TWI603995B - 以二甲基碳酸酯製備之共聚物及其製備方法 - Google Patents

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Description

以二甲基碳酸酯製備之共聚物及其製備方法
本發明係關於一種共聚物及其製造方法，特別是關於一種以二甲基碳酸酯為單體所製備之共聚物及其製造方法。
聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)具有良好的生物相容性及材料穩定性，因此在生醫領域中已逐漸取代聚酯類、聚醚類等高分子。此外，脂肪族聚碳酸酯具有良好的耐候性及材料穩定性，因此受到各工業大國的高度重視。
聚碳酸酯的應用範圍非常廣，例如用於包裝材料、氣體阻隔材料、脆性材料的增韌劑與黏著劑等等，具有相當大的經濟效益。脂肪族聚碳酸酯具備良好的生物可降解性質(Biodegradable)，用以製造塑膠袋或其他常見一次性消耗用材料，將有效改善傳統聚烯烴類包裝材料在自然界中無法降解，所造成的環境汙染。用於製成氣體阻隔材料方面，脂肪族聚碳酸酯的其中一項特性為氣體阻隔率高，添加於聚烯烴類塑料中，可以提高其對於氣體及水氣的阻隔率，並應用於保鮮膜等商品。而作為脆性材料的增韌劑與黏著劑，分子量較低的脂肪族聚碳酸酯低聚物，因具有良好的黏彈性，由於其玻璃轉移溫度(Tg)低於室溫，故具一定程度的流動性及 黏性，可作為脆性材料如環氧樹酯、聚乳酸的增韌劑。近期也有做為安全玻璃夾層內的黏著劑的應用。
傳統聚碳酸酯的合成是採用光氣法，雖然反應性高但光氣具有強烈毒性，且製程中使用太多有毒溶劑。此外，光氣的使用是困難且複雜的，增加了操作危險性及侵蝕所造成的高成本材料費，且脂肪族原料只限於特定醇類，因此此法不可能用於生產單純的脂肪族聚碳酸酯。隨著非光氣法製程在1990年代出現，光氣法製程已經漸漸被淘汰，取而代之是以碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate，DPC)作為碳酸酯來源，和雙酚A(Bisphenol A，BPA)合成的非光氣製程。然而，非光氣的DPC製程繁雜且條件嚴苛，故一直以來，除了致力於開發更為成熟的DPC製程外，也有不少學者提出以更為直接的合成方法合成聚碳酸酯。例如，以二甲基碳酸酯(Dimethy Carbonate，DMC)和雙酚A直接合成聚碳酸酯，被認為極具有發展潛力。DMC製程的優點在於可以避免苯酚的使用，其副產物甲醇對於環境更為乾淨無害。因此，由商業以及環境的角度來看，DMC的製程都有其價值。
日本旭化成化學提出利用二甲基碳酸酯與脂肪族二醇進行聚合，合成聚碳酸酯二醇，數目平均分子量約介於300~20000之間，後續此一二醇可做為聚胺基甲酸酯與熱塑性彈性體中雙醇單體之用。
在德國專利第2446107A號中，描述了從氯化碳酸酯和脂肪族二醇類產生聚碳酸酯的方法，使用雙酚A(bisphenol A)和二氯碳酸酯(bis-chlorocarbonic acid ester)溶於二氯甲烷(methylene chloride)中，另外加入1,6-己二醇(1,6-hexanediol)溶於二氯甲烷的混合溶液，1.5小時過後加入10滴 的三乙基胺(triethylamine)在30℃反應，最後得到脂肪族聚碳酸酯；另外在德國專利第2523352A號、第2546534A號和第10027907A1號中，也提出酯交換法中從碳酸酯和脂肪族二醇類合成聚碳酸酯的方法。以上方法合成出來的聚碳酸酯，其分子量較低，其平均分子量Mw介於15,000~20,000克/莫耳(g/mole)之間。然而，雙酚A為一種環境賀爾蒙，對人體及環境均具有不良影響。
故，有必要提供一種以二甲基碳酸酯製備之共聚物及其製造方法，以綠色單體為原料，並進行無環境汙染的製程，以解決習用技術所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種二甲基碳酸酯製備之共聚物及其製備方法，使用非光氣製程並以綠色單體為原料，有別於傳統PC製程因光氣外洩而造成意外，製備對環境友善、低汙染、低毒性、良好生物相容性及高穩定性的聚碳酸酯，改善傳統對環境汙染嚴重之PC製程，大幅提高了工業量產的可能性。此外，導入不同的酯肪族單體形成共聚物，不僅提升其耐候性及耐水解性，並增加聚碳酸酯類於後續加工的應用性及其在工業上的應用性。
