CS229066B1 - Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes - Google Patents
Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes Download PDFInfo
- Publication number
- CS229066B1 CS229066B1 CS559981A CS559981A CS229066B1 CS 229066 B1 CS229066 B1 CS 229066B1 CS 559981 A CS559981 A CS 559981A CS 559981 A CS559981 A CS 559981A CS 229066 B1 CS229066 B1 CS 229066B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- diene
- lithium
- mol
- butadiene
- anto
- Prior art date
Links
Description
Vynález se týká způsobu přípravy monornerních aduktů dvou atomů lithia na 1 molekulu konjugovaného dieou reakcí lithia a dienem v prostředí alifatCckáho éteru.The present invention relates to a process for the preparation of monorneric adducts of two lithium atoms per molecule, conjugated by the reaction of lithium and diene in an aliphatic ether environment.
Reakci lithia s dienem např. 1,3-butadienem můžeme schemettcky vyjádřit takto:The reaction of lithium with diene, eg 1,3-butadiene, can be schemetically expressed as follows:
nCH2=CH-CH==CH2+2nOL----> Li (CH2-CH=CH-CH„) LinCH 2 = CH-CH == CH 2 + 2nOL ----> Li (CH 2 -CH = CH-CH 2 ) Li
2 2 2 O2 2 2 O
Přestože·tvorbu monormmího aduktu (n = 1) ve výtěžku několika prpcent pozoroval u 2,3-dieθthylbutadteou již Ziegler nebyla do této chvíle nalezena efektivní metoda jeho přípravy, použitelná zejména pro nesubstituovaný 1,3-butadien. Hlavním produktem Zieglerova postupu a postupů dalších je nedefinovaná směs dimerních a oligomerních aduktů. A^xu^ty se uplatňují při aniontové polymeraci jako iniciátory.Although the formation of a monormic adduct (n = 1) in a few percent yield was observed in 2,3-diethylbutadte, Ziegler has not yet found an effective method for its preparation, particularly useful for unsubstituted 1,3-butadiene. The main product of the Ziegler process and others is an undefined mixture of dimeric and oligomeric adducts. The aluminas are used as initiators in anionic polymerization.
Podle známých postupů se reakce provádí tak, že se ke smm8i lithia, éterického rozpouštědla a případně katalyzátoru (obvykle nabalenu) přidá jednorázově značné mioožtví dienu. VvnOklé oligomerní adukty jsou nestabilní při skladování (rozkládají · se reakcí s éterem) a často mmjí konzistenci lepivé sraženiny, která znemožňuje. zpracování reakční smžěi, popřípadě dalších pokračování v reakci.According to known methods, the reaction is carried out by adding to the mixture of lithium, an ethereal solvent and, optionally, a catalyst (usually packaged) a large amount of diene at a single time. The outer oligomeric adducts are storage instable (decompose by reaction with ether) and often have the consistency of a sticky precipitate which makes it impossible. working up the reaction mixture, or possibly continuing the reaction.
Monommmí adukty Li na konjugované dieny se připraví reakcí kovového lithia a dienem v přítomnooti jlifaiCckéhl éteru a katalyzátoru, kterým je polycyklická aroma^^á sloučmioa, za míchání a to tak, že se do 1 000 g jltfatického éteru přidá · 0,002 až 0,2 molu polycyklické aromettcké sloučeniny · a 0,05 až 10 g atomů lithia na polycyklickou aromatickou sloučeninu, načež se postupně, přidává dieo rychlostí maximmioě 0,2 molu dienu/h až do maximminího mnnoství 1 mol dienu/mol lithia, přičemž se reakční teplota udržuje v rozmezí -30 až +30 °C. ·The monommy adducts of Li to the conjugated dienes are prepared by reacting lithium metal and diene in the presence of a di-ether and a polycyclic aromatic catalyst with stirring by adding 0.002 to 0.2 to 1000 g of the ether. mole of polycyclic aromatic compound and 0.05 to 10 g of lithium atoms per polycyclic aromatic compound, then gradually added at a rate of at most 0.2 mol of diene / h up to a maximum of 1 mol of diene / mol of lithium while maintaining the reaction temperature in the range of -30 to +30 ° C. ·
Zvláště výhodné je odstraňovat v průběhu procesu v^r^Ol^E^a:ící produkt ve formě sraženiny. ' . Rovněž je výhodné snížit dávkování dienu nejméně na polovinu popřípadě přeraušt, když specifická elektrická vodivost reakční sm^í^:L stoupne nad hodnotu 5,0/um.S.cm.It is particularly preferred to remove the precipitating product during the process. '. It is also advantageous to reduce the diene dosage by at least half or by interruption when the specific electrical conductivity of the reaction mixture rises above 5.0 .mu.m.s.cm.
monommmího aduktu lze přímo pouužt k iniciaci polymerizace nenasycených sloučenin oebo je možno· éterické rozpouštědlo pocház^ící z přípravy aduktu . vymměOt za jiné rozpouštědlo podle specifických požadavků na polymerizaci.The mono-adduct can be used directly to initiate the polymerization of the unsaturated compounds, or an ethereal solvent derived from the preparation of the adduct can be used. replace it with another solvent according to the specific polymerization requirements.
