有至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端的聚合物链提供的。
在一些实施方式中，对于以具有一个或两个羟基端基的聚合物链形式提供的官能化的聚法呢烯，可以通过如下猝灭步骤来结束阴离子聚合：其中，使聚合物链的一个或两个活性末端与环氧烷烃(如环氧丙烷)和质子源(如酸)反应，从而产生单醇(即在聚合物链的末端之一上的羟基)或二醇(即在聚合物链的两个末端处的羟基)。
在另一个实例中，可以以具有一个或两个羧酸端基的聚合物链的形式提供官能化的聚法呢烯。在一种方法中，在法呢烯单体的阴离子聚合以提供具有一个或两个活性末端的聚法呢烯链之后，可以使活性末端与二氧化碳气体接触以提供具有羧酸根的末端，然后用酸(如盐酸、磷酸或硫酸)猝灭所述羧酸根，以将所述羧酸根转化为羧酸。在另一种方法中，可以通过使基于聚法呢烯的单醇或二醇与环酐反应来获得羧酸封端的聚法呢烯。环酐的实例包括，但不限于邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐和环戊烷四羧酸二酐。
在又另一个实例中，可以以具有一个或两个氨基端基的聚合物链的形式提供官能化的聚法呢烯。在一种方法中，可以在叔胺催化剂存在下使基于聚法呢烯的单醇或二醇与烷烃-或芳烃磺酰氯或磺酰氟反应，以形成烷烃-或芳烃磺酸根封端的前体。然后可以使所述烷烃-或芳烃磺酸根封端的聚合物与伯胺或氨反应以提供胺封端的聚法呢烯。
典型的烷烃-或芳烃磺酰基化合物包括，但不限于甲磺酰氯、甲磺酰氟、乙磺酰氯、乙磺酰氟、对甲苯磺酰氯和对甲苯磺酰氟。可以与所述烷烃-或芳烃磺酸根封端的聚合物反应的伯胺包括例如乙胺、丙胺、烯丙基胺、正戊胺、丁胺、环己胺、正十四胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等。
在用于生产胺封端的聚法呢烯的一种替代性方法中，可以使基于聚法呢烯的单醇或二醇直接与氨反应。例如，如上解释的，可以通过如下提供基于聚法呢烯的单醇或二醇：使法呢烯单体进行阴离子聚合，其中将聚合物的活性末端使用环氧化物、然后与质子源接触而猝灭。如果所使用的环氧化物是具有其中R是C1-20烷基的以下结构的环氧烷：
Figure BDA0002440615050000151
则所得单醇或二醇将是仲醇。然后可以在氢气和催化剂存在下在压力(例如>2MPa)下使仲羟基直接与氨反应以提供胺封端的聚法呢烯。可以使用相对于羟基化学计量过量的氨。用于胺化的催化剂的实例包括，但不限于铜、钴和/或镍、和金属氧化物。合适的金属氧化物包括，但不限于Cr2O3、Fe2O3、ZrO2、Al2O3和ZnO。
在又另一种方法中，可以通过如下获得具有一个或两个氨基端基的聚法呢烯：通过迈克尔加成将丙烯腈加成到单醇或二醇的伯或仲OH末端，然后还原以在末端处形成一个或两个伯氨基。可以将基于聚法呢烯的单醇或二醇溶解在有机溶剂中，并与碱混合以催化反应。碱的实例包括，但不限于碱金属氢氧化物和醇盐，如氢氧化钠。然后可以将丙烯腈逐滴地添加到该催化剂/官能化的聚法呢烯混合物。丙烯腈对所述单醇或二醇的迈克尔加成(氰乙基化)将形成相应的氰基烷基化的化合物。
在又另一个实例中，可以通过例如两步法向聚法呢烯提供一个或两个环氧基端基。在第一步骤中，可以将聚法呢烯单醇或二醇与单环氧化合物在溶剂中组合，并使其在压力下或在惰性气体如氮气或稀有气体存在下反应。单环氧化合物的实例包括环氧卤丙烷类，如环氧氯丙烷、β-甲基环氧氯丙烷和环氧溴丙烷。可以将所述反应物任选地与催化剂如金属盐或半金属盐混合，所述金属选自硼、铝、锌和锡，并且至少一个阴离子选自F-、Cl-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、IO4 -和NO3 -。在第一步骤之后，可以通过例如蒸馏除去过量的单环氧化合物，并且然后可以将至少一种碱金属氢氧化物添加到反应混合物，以便形成碱金属卤化物和环氧基封端的聚法呢烯。
根据又另一个实例，可以为聚法呢烯提供一个或两个异氰酸基端基。这可以通过例如使具有一个或两个氨基端基的聚法呢烯与光气反应来完成。
如本领域技术人员所理解的，可以将用于提供官能化的聚法呢烯的反应物溶解在合适的有机溶剂中，并且可以对反应施加热量和/或压力以促进所述聚法呢烯的形成。该反应可以间歇地或作为半连续或连续工艺进行。反应产物可以通过任何常规方法(如蒸馏、蒸发或分馏)回收和处理，以实现与未反应的材料、溶剂(如果有的话)和副产物的分离。
根据本发明，所述嵌段共聚物是以下的反应产物：
-本文中描述的所述至少一种官能化的聚法呢烯；以及
-至少一种丙交酯；
丙交酯是乳酸的环状二聚体，乙交酯，其为羟基乙酸的环状二聚体，和己内酯等。本文中合适的丙交酯包括：L-丙交酯，其为L-丙交酯的环状二聚体；D-丙交酯，其为D-丙交酯的环状二聚体；内消旋-丙交酯，其为D-丙交酯和L-丙交酯的环状二聚体；以及DL-丙交酯，其为D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋体。由内消旋-丙交酯制造的无规共聚物产生称为聚(内消旋-丙交酯)的无规立构的初级结构，并且是无定形的。由等摩尔量的D-丙交酯和L-丙交酯制造的无规光学共聚物被称为聚-DL-丙交酯(PDLLA)或聚(外消旋-丙交酯)，并且也是无定形的。
本嵌段聚合物可以通过以下制备：使丙交酯(如L-丙交酯、D-丙交酯、LD-丙交酯、内消旋-丙交酯或其混合物)与本文中官能化的聚法呢烯接触，从而形成包含至少一个聚法呢烯嵌段和至少一个聚丙交酯嵌段的嵌段共聚物。
因此，本发明还涵盖用于制造根据本发明的嵌段共聚物的工艺，所述工艺包含以下步骤：
-使包含衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端的聚合物链的至少一种官能化的聚法呢烯；
-与至少一种丙交酯接触；并且在所述至少一种官能化的聚法呢烯存在下聚合所述丙交酯；
-从而形成包含至少一个聚法呢烯嵌段和至少一个聚丙交酯嵌段的所述嵌段共聚物。
在一种实施方式中，所述丙交酯在所述至少一种官能化的聚法呢烯存在下的聚合通过开环聚合发生。