為達上述之目的，本發明的一實施例提供一種以二甲基碳酸酯製備之共聚物，其具有如下式(I)的結構： 其中A係選自或；B係或 ；R1、R2、R3、R4、R5和R6係彼此獨立地為C1-12伸烷基；Q1和Q3係彼此獨立地選自於單環的C3-20伸環烷基或多環的C3-20伸環烷基；Q2為直鏈的C5-20伸烷基或-HC=CH-；以及0.05≦m≦0.95，0.05≦n≦0.95，且m+n=1。
在本發明之一實施例中，該以二甲基碳酸酯製備之共聚物
在本發明之一實施例中，該以二甲基碳酸酯製備之共聚物為
在本發明之一實施例中，該以二甲基碳酸酯製備之共聚物的平均分子量係大於20,000克/莫耳。
在本發明之一實施例中，該以二甲基碳酸酯製備之共聚物的平均分子量係20,000~70,000克/莫耳。
本發明的一實施例另提供一種以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法，其包括步驟：(1)以一二甲基碳酸酯和一雙醇類進行一轉酯化反應，形成一聚合前驅物；以及(2)以該聚合前驅物和一改質單體進行一聚縮合反應，形成如上所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物。
在本發明之一實施例中，該雙醇類之結構如下式(II)：HO-X-Q-Y-OH..................(II) 其中Q與式(I)中的Q1相同，當X和R1或R2相同時，Y係對應R1或R2其中的另一個。
在本發明之一實施例中，該二甲基碳酸酯、該雙醇類以及該改質單體之莫耳比為3.5~4.5：3.5~4.5：3~1。
在本發明之一實施例中，該改質單體係選自於雙酸類、酸酐類、雙醇類、雙胺類或內醯胺類。
在本發明之一實施例中，該酸酐類為馬來酸酐。
在本發明之一實施例中，該內醯胺類為己內醯胺。
在本發明之一實施例中，該步驟(1)之該轉酯化反應之一反應溫度係150至180℃。
在本發明之一實施例中，該聚合前驅物的平均分子量係2,000~5,000克/莫耳。
在本發明之一實施例中，該步驟(2)之該聚縮合反應係在真空度為1~3托(tort)，溫度為180至200℃的條件下進行。
第1a至1b圖：本發明一實施例所製備之聚碳酸酯(PC)和聚碳酸酯-馬來酸酐(PC-MA)的應力應變曲線比較圖。其中第1a圖：PC應力應變曲線；第1b圖：PC-MA支應力應變曲線(“一”代表PC-MA10%；“----”代表PC-MA20%)
第2a至2b圖：本發明一實施例所製備之聚碳酸酯(PC)和聚碳酸酯-己內醯胺(PC-CPL)的應力應變曲線比較圖。其中第2a圖：PC應力應變曲線； 第2b圖：PC-CPL支應力應變曲線(“-”代表PC-CPL10%；“----”代表PC-CPL20%；“-．-”代表PC-CPL30%)
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的單數形式“一”、“一個”和“所述”包括複數引用，除非上下文另有明確規定。例如，術語“一化合物”或“至少一種化合物”可以包括多個化合物，包括其混合物；本發明文中提及的「%」若無特定說明皆指「重量百分比(wt%)」；數值範圍(如10%~11%的A)若無特定說明皆包含上、下限值(即10%≦A≦11%)；數值範圍若未界定下限值(如低於0.2%的B，或0.2%以下的B)，則皆指其下限值可能為0(即0%≦B≦0.2%)；各成份的「重量百分比」之比例關係亦可置換為「重量份」的比例關係。上述用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
本發明之一實施例提供一種以二甲基碳酸酯製備之共聚物，其具有如下式(I)的結構： 其中A係選自或；B係選自或；R1、R2、R3、R4、R5和R6係彼此獨立地選自於C1-12伸烷基；Q1和Q3係彼此獨立地選自於單環的C3-20伸環烷基或多環的C3-20伸環烷基；Q2為直鏈的C3-20伸烷基或-HC=CH-；以及0.05≦m≦0.95，0.05 ≦n≦0.95，且m+n=1。在該式(I)結構中，當A為時，B可以是，其中R1、R2、R4可例如是亞甲基(-CH2-)；Q1可例如是；以及Q2可例如是-HC=CH-。再者，該當A為時，B可以是R4；當A為時，B可以是；當A為時，B可以是R4。在本發明之一實施例中，該以二甲基碳酸酯製備之共聚物的平均分子量係大於20,000克/莫耳，較佳的是20,000~70,000克/莫耳。