Šterické rozpouštědlo s katalyzátorem, oddělené při dekantaci oebo filtraci lze opakovaně pouužt pro další cykly přípravy monommeního aduktu. Monomm™! adukty neztrácejí v podstatné míře obsah organokovu během několikadenního skladování při pokojové teplotě.The steric catalyst solvent separated during decantation or filtration can be reused for further cycles of preparation of the monommen adduct. Monomm ™! the adducts do not substantially lose the organometallic content during storage at room temperature for several days.
Příklad!Example!
V tomto příkladě byl , , butadien dávkován neregulovanou ryctoootí. Do 1 000 ml kulové baňky vybavené míchadlem, teploměrem a elektrodami oa mmření elektrické vodivooti roztoku bylo předloženo 1 030 mmol lithia ve formě třísek o přibližOé velikosti 10 x 5 x 0,2 mm (obsah sodíku 0,8 % hm), 3,65 mmol oa?talmud 327 g absolutního mrthУl-erc.butylétrrž.In this example, butadiene was dosed with unregulated rhythmology. To a 1000 ml spherical flask equipped with a stirrer, thermometer, and electrodes to measure the electrical conductivity of the solution was charged 1,030 mmol of lithium in the form of chips of approximately 10 x 5 x 0.2 mm (sodium content 0.8% wt), 3.65 mmol oa? talmud 327 g of absolute dead-butyl tert-butyl ether.
Do reakčoí směsi byl pak · při teplotě 15 °C udržované chlazením uváděn plynný butadien průměrnou rychlostí 170 mumo/h. Elektrická vodivost roztoku pouuitá jako indikátor okameité koncentrace organokovu v kapalné fázi, po prudkém vzestupu· na cca 50/i.Sccm přestala dále stoupat. Po přídavku 174 mmol butadienu se začala vylučovat lepivá sraženina, která částice kovu a zoemoonOla eajOpužaci s reakční směsí. Přírůstky alk^lit^y v kontinuální kapalné fázi se pohybovaly kolem hodnoty 0,1 mmo/g oe 1 mamo/g přidaného ' butadienu (viz tabulka).The butadiene gas was then fed at an average rate of 170 mum / hr at 15 ° C maintained by cooling. The electrical conductivity of the solution used as an indicator of the instantaneous concentration of the organometallic in the liquid phase, after a sharp rise to about 50 / i. After the addition of 174 mmol of butadiene, a sticky precipitate began to precipitate, which precipitated the metal particles and zoomed out with the reaction mixture. The increments of alkali liters in the continuous liquid phase ranged around 0.1 mmo / g with 1 mamo / g of added butadiene (see Table).
Př i k 1 a d 2Example 1 and d 2
Postup byl shodný s postupem popsaným v příkladě 1, s tím rozdílem, že butadien byl do e reakční směsi dávkován průměrnou rychlostí 13,2 mnoo/h, přičemž maximální průtok dávkovaného butadienu byl operativně regulován tak, aby specifická vodivost roztoku.nepřekročila hodnotu 1 ^iS.cm. Koncentrace ' organokovu v kapalné fázi - .neppelkočila během- celého pokusu hodnotu , 0,02 mmol Li/g. Takto bylo do reakční směsi nadávkováno 327 mmol butadienu, aniž došlo ve význsmné míře ke vzniku lepivých produktů. Získaná suspenze dilitboobutedu měla aktivitu 97,0 % (strnováno dvojí titrací podle Gilmana a allyHoomidem jako odst^r^iň^c^i^a^č^í^m organokovu) a alkalitu 1,46 mmo/g, která odpovídá výtěžku 77 % na butadien.The procedure was identical to that described in Example 1, except that the butadiene was fed to the reaction mixture at an average rate of 13.2 m / h, while the maximum flow rate of the butadiene metered was operably controlled so that the specific conductivity of the solution exceeded 1. iS.cm. The concentration of organometallic in the liquid phase did not exceed the value of 0.02 mmol Li / g throughout the experiment. Thus, 327 mmol of butadiene were metered into the reaction mixture without significant formation of tacky products. The dilitboobuted suspension obtained had an activity of 97.0% (by double titration according to Gilman and allyHoomide as an organometallic slag) and an alkalinity of 1.46 mmo / g corresponding to a yield of 77%. % on butadiene.