在一种实施方式中，所述丙交酯在所述至少一种官能化的聚法呢烯存在下的聚合在催化剂存在下发生。
在一种实施方式中，所述丙交酯在所述至少一种官能化的聚法呢烯存在下的聚合在具有通式M(Y1,Y2,…Yp)q的催化剂存在下发生，其中M是选自包含如下的组的金属：元素周期表第3至12列的元素，以及元素Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Ca、Mg和Bi；而Y1、Y2、…、Yp各自是选自包含如下的组的取代基：具有1至20个碳原子的烷基，具有从6至30个碳原子的芳基，具有从1至20个碳原子的烷氧基，具有从6至30个碳原子的芳氧基，和其它氧根、羧酸根和卤根基团以及周期表第15和/或16族的元素；p和q是从1至6的整数。作为合适的催化剂的实例，我们可以特别地提及Sn、Ti、Zr、Zn和Bi的催化剂；优选醇盐或羧酸盐，并且更优选Sn(Oct)2、Ti(OiPr)4、Ti(2-乙基己酸根)4、Ti(2-乙基己基氧根)4、Zr(OiPr)4、Bi(新癸酸根)3、(2,4-二-叔丁基-6-(((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)甲基)苯氧基)(乙氧基)锌、或Zn(乳酸根)2。
在一种实施方式中，所述嵌段共聚物可以通过将丙交酯分别与官能化的聚法呢烯(优选羟基官能化的聚法呢烯)组合而产生。在一些实施方式中，所述嵌段共聚物可以通过使用羟基官能化的聚法呢烯作为引发剂将丙交酯开环聚合而产生。此类工艺可以利用如上文描述的用于聚丙交酯形成的催化剂，例如像锡化合物(例如辛酸锡)、钛化合物(例如钛酸四异丙酯)、锆化合物(例如异丙醇锆)、锑化合物(例如三氧化二锑)、或其组合。
所述聚合可以在150℃-200℃的温度下在本体中进行或在90℃-110℃的温度下在溶液中进行。温度优选是反应本身的温度。根据一种实施方式，在没有溶剂的情况下，所述聚合可以在150℃-200℃的温度下在本体中进行。
本发明还涉及聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
-至少一种聚丙交酯；以及，
-至少一种根据本发明的实施方式的或根据本发明的用于制造嵌段共聚物的工艺的实施方式获得的嵌段共聚物。因此，所述嵌段共聚物的任何实施方式和所述工艺的实施方式是所述聚合物组合物的实施方式。
在所述聚合物组合物的一些实施方式中，所述聚丙交酯选自包含如下的组：聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯、聚-DL-丙交酯、聚-内消旋-丙交酯、及其混合物。
如本文中使用的，术语“聚乳酸”或“聚丙交酯”或“PLA”可互换使用，并且是指包含衍生自乳酸的重复单元的聚(乳酸)聚合物。
聚丙交酯可以根据现有技术中已知的任何方法来制备。可以通过选自如下的具有所需结构的原料的开环聚合来制备聚丙交酯：丙交酯，其乳酸的环状二聚体；乙交酯，其为羟基乙酸的环状二聚体；和己内酯等。丙交酯包括：L-丙交酯，其为L-乳酸的环状二聚体；D-丙交酯，其为D-乳酸的环状二聚体；内消旋-丙交酯，其为D-乳酸和L-乳酸的环状二聚体；以及DL-丙交酯，其为D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋体。由内消旋-丙交酯制造的无规共聚物产生称为聚(内消旋-乳酸)的无规立构的初级结构，并且是无定形的。由等摩尔量的D-丙交酯和L-丙交酯制造的无规光学共聚物被称为聚-DL-乳酸(PDLLA)或聚(外消旋-乳酸)，并且也是无定形的。
适合于本发明的PLLA(聚-L-丙交酯)包含主要是L-丙交酯(或L,L-丙交酯)的聚合反应的产物。其它合适的PLLA可以是PLLA与一些D-乳酸单元的共聚物。术语“聚-L-丙交酯(PLLA)”是指具有一般结构(II)的全同立构聚合物：
Figure BDA0002440615050000181
用于本发明的PDLA(聚-D-丙交酯)包含主要是D-丙交酯的聚合反应的产物。其它合适的PDLA可以是PDLA与一些L-乳酸单元的共聚物。术语“聚-D-丙交酯(PDLA)”是指PLLA的对映异构体。
用于本发明组合物中的聚丙交酯还包括乳酸的共聚物。例如，根据EP11167138的乳酸和碳酸三亚甲酯的共聚物，以及根据WO 2008/037772和PCT申请号PCT/EP2011/057988的乳酸和氨基甲酸酯的共聚物，其特此引入作为参考。可以使用除乳酸以外的共聚组分，并且其包括二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯或者具有两个或更多个各自能够形成酯键的官能团的类似物。这些是例如在分子中具有两个或更多个未反应的官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。所述羟基羧酸可以选自包含羟基乙酸、羟基丁酸、羟基缬草酸、羟基戊酸、羟基己酸和羟基庚酸的列表。在一种实施方式中，未使用共聚单体。
在一种实施方式中，可分别用于所述组合物中的PLLA和/或PDLA可以具有按重量计高于PLA的90％、优选高于PLA的92％、优选高于95w％的L或D异构体的光学纯度(称为异构体纯度)。更优选按重量计从至少98％起的光学纯度，还更优选从至少99％起的光学纯度。