再者，本發明之再一實施例提供一種以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法，其主要包括步驟：(S1)以一二甲基碳酸酯和一雙醇類進行一轉酯化反應，形成一聚合前驅物；以及(S2)以該聚合前驅物和一改質單體進行一聚縮合反應，形成如上所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物。本發明將於下文逐一詳細說明該實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。
本發明實施例之以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法首先係：(S1)以一二甲基碳酸酯和一雙醇類進行一轉酯化反應，形成一聚合前驅物。該雙醇類之結構如下式(II)：HO-X-Q-Y-OH..................(II)其中Q與式(I)中的Q1相同，當X和R1或R2相同時，Y係對應R1或R2其中的另一個，例如，當X和R1相同時，Y就和R2相同。在本步驟中，該轉酯化反應 係在150至180℃之一反應溫度下進行。此外，該聚合前驅物的平均分子量係2,000~5,000克/莫耳。
本發明實施例之以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法接著係：(S2)以該聚合前驅物和一改質單體進行一聚縮合反應，形成如上所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物。在本步驟中，該聚縮合反應係在真空度為1~3托，溫度為180至200℃的條件下進行。此外，該二甲基碳酸酯、該雙醇類以及該改質單體之莫耳比為3.5~4.5：3.5~4.5：3~1，可例如是4：4：2或4.2：4.2：1.6，然不限於此。該改質單體係可包含一個以上碳對碳不飽和雙鍵，且選自於雙酸類、酸酐類或雙醇類。該含不飽和雙鍵的酸酐類可例如是馬來酸酐，含不飽和雙鍵的雙酸類可例如是丁烯二酸。此外，該改質單體也可以例如是不含碳對碳不飽和雙鍵的雙胺或內醯胺類，該內醯胺類可例如是己內醯胺。
為使本發明之以二甲基碳酸酯製備之共聚物及其製造方法更明確，請參考下文所述之實際製造流程。
以二甲基碳酸酯(Dimethy Carbonate，DMC)和1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol，1,4-CHDM)合成聚碳酸酯為例，並在聚碳酸酯中導入改質單體為馬來酸酐(Maleic anhydride，MA)或己內醯胺(Caprolactam，CPL)，以合成共聚物。反應程序分成兩個階段，第一階段為轉酯化 (Transesterification)反應，第二階段為聚縮合(Polycondenastion)反應。所使用的各成分之比例如表一所示。
首先，第一階段主要將DMC及1,4-CHDM反應成一聚合前驅物，反應過程中藉由壓力的控制，不斷移除副產物甲醇，保持反應向右進行。在本實施例中，碳酸系統備壓為5.5巴(bar)，反應溫度約為140℃~160℃，之後再每隔10分鐘升溫10℃，直至酯化反應溫度150至180℃，以收集到的副產量達到約理論值的80%判斷反應程度，得到一共聚酯之預聚物(即聚合前驅物)，即可進行下一階段。
第二階段為聚縮合反應，將第一階段酯化反應得到的預聚物，在高溫且高真空的環境下進行，溫度為180~200℃，真空度為1至3托(torr)，以每30分鐘5℃將溫度升至聚合溫度，藉由不斷移出DMC來確保反應持續向右合成脂肪族聚碳酸酯。直到轉矩值達穩定值後，可得到一含有二甲基碳酸酯單元之共聚酯產物。
以馬來酸酐所形成的共聚物結構如下式(III)所示： .......(III)
藉由MA導入碳對碳不飽和雙鍵，做為未來加工之架橋點，以擴大其工業應用性。
再者，以己內醯胺為改質單體所形成的共聚物結構如下式(IV)所示：