Deeívatizace . produktu trioettylsilyechčorideo s následující analýzou pomocí plynové ehroшotočgrfie a H-NMR spektroskopie ukázala, že 1,4-iilithiobutet byl získán v čistotě'lepší než 99 í. Aktivita poklesla během jednomOsíčního skladování - při teplotě 25 na 94,5 Produkt byl účinným iticiá·čoneo při polymoraci butadienu na Mí = 2 000.Deevitization. trio-ethylsilyl chloro-video, followed by gas chromatographic analysis and 1 H-NMR spectroscopy showed that 1,4-lithithiobutet was obtained in a purity of better than 99%. The activity decreased during one month of storage - at 25 to 94.5. The product was an effective itoneo in polymorphation of butadiene to MI = 2000.
Příklad 3Example 3
Postup byl shodný s postupem popsarým v příkladě 1 s tím rozdílem, že namísto b^adienu byl použit isopren, který byl . dávkován do reakčni smOsi průměrnou rychlostí 1 5,6 mamo/h při 17 °C, přičemž rychlost dávkování byla regulována tak, aby specifická vodivost makání smOsi nepřekročila hodnotu 1,5<uS.om, respektive, aby koncentrace organokovu v kapalné fázi nepřekročila hodnotu 0,03 moml Li/g.The procedure was the same as that described in Example 1 except that isoprene was used instead of adadiene. dosed into the reaction mixture at an average rate of 15.6 mmo / h at 17 ° C, the rate of dosing was controlled so that the specific conductivity of the mixture was not greater than 1.5 <uS.om, respectively, so that the concentration of organometallic in the liquid phase did not exceed 0.03 moml Li / g.
Takto bylo do ' reakční směsi nadávkováno 241 mimi isoprenu, aniž došlo ve významné míře ke tvorbě lepivých produktů. Získaná suspenze dilithčomettylbutetu měla k^tivitu 97.1 í a alkalitu 1,15 mmol Li/g, což odpovídá výtěžku-na isopren 81,8 %· Získaný monornmení adiukt byl přídavkem dalšího isoprenu převeden na rozpustný dimerní adukt, který byl účinným iniciátorem při polymeeizaci butadienu na MM - 600.Thus, 241 of isoprene were metered into the reaction mixture without significant formation of tacky products. The resulting dilithomethylbutet suspension had a reactivity of 97.1% and an alkalinity of 1.15 mmol Li / g, which corresponds to a yield of isoprene of 81.8%. on the MM - 600.
Příklad 4Example 4
Do 6 litrů sulfčtačtí -baňky vybavené míchačem, ponorným chladičem, teploměrem a přívodem plynného butadienu a argonu bylo umístěno 11 mol lithia ve formě hoblin, 3 160 g. oethtУlterc<>butyléterž a 34,5 moml naftalinu. Za míchání byl pak do baňky uváděn nad hladinu i^eakční směsi při 14 °C butadien rychlostí 300 mmo/h,; v úhrnném шlcčžtví 1 mol. Při této rychlosti přídavku ještě nedocházelo v rozsahu dávkovaného mn^živ! ke tvorbě dveřního (rozpustného) a oligomerního (lepivého) aduktu.11 mol of lithium in the form of shavings, 3,160 g. While stirring, the butadiene was then introduced into the flask above the level of the reaction mixture at 14 ° C at a rate of 300 mmo / h ; in total 1 mol. At this rate of addition, the amount of feed was not yet live. to form a door (soluble) and oligomeric (tacky) adduct.
Po ukončení přídavku butadienu byla, reakční směs 15 min míchána a pak byla suspenze deku^lbací oddělena od přebytečného lithia a ponechána 3 h stát v klidu. Během této doby se vydděila fialová vrstva čirého supernatantu (rozpouštědlo s katalyzátorem), která byla přetlačena zpět do reakční baňky k přebytečnému lithiu. Do reakční baňky byl pak doplněn oethhl-terc.butyléter (1 300 g) a nabalen na původní mooství a přídavek butadienu byl opakován.After the addition of butadiene was complete, the reaction mixture was stirred for 15 minutes and then the suspension was separated from excess lithium by decubation and allowed to stand for 3 hours. During this time, the violet layer of the clear supernatant (solvent with catalyst) separated and was pushed back into the reaction flask to excess lithium. The reaction flask was then charged with o-ethyl-tert-butyl ether (1300 g) and packed onto the original liquid and the addition of butadiene was repeated.