光学纯度可以通过不同的技术如NMR、旋光测定法或通过酶促方法或GCMS来测量。优选地，光学纯度通过酶促方法和/或NMR来测量，如下文中描述的。酶促方法：PLLA或PDLA的立体化学纯度可以由L-型体或D-型体的各自含量测定。术语“D-型体的含量”和“L-型体的含量”分别是指使用酶促方法的、存在于聚丙交酯中的D型和L型的单体单元。所述方法的原理如下：使用烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)作为辅酶，通过酶L-乳酸脱氢酶和D-乳酸脱氢酶分别将L-乳酸根离子和D-乳酸根离子氧化为丙酮酸根。为了迫使反应在丙酮酸根的形成方向上，必须通过与肼的反应来捕集该化合物。在340nm处的光学密度的增加与样品中存在的L-乳酸根或D-乳酸根的量成比例。可通过将25ml氢氧化钠(1mol/L)与0.6g PLA混合来制备PLA样品。将溶液煮沸8h，并然后冷却。然后通过添加盐酸(1mol/L)将溶液调节至中性pH，然后添加足量的去离子水以得到200ml。然后在Vital Scientific Selectra Junior分析仪上如下对样品进行分析：对于聚-L-丙交酯酸的L-型体测定，使用由Scil公司销售的名称为“L-lactic acid 5260”的盒子，以及对于聚-D-丙交酯酸的D-型体测定，使用由Scil公司销售的名称为“L-lactic acid 5240”的盒子。在分析期间，使用反应性空白样以及使用校准物“Scil 5460”的校准。插入和外消旋化缺陷的存在也可以通过碳-13核磁共振(NMR)(Avance，500MHz，10mm SELX探针)测定。样品可以由溶解于2.5至3ml的CDCl3中的250mgPLA制备。
在一种实施方式中，适合于所述组合物的PLLA包含所述PLLA的按重量计至多20％、优选按重量计至多10％、优选按重量计至多8％、优选按重量计至多5％、更优选按重量计至多2％、最优选按重量计至多1％的含量的D异构体。
在一种实施方式中，适合于所述组合物的PDLA包含所述PDLA的按重量计至多20％、优选按重量计至多10％、优选按重量计至多8％、优选按重量计至多5％、优选按重量计至多2％，更优选所述PDLA的按重量计至多1％的含量的L异构体。
在一种实施方式中，用于制备适合于所述组合物的聚丙交酯的工艺包含使至少一种丙交酯与合适的催化剂任选地在共引发剂存在下接触的步骤。所述工艺可以在有或没有溶剂的情况下进行。
所述工艺使用的催化剂可以具有通式M(Y1,Y2,…Yp)q，其中M是选自包含如下的组的金属：元素周期表第3至12列的元素，以及元素Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Ca、Mg和Bi；而Y1、Y2、…、Yp各自是选自包含如下的组的取代基：具有1至20个碳原子的烷基，具有从6至30个碳原子的芳基，具有从1至20个碳原子的烷氧基，具有从6至30个碳原子的芳氧基，和其它氧根、羧酸根和卤根基团以及周期表第15和/或16族的元素；p和q是从1至6的整数。作为合适的催化剂的实例，我们可以特别地提及Sn、Ti、Zr、Zn和Bi的催化剂；优选醇盐或羧酸盐，并且更优选Sn(Oct)2、Ti(OiPr)4、Ti(2-乙基己酸根)4、Ti(2-乙基己基氧根)4、Zr(OiPr)4、Bi(新癸酸根)3、(2,4-二-叔丁基-6-(((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)甲基)苯氧基)(乙氧基)锌、或Zn(乳酸根)2。
在一种实施方式中，适合于所述组合物的聚丙交酯可以通过使(如L-丙交酯、D-丙交酯、LD-丙交酯、内消旋-丙交酯或其混合物)聚合、优选在具有式(III)的共引发剂存在下聚合而获得，
R1-OH(III)
其中R1选自由如下组成的组：C1-20烷基、C6-30芳基和C6-30芳基C1-20烷基，其任选地被一个或多个选自由卤素、羟基和C1-6烷基组成的组的取代基取代。优选地，R1选自C3-12烷基、C6-10芳基和C6-10芳基C3-12烷基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由卤素、羟基和C1-6烷基组成的组的取代基取代；优选地，R1选自C3-12烷基、C6-10芳基和C6-10芳基C3-12烷基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由卤素、羟基和C1-4烷基组成的组的取代基取代。所述引发剂可以是醇。所述醇可以是多元醇，如二醇、三醇或更高官能度的多元醇。所述醇可以衍生自生物质，例如像甘油或丙二醇，或任何其它基于糖的醇例如像赤藓醇。所述醇可以单独地或与另外的醇组合使用。
在一种实施方式中，引发剂的非限制性实例包括1-辛醇、异丙醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁醇、3-丁烯-2-醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、苯甲醇、4-溴苯酚、1,4-苯二甲醇和(4-三氟甲基)苯甲醇；优选地，所述引发剂选自1-辛醇、异丙醇和1,4-丁二醇。
所述聚合可以在60℃-200℃的温度下进行。温度优选是反应本身的温度。根据一种实施方式，在没有溶剂的情况下，所述聚合可以在110℃-200℃的温度下在本体中进行。(亲爱的诸位发明人，请让我们知道这是否是根据本发明)。
在一些实施方式中，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量按重量计至少10.0％，优选基于所述聚合物组合物的总重量按重量计至少20.0％、优选按重量计至少30.0％、优选按重量计至少40.0％、优选按重量计至少50.0％，例如按重量计至少60.0％、例如按重量计至少70.0％、例如按重量计至少75.0％、例如按重量计至少80.0％、例如按重量计至少85.0％、例如按重量计至少90.0％、例如按重量计至少95.0％的所述至少一种聚丙交酯。
在一些实施方式中，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量按重量计至多95.0％，优选基于所述聚合物组合物的总重量按重量计至多90.0％、优选按重量计至多80.0％，例如按重量计至多75.0％、例如按重量计至多70.0％、例如按重量计至多60.0％、例如按重量计至多50.0％的所述至少一种聚丙交酯。
在一些实施方式中，所述聚合物组合物进一步包含至少一种增容剂。优选地，所述增容剂是共聚物或三元共聚物，并且更优选地，所述增容剂是包含乙烯或苯乙烯单体、含酸酐、环氧化物或羧酸的不饱和单体和任选地(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物或三元共聚物。如果存在的话，则所述增容剂优选地以基于所述聚合物组合物的总重量的范围从按重量计0.1至20％、更优选按重量计从0.1至15％、甚至更优选按重量计从0.5至10％、最优选按重量计从1至5％的量存在。
优选地，所述增容剂是共聚物或三元共聚物，其包含：(a)按重量计50至99.9％、优选按重量计50至99.8％的乙烯或苯乙烯单体，(b)按重量计0.1至50％的含酸酐、环氧化物或羧酸的不饱和单体和(c)按重量计0至50％的(甲基)丙烯酸酯单体，组分的总和为按重量计100％。
在所述实施方式中，所述增容剂是共聚物，所述共聚物优选包含：(a)按重量计50至99.9％、优选按重量计50至99％的乙烯或苯乙烯单体，和(b)按重量计0.1至50％、优选按重量计1至50％的含酸酐、环氧化物或羧酸的不饱和单体，组分的总和为按重量计100％。
在所述实施方式中，所述增容剂是三元共聚物，所述三元共聚物优选包含：(a)按重量计50至99.8％的乙烯或苯乙烯单体，(b)按重量计0.1至50％的含酸酐、环氧化物或羧酸的不饱和单体，(c)按重量计0.1至50％的(甲基)丙烯酸酯单体，组分的总和为按重量计100％。
在其中所述增容剂是共聚物或三元共聚物的一些实施方式中，乙烯或苯乙烯单体(a)以按重量计从50至99.9％、优选按重量计从50至99.8％、更优选按重量计从60至99.5％、甚至更优选按重量计从65至99％、最优选按重量计从70至98％存在。在所述共聚物的实施方式中，乙烯或苯乙烯单体可以按重量计从90至98％存在。
在其中所述增容剂是共聚物或三元共聚物的一些实施方式中，不饱和单体(b)优选选自含酸酐或环氧化物的不饱和单体。更优选地，不饱和单体(b)选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐。不饱和单体(b)优选是以所述共聚物或三元共聚物的按重量计从0.1至40％、更优选按重量计从0.2至30％、甚至更优选按重量计从0.3至20％、还甚至更优选按重量计从0.3至15％并且最优选按重量计从0.3至10％存在。
如果存在的话，则(甲基)丙烯酸酯单体(c)优选选自具有在1与10个之间的碳原子的那些丙烯酸酯类，例如像(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正辛酯。如果存在的话，则其优选占所述三元共聚物的按重量计0.1至50％，优选占所述三元共聚物的按重量计0.5至40％、更优选按重量计1至30％、甚至更优选按重量计2至25％、并且最优选按重量计5至25％。
乙烯或苯乙烯单体与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的所述共聚物可以含有按重量计从50至99％的乙烯或苯乙烯单体和按重量计从1至50％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐，优选按重量计从90至98％的乙烯或苯乙烯单体和按重量计从2至10％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐，组分的总和为按重量计100％。
乙烯或苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯单体的所述三元共聚物可以含有按重量计从50至98.8％的乙烯或苯乙烯单体、按重量计从0.2至10％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐和按重量计从1至50％的(甲基)丙烯酸酯单体，组分的总和为所述三元共聚物的100％。优选地，所述三元共聚物可以含有按重量计从55至97.7％的乙烯或苯乙烯单体、从0.3至8％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐、和从2至35％的(甲基)丙烯酸酯单体，组分的总和为所述三元共聚物的100％。
仍更优选地，当所述增容剂是共聚物或三元共聚物时，所述共聚物或三元共聚物选自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，以及乙烯或苯乙烯、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的三元共聚物。非限制性实例包含甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯(PP-g-GMA)，环氧官能化的聚乙烯(如聚乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-co-GMA))，及其组合。合适的环氧官能化的聚乙烯的非限制性实例包括
Figure BDA0002440615050000231
GMA产品，例如像产品
Figure BDA0002440615050000232
AX8840，其为具有8％GMA含量(如通过FTIR测量的)的乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物(PE-co-GMA)，或产品
Figure BDA0002440615050000233
AX8900，其为乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物(具有8％GMA含量，按重量计68％的乙烯单体，以及按重量计24％的丙烯酸甲酯)，
Figure BDA0002440615050000234
4700，其为乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物；它们为来自Arkema的可商购获得的产品。合适的共聚物或三元共聚物还包括由BASF以商标
Figure BDA0002440615050000235
出售的苯乙烯单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。此种聚合物的合适实例是