Takto bylo zpracováno pět várek, přičemž po třetí várce bylo do reakční směsi dodáno mol lithia. Množství získané suspenze a její alkalita odpovídaly výtěžku 1,4-dilithiobutenu (monomerního aduktu) 83,9, 72,7, 69,9, 84,0 a 75,5 Aktivita činila 9ó>4 stanoveno dvojitou titrací dle Gilmana 8 allylbromidem jako odstraňovačem organokovu. Během sedmidenního skladování při teplotě 23 °C poklesla aktivita na 95,1 %.Five batches were thus treated, after which a mole of lithium was added to the reaction mixture after the third batch. The amount of the suspension obtained and its alkalinity corresponded to the yield of 1,4-dilithiobutene (monomer adduct) 83.9, 72.7, 69.9, 84.0 and 75.5. The activity was 90-> 4 as determined by double titration according to Gilman 8 with allyl bromide as a stripper. organometallic. During storage at 23 ° C for seven days, activity decreased to 95.1%.
Claims (3)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS559981A CS229066B1 (en) | 1981-07-22 | 1981-07-22 | Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes |
DD24163382A DD231361A1 (en) | 1981-07-22 | 1982-07-14 | PROCESS FOR PREPARING MONOMERER LI ADDUCTS TO CONJUGATED SERVES |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS559981A CS229066B1 (en) | 1981-07-22 | 1981-07-22 | Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS229066B1 true CS229066B1 (en) | 1984-05-14 |
Family
ID=5401165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS559981A CS229066B1 (en) | 1981-07-22 | 1981-07-22 | Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS229066B1 (en) |
DD (1) | DD231361A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022026639A1 (en) | 2020-07-29 | 2022-02-03 | Fina Technology, Inc. | Silane modified styrene butadiene copolymer for high performance in dry adherence, wet adherence and rolling assistance |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019038099A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Total Research & Technology Feluy | Polylactide based compositions |
EP3672998A1 (en) | 2017-08-24 | 2020-07-01 | Total Research & Technology Feluy | Polylactide based compositions |
-
1981
- 1981-07-22 CS CS559981A patent/CS229066B1/en unknown
-
1982
- 1982-07-14 DD DD24163382A patent/DD231361A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022026639A1 (en) | 2020-07-29 | 2022-02-03 | Fina Technology, Inc. | Silane modified styrene butadiene copolymer for high performance in dry adherence, wet adherence and rolling assistance |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD231361A1 (en) | 1985-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0205583B1 (en) | Stable lithium diisopropylamide and method of preparation | |
ES453243A1 (en) | Polyurethane resins prepared from active hydrogen containing material which is a dispersion of polyisocyanate-polyaddition products in hydroxyl containing compounds as dispersing agents | |
US3742077A (en) | Method of preparing telomers utilizing as catalysts hydrocarbon-soluble organometallic complexes of metals of groups i and iia of the periodic table | |
JP2619930B2 (en) | Bifunctional alkali metal compound, method for producing the same, and polymerization initiator comprising the compound | |
US3388178A (en) | Preparation of solutions of lithium-conjugated polyene hydrocarbon adducts | |
CS229066B1 (en) | Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes | |
EP0092270B1 (en) | Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
US5626798A (en) | Aryllithium products and processes | |
US3060216A (en) | Complex metal aluminum hydrides and their production | |
House et al. | Reactions involving electron transfer. V. Reduction on nonconjugated acetylenes | |
US2834796A (en) | Preparation of iron cyclopentadienides | |
US4135047A (en) | Preparation of thioethers using a benzopinacol initiator | |
US3975453A (en) | Process for preparing butynyllithium | |
US5852189A (en) | Tertiaryaminoalkyllithium initiators and the preparation thereof | |
US4104465A (en) | High-vinyl homopolymers and copolymers of butadiene | |
CA1143381A (en) | Hydrocarbon-soluble diorganomagnesium compounds, hydrocarbon solutions containing the same and processes for preparation thereof | |
US3123572A (en) | Polymerization catalyst | |
US3091606A (en) | Organolithium polymerization initiator prepared in the presence of a small amount of sodium | |
US6261482B1 (en) | Method for producing organo-alkali metal compounds | |
US20070187847A1 (en) | Process for the preparation of pure aryllithium compounds and their use | |
Visseaux et al. | Co-ordinatively unsaturated neodymium hydrides, stability in solution | |
US3932545A (en) | Alkali metal-containing, organometallic products | |
US2393611A (en) | Dihydronordicyclopentadienyl ethers of nitro alcohols | |
GB1411579A (en) | Process for preparing a polymer of a conjugated diene by solution polymerization using a hydrocarbylithium as well as a trihydro | |
CN109232385B (en) | Preparation method of magnesium dichloride (2,2,6, 6-tetramethylpiperidine) lithium salt |