Figure BDA0002440615050000236
4368，其是具有下式的苯乙烯类-丙烯酸缩水甘油酯聚合物。
Figure BDA0002440615050000237
所述增容剂可以干燥形式或以熔体形式与其余的聚合物成分共混。
在一种优选的实施方式中，将所述增容剂根据本领域中任何已知的配混方法在混料机例如混合器(像班伯里(Banbury)混合器)或挤出机(优选双螺杆挤出机)中与其它成分配混。挤出可以在优选低于230℃的温度下进行。
本发明还提供用于制备所述聚合物组合物的工艺，所述工艺包含使至少一种聚丙交酯与所述至少一种嵌段聚合物接触的步骤。因此，所述嵌段共聚物和所述聚合物组合物的每个实施方式也是该工艺的实施方式。
可以应用本领域已知的任何工艺来制备如目前描述的聚合物组合物。
在一些实施方式中，所述接触步骤包含将所述至少一种聚丙交酯与所述至少一种嵌段共聚物熔融共混。
在一些实施方式中，所述接触步骤包含将所述至少一种聚丙交酯与所述至少一种嵌段共聚物在范围从160℃至230℃的温度下、优选在范围从160℃至200℃的温度下熔融共混。
在一些实施方式中，所述接触步骤包含将所述至少一种聚丙交酯与所述至少一种嵌段共聚物熔融共混。在一些实施方式中，所述熔融共混过程在单个步骤中发生。所述共混可以通过将至少一种聚丙交酯和所述至少一种嵌段共聚物引入到能够组合和熔融所述组分以引发所述聚丙交酯与所述嵌段共聚物组分之间的化学和/或物理相互作用的系统中发生。例如，可以通过以下实现所述共混：将所述至少一种聚丙交酯和所述至少一种嵌段共聚物引入到间歇混合器、连续混合器、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，例如，以在提供温度条件以便使共混物组分熔融并引发如上描述的所述至少一种聚丙交酯和所述至少一种嵌段共聚物组分的化学和物理相互作用的同时形成均匀混合物或溶液。
在一种实施方式中，通过混合制备所述组合物。在一种实施方式中，将所述组合物在至少140℃，例如至少150℃、例如至少160℃、例如范围从160℃至230℃的温度下混合。更优选地，将所述组合物在范围从180℃至230℃的温度下混合。
在一种优选的实施方式中，在混合器中的停留时间是至多30分钟、更优选至多20分钟、更优选至多10分钟、更优选至多8分钟、更优选至多5分钟。如本文中使用的，术语“停留时间”是指其中混合物存在于混合器中或存在于一系列挤出机中的时间。
在一种实施方式中，任何先前描述的组合物可进一步包含添加剂以赋予所希望的物理性质，如可印刷性、增加的光泽度、或减少的粘连倾向。添加剂的实例可以包括例如如下而没有限制：稳定剂、紫外线屏蔽剂、氧化剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工油、脱模剂、着色剂、颜料/染料、填料或其组合。可以对于赋予所希望的性质而言有效的量包括这些添加剂。在一些实施方式中，所述用于制备根据本发明的组合物的工艺进一步包含使用选自包含如下的组的一种或多种聚合物加工技术来加工所述聚合物组合物：膜、片材、管和纤维挤出或共挤出；吹塑；注射模塑；滚塑；发泡；3D打印和热成形。
本发明还涵盖制品，所述制品包含根据先前对于本发明所描述的任何实施方式的嵌段共聚物、根据先前对于本发明所描述的任何实施方式的或使用根据本发明的工艺制备的聚合物组合物。
本发明还涵盖包含根据本发明的聚合物组合物或根据本发明的嵌段共聚物的聚合物、薄膜(membrane)、粘合剂、泡沫、密封剂、模塑制品、膜、挤出制品、纤维、弹性体、复合材料、粘合剂、有机LED、有机半导体和导电有机聚合物、3D打印制品。
在一些实施方式中，包含根据先前对于本发明所描述的任何实施方式的嵌段共聚物、根据先前对于本发明所描述的任何实施方式的聚合物组合物的所述制品是成型制品。
在一些实施方式中，包含根据先前对于本发明所描述的任何实施方式的嵌段共聚物、根据先前对于本发明所描述的任何实施方式的聚合物组合物的所述成型制品是模塑制品。
在一种实施方式中，所述成型制品是通过本领域技术人员已知的聚合物加工技术如吹塑、注射模塑、滚塑、压缩模塑、3D打印和热成形而产生的。
在一种实施方式中，可通过本领域技术人员已知的聚合物加工技术(例如包括像膜、片材、管和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注射模塑、滚塑、3D打印和热成形的成形操作)，使所述聚合物组合物及其共混物成形为多种制品，例如像膜、管、纤维(例如可染色纤维)、棒、容器、包(bag)、包装材料、3D打印制品和粘合剂(例如热熔粘合剂)。膜包括通过挤出或共挤出或通过层压形成的如下吹塑膜、取向膜或流延膜，其作为例如收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、重载包、杂货袋(sack)、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫和薄膜在食品接触和非食品接触应用中是有用的。纤维包括切膜、单丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以便以织造或非织造形式用于制造例如袋、包、绳索、合股线、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医用服装(医护服，medical garment)和土工织物。挤出制品包括例如医用导管，电线和电缆涂层，热熔粘合剂，片材，如热成形片材(包括型材和塑料瓦楞纸板)，土工膜和池塘衬垫。模塑制品包括呈例如瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具形式的单层和多层构造。
本发明还涉及聚法呢烯和聚丙交酯嵌段共聚物作为聚合物的增容剂的用途，优选地，所述聚合物是聚丙交酯。
在一些实施方式中，所述聚法呢烯和聚丙交酯嵌段共聚物是根据本发明的实施方式的嵌段共聚物。
本发明还涉及聚法呢烯和聚丙交酯嵌段共聚物作为聚合物的、优选例如聚丙交酯的聚合物的抗冲击改性剂的用途。
通过下面的实施例可以进一步说明本发明，尽管应理解，这些实施例仅是出于说明的目的而包括的，并且不旨在限制本发明的范围，除非另外明确指明。
实施例
除非另外指明，否则以下实施例中以及整个说明书中的所有份数和所有百分比分别是重量份或重量百分比。
材料：
反式-β-法呢烯购自Amyris(CAS号18794-84-8)。反式-β-法呢烯的结构以式(I)给出
Figure BDA0002440615050000261
溶剂如甲醇、氯仿和甲苯作为无水液体购自Sigma-Aldrich。
正丁基锂购自Sigma Aldrich。
环氧丙烷购自Sigma-Aldrich。
2-乙基己酸锡购自VWR(Alfa Aesar供应商)，其纯度为96％。
Figure BDA0002440615050000262
ADR-4368C(Joncryl)BASF。
丙交酯，使用来自Total Corbion的纯化的L-丙交酯(命名为Puralact L)。
IngeoTM Biopolymer 2500HP(PLA HP2500)购自NatureWorks。
表1中示出了IngeoTM Biopolymer 2500HP的物理性质。
表1
Figure BDA0002440615050000271
方法
通过尺寸排阻色谱法(SEC)、并且特别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量(Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)、Mp(峰分子量))和分子量分布D(Mw/Mn)和d’(Mz/Mw)。简而言之，使用来自Polymer Char的GPC-IR5：将10mg聚合物样品在160℃下在10ml三氯苯中溶解1小时。注射体积：约400μl，自动样品准备和注射温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。以1ml/min的流速使用两个Shodex AT-806MS(Showa Denko)和一个StyragelHT6E(Waters)柱。检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)。校准：窄聚苯乙烯(PS)标准物(可商购获得)。洗脱的聚乙烯的每个级分i的分子量Mi的计算是基于马克-霍温克关系(Mark-Houwink relation)(log10(MPE)＝0.965909x log10(MPS)–0.28264)(在低分子量端在MPE＝1000处截止)。
在建立分子量/性质关系中使用的分子量平均值是数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。这些平均值由以下表达式定义，并由计算出的Mi确定：
Figure BDA0002440615050000272
Figure BDA0002440615050000273
Figure BDA0002440615050000274
在此，Ni和Wi分别是具有分子量Mi的分子的数量和重量。每种情况下的第三个表示式(最右边)定义了如何从SEC色谱图获得这些平均值。hi是SEC曲线在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度，并且Mi是以此增量洗脱的物质的分子量。
使用用铟作为标准物校准的Perkin-Elmer Pyris Diamond差示扫描量热仪(DSC)对热性质进行分析。将试样在N2下以20℃/min的速率从20℃加热至220℃，然后在220℃下等温3min，并随后以20℃/min的速率冷却扫描至20℃。
通过伊佐德(悬臂梁，Izod)冲击测试仪对组合物和嵌段共聚物的机械性质进行研究。根据ISO180/A:2000在23℃下测量无缺口伊佐德冲击。将9.99mm×4.21mm(截面42.1mm2)的无缺口测试样品被保持为竖直悬臂梁，并通过摆锤以3.5m/s冲击(5.5J)。
根据ISO527-2012-1BA测定拉伸模量、屈服拉伸强度、屈服伸长率、断裂拉伸强度、断裂伸长率。
根据ISO 14782:1999在具有1mm厚度的注射模塑板上测量雾度。
聚法呢烯单醇的制备
将100g反式-β-法呢烯和200g甲基-叔丁基醚(MTBE)在压力反应器中组合，并用氮气吹扫三次。随后在室温下将1.3g正丁基锂添加到所述反应器。监测反应，并将温度控制为保持低于40℃。聚合完成(大约15分钟)后，将化学计量过量的环氧丙烷(2.0g)添加到该活性聚合溶液，然后添加甲醇(1.3g)进行中和。然后将该聚合物溶液转移到配备有搅拌器的三颈烧瓶，并与纯化水充分混合10分钟以洗涤该聚合物溶液。停止搅拌，并随时间推移有机相与水相分离，此时排出水相并测定pH。重复所述洗涤步骤直至水相变为中性(pH 7)。将分离的有机相转移到另一个三颈烧瓶，并在加热(150℃)的情况下在氮气吹扫下除去MTBE溶剂。当除去大部分溶剂时，将聚合物蒸汽汽提直至除去基于聚合物体积的一半的蒸汽，然后在150℃下氮气吹扫聚合物以抽出残留水。将分离的具有羟基端基的聚法呢烯冷却至70℃，并转移到容器。该聚法呢烯单醇的数均分子量为大约5000g/mol。
类似地获得具有约20000和50000Da的Mn的聚法呢烯单醇。
聚法呢烯二醇的制备：
通过如下制备聚法呢烯二醇：将26.8g(对于50000g/mol二醇为11.0g；对于110000g/mol二醇为4.5g)的基于二锂的引发剂(如在DD-231361A1的实施例2中描述的那样制备)和1600g甲基-叔丁基醚(MTBE)在压力反应器中组合并用氮气吹扫三次。随后，在室温下将225g反式-β-法呢烯添加到所述反应器；监测反应，并将温度控制为保持低于40℃。聚合完成(大约15分钟)后，将化学计量过量的环氧丙烷(2.0g)添加到该活性聚合溶液，然后添加纯化水进行中和。将该聚合物溶液与纯化水充分混合15分钟以洗涤该聚合物溶液。停止搅拌，并随时间推移有机相与水相分离，此时排出水相并测定pH。重复所述洗涤步骤直至水相变为中性(pH＝7)。将分离的有机相转移到三颈烧瓶，并在加热(150℃)的情况下在氮气吹扫下除去MTBE溶剂。当除去大部分溶剂时，将聚合物蒸汽汽提直至除去基于聚合物体积的一半的蒸汽，然后在150℃下氮气吹扫聚合物以抽出残留水。将分离的具有羟基端基的聚法呢烯冷却至70℃，并转移到容器中。所述聚法呢烯的数均分子量为大约20000(50000；110000)g/mol。
聚-L-丙交酯-聚法呢烯(PLA-PF)二嵌段共聚物的制备
通过使如上制备的聚法呢烯单醇与丙交酯在催化剂存在下在本体中反应来制备PLA-PF二嵌段共聚物。
在该具体实施例中，使用具有20 000g/mol的分子量的聚法呢烯单醇。在手套箱中在氮气气氛下，将2.81mg 2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)(6.94μmol，1当量)添加到放置于玻璃烧瓶中的1ml干燥的甲苯中的1.11g具有20 000g/mol的分子量的聚法呢烯单醇(55.56μmol，8当量)。将获得的混合物在50℃下搅拌1小时以使所述混合物均化并活化所述催化剂。随后将10g纯的L-丙交酯(0.0694mol，10000当量)添加到所述烧瓶。将该反应混合物在185℃下搅拌90分钟，以实现高于90％的转化率。将粗共聚物溶解在CHCl3中，并通过在乙醇中沉淀来纯化。将沉淀物过滤出并在110℃下在真空烘箱中干燥1小时。所得PLA-PF二嵌段共聚物进一步称为69/20。所述共聚物中的PLA-嵌段的数均分子量为69 000g/mol，并且聚法呢烯-嵌段的数均分子量为20 000g/mol。
类似地，但分别用2.22g、3.33g和4.44g的聚法呢烯单醇，制备二嵌段共聚物26/20、21/20和14/20。
以类似的方式制备具有50 000和110 000g/mol的聚法呢烯嵌段的二嵌段共聚物。
聚-L-丙交酯-聚法呢烯-聚-L-丙交酯(PLA-PF-PLA)三嵌段共聚物的制备
通过使如上制备的聚法呢烯二醇与丙交酯在催化剂存在下在本体中反应来制备PLA-PF-PLA三嵌段共聚物。
在该具体实施例中，使用具有20 000g/mol的分子量的聚法呢烯二醇。在手套箱中在氮气气氛下，将5.6mg 2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)(13.89μmol，1当量)添加到放置于玻璃烧瓶中的1ml干燥的甲苯中的2.5g具有20 000g/mol的分子量的聚法呢烯二醇(0.125mmol，9当量)。将获得的混合物在50℃下搅拌1小时以使所述混合物均化并活化所述催化剂。随后将10g纯的L-丙交酯(0.0694mol，5000当量)添加到所述烧瓶。将该反应混合物在185℃下搅拌90分钟，以实现高于90％的转化率。将粗共聚物溶解在CHCl3中，并通过在乙醇中沉淀来纯化。将沉淀物过滤出并在110℃下在真空烘箱中干燥1小时。所得PLA-PF-PLA三嵌段共聚物进一步称为34/20/34。所述共聚物中的每个PLA-嵌段的数均分子量为34000g/mol，并且聚法呢烯-嵌段的数均分子量为20 000g/mol。
类似地，但分别用3.75g、5.00g和6.25g的聚法呢烯二醇，制备三嵌段共聚物19/20/19、14/20/14和12/20/12。
以类似的方式制备具有2 000、5 000、50 000和110 000g/mol的聚法呢烯嵌段的三嵌段共聚物。例如，用5.05g丙交酯和15g聚法呢烯二醇类似地制备三嵌段共聚物3/20/3。用15.1g丙交酯和1.8g聚法呢烯二醇类似地制备三嵌段共聚物166/50/166。用15.1g丙交酯和3.9g聚法呢烯二醇类似地制备三嵌段共聚物92/50/92。用15.1g丙交酯和6.7g聚法呢烯二醇类似地制备三嵌段共聚物51/50/51。用15.1g丙交酯和10.2g聚法呢烯二醇类似地制备三嵌段共聚物37/50/37。用10.1g丙交酯和10.1g聚法呢烯二醇类似地制备三嵌段共聚物24/50/24。以类似的方式制备如表2中列出的其它嵌段共聚物。
表2示出了所制备的嵌段共聚物及其特性的列表。表2的第1列指明不同的共聚物，命名法涉及它们的组成。第一个数字是指PLA嵌段的数均分子量(以kDa计)，其与第二个数字用反斜杠分隔，所述第二个数字是指PF嵌段的数均分子量(以kDa计)。任选的第三个数字是指任选的第二个PLA嵌段的数均分子量(以kDa计)。第2列示出了共聚物中聚合物嵌段的数量。第3列示出了在聚合和后处理之后回收的固体材料的重量百分比，其是与初始起始材料的重量(为丙交酯的重量和聚法呢烯的重量)相比来表示的。第4列示出了在聚合和后处理之后回收的作为纯PLA(意指不是具有聚法呢烯的共聚物的PLA)的固体的重量百分比，并且这是与初始起始材料的重量(为丙交酯的重量和聚法呢烯的重量)相比来表示的。第5列示出了在聚合和后处理之后回收的作为共聚物的固体的重量百分比，并且这是与初始起始材料的重量(为丙交酯的重量和聚法呢烯的重量)相比来表示的。第6-8列示出了嵌段共聚物的嵌段各自的数均分子量。第9列示出了作为聚法呢烯的共聚物的以实验方式测定的重量百分比，这是由聚法呢烯(起始材料)的Mn与共聚物的Mn的比率测定的。第10列示出了共聚物的数均分子量。第11列示出了共聚物的重均分子量。第12列示出了共聚物的峰分子量，并且第13列示出了共聚物的分子量分布D(Mw/Mn)，其是如上描述测定的。
表2
Figure BDA0002440615050000311
Figure BDA0002440615050000321
嵌段共聚物的性质
使用嵌段共聚物(表3)来注射模塑样品以用于进一步测试。将嵌段共聚物从140℃加热至210℃，加热时间为3分钟，并且注射时间为2秒，并且这没有支承压力。
表3示出了根据本发明的PLA-PF嵌段共聚物的性质的概述，尚未进行纯化来将纯的PLA副产物与PLA-PF共聚物分离。
表3的第1列指明不同的共聚物，条目1(PLA)示出了纯PLA聚合物的参考材料的结果，所述参考PLA材料是从NatureWorks以名称IngeoTM Biopolymer 2500HP可商购获得的。第2列示出了共聚物的PLA组分的玻璃化转变温度，其通过DSC根据ISO 11357用以20℃/min从20℃至220℃的梯度测定。第3列示出了共聚物的熔融温度，其通过DSC根据ISO 11357用以20℃/min从20℃至220℃的梯度测定。第4列示出了共聚物的结晶化温度，其根据ISO11357用以20℃/min从20℃至220℃的梯度测定。第5列示出了共聚物的拉伸模量。第6列示出了共聚物的屈服拉伸强度。第7列示出了共聚物的屈服伸长率。第8列示出了共聚物的断裂拉伸强度。第9列示出了共聚物的断裂伸长率。
表3
Figure BDA0002440615050000331
包含嵌段共聚物和PLA的组合物
制备了包含PLA和嵌段共聚物的不同组合物。所述组合物包含按重量计70％的PLAHP2500和按重量计30％的表2和表3中示出的不同嵌段共聚物。
将所述组合物在Brabender密炼机中在200℃、50rpm下熔融共混3至4分钟的停留时间。
注射模塑样品被以用于进一步测试。将共混物从140℃加热至220℃，模具在环境温度(23℃)下，加热时间为3分钟，并且注射时间为2秒，并且这没有支承压力。
表4示出了根据本发明的不同组合物的机械性质。第1列通过参考用于制造共混物的PLA-PF共聚物的类型来指明组合物。第2列示出了共混物的拉伸模量。第3列示出了共混物的断裂拉伸强度。第4列示出了共混物的断裂伸长率。第5列示出了共混物的伊佐德冲击。第6列示出了共混物的雾度。第7列示出了共混物的数均分子量。第8列示出了共混物的重均分子量。第9列示出了共混物的z均分子量。第10列示出了共混物的分子量分布D(Mw/Mn)。
表4
Figure BDA0002440615050000341

Claims (15)

1.嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是以下的反应产物：
-至少一种官能化的聚法呢烯，其包含衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端的聚合物链；以及
-至少一种丙交酯；
从而形成至少一个聚法呢烯嵌段和至少一个聚丙交酯嵌段。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是二嵌段或三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述至少一个聚法呢烯嵌段的数均分子量Mn优选地是从1至300kDa、优选从2至250kDa、优选从5至240kDa、更优选从10至210kDa、优选从15至200kDa、优选从20至150kDa。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述至少一个聚丙交酯嵌段的数均分子量Mn优选地是从0.2至400kDa、优选从3至250kDa、优选从10至200kDa、更优选从20至170kDa、优选从30至140kDa、优选从60至111kDa。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物选自包含如下的组：PLA-PF二嵌段共聚物、PLA-PF-PLA三嵌段共聚物、PLA-PF多嵌段共聚物、PLA-PF星形共聚物、PLA-PF含梯度嵌段共聚物；以及其混合物；优选地，所述嵌段共聚物是PLA-PF二嵌段共聚物或PLA-PF-PLA三嵌段共聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述至少一个聚丙交酯(PLA)嵌段选自包含如下的组：聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯、聚-DL-丙交酯、聚-内消旋-丙交酯及其混合物。
7.用于制造嵌段共聚物的工艺，所述工艺包含以下步骤：
-使包含衍生自法呢烯并且具有至少一个选自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基和羧酸的组的官能末端的聚合物链的至少一种官能化的聚法呢烯；
-与至少一种丙交酯接触；并且在所述至少一种官能化的聚法呢烯存在下聚合所述丙交酯；
-从而形成包含至少一个聚法呢烯嵌段和至少一个聚丙交酯嵌段的所述嵌段共聚物。
8.根据权利要求7所述的工艺，其用于制造根据权利要求1-6中任一项所述的嵌段共聚物。
9.聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
-至少一种聚丙交酯；以及，
-至少一种根据权利要求1-6中任一项所述的或根据权利要求7-8中任一项所述的工艺获得的嵌段共聚物。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述至少一种嵌段共聚物以以下量存在于所述聚合物组合物中：基于所述聚合物组合物的总重量，按重量计至少1.0％、优选按重量计至少5.0％、优选按重量计至少10％，例如按重量计至少15％、例如按重量计至少20％、例如按重量计至少25％、例如按重量计至少26％、例如按重量计至少27％、例如按重量计至少28％、例如按重量计至少30％。
11.用于制备根据权利要求9-10中任一项所述的聚合物组合物的工艺，所述工艺包含使至少一种聚丙交酯与至少一种根据权利要求1-6中任一项所述的嵌段聚合物接触的步骤。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中所述接触步骤包括将所述至少一种聚丙交酯与所述至少一种嵌段共聚物熔融共混。
13.制品，其包含根据权利要求1-6中任一项所述的嵌段共聚物或者根据权利要求9-10中任一项所述的或使用根据权利要求11-12中任一项所述的工艺形成的聚合物组合物。
14.聚法呢烯和聚丙交酯嵌段共聚物作为聚合物的增容剂的用途，优选地其中所述聚合物是聚丙交酯。
15.聚法呢烯和聚丙交酯嵌段共聚物作为聚合物的抗冲击改性剂的用途，优选地其中所述聚合物是聚丙交酯。
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