請參考第1a至1b圖以及第2a至2b圖，其係PC、PC-MA和PC-PCCPL之應力應變圖。從第1a和1b圖中可見，聚碳酸酯(PC)之應力應變圖具有高分子的特性，延展性為126%，在導入馬來酸酐之後，由於軟鏈段雙鍵的導入，使得其延展性有大幅度的提升，其應力應變圖呈現一類似橡膠彈性體之圖形。此外，從第2a和2b圖中可見，藉由CPL添加比例的提升，可增加聚碳酸酯的延展性，原本純聚碳酸酯的延展性為126%，CPL的導入可是使共聚酯的延展性大幅提升，這是因為破壞了原本六元環給予聚碳酸酯的鋼性，其應力應變圖呈現一類似橡膠彈性體之圖形。由於聚碳酸酯本身就有良好的耐水解性，藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析，CPL的導入對其優異的耐水解能力並無影響。
請參考下表二，純PC的玻璃轉移溫度(Tg)約為40℃，且為一個非結晶性的材料。另外，PC共聚酯的玻璃轉移溫度與熱裂解溫度(Td，5wt%)，也隨著MA、CPL添加量10%、20%、30%的提高而逐漸降低。
此外，本發明直接以DMC合成脂肪族聚碳酸酯之技術，導入雙醇比例不同，控制合成不同分子量之聚碳酸酯二醇，以供作為其他高分子聚合之用。請參考下表三，以DMC與1,4-丁二醇(1,4-butandiol，BD)為例，利用控制單體比例、反應溫度等，可以有效合成分子量約為2000~5000之脂肪族聚碳酸酯二醇。
相較於習知技術，依照本發明所提供之以二甲基碳酸酯製備之共聚物及其製造方法，經聚縮合反應得到一擁有極佳耐熱性、韌性及良好尺寸安定性的脂肪族聚碳酸酯。由於以綠色單體為原料，且製程中也不會產生對環境有害的物質，可製備對環境友善、低汙染、低毒性、良好生物相容性及高穩定性的聚碳酸酯，大幅提高了工業量產的可能性。所製備之共聚物，不僅提升了PC的耐候性及耐水解性，並增加聚碳酸酯類於後續加工的應用性及其在工業上的應用性。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定 者為準。

Claims (14)

  1. 一種以二甲基碳酸酯製備之共聚物，其具有如下式(I)的結構： 其中A係或；B係或；R1、R2、R3、R4、R5和R6係彼此獨立地為C1-12伸烷基；Q1和Q3係彼此獨立地為單環的C3-20伸環烷基或多環的C3-20伸環烷基；Q2為直鏈的C5-20伸烷基或-HC=CH-；以及0.05≦m≦0.95，0.05≦n≦0.95且m+n=1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物，其中該以二甲基碳酸酯製備之共聚物為
  3. 如申請專利範圍第1項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物，其中該以二甲基碳酸酯製備之共聚物為
  4. 如申請專利範圍第1項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚 物，其中該以二甲基碳酸酯製備之共聚物的平均分子量係大於20,000克/莫耳。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物，其中該以二甲基碳酸酯製備之共聚物的平均分子量係20,000~70,000克/莫耳。
  6. 一種以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法，其包括步驟：(1)以一二甲基碳酸酯和一雙醇類進行一轉酯化反應，形成一聚合前驅物；以及(2)以該聚合前驅物和一改質單體進行一聚縮合反應，形成如申請專利範圍第1項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法，其中該雙醇類之結構如下式(II)：HO-X-Q-Y-OH......................(II)其中Q與式(I)中的Q1相同，X相同於式(I)中的R1及R2其中之一者，及Y相同於式(I)中的R1及R2其中之另一者。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法，其中該二甲基碳酸酯、該雙醇類以及該改質單體之莫耳比為3.5~4.5：3.5~4.5：3~1。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法，其中該改質單體係選自於雙酸類、酸酐類、雙醇類、雙胺類或內醯胺類。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚 物的製造方法，其中該酸酐類為馬來酸酐。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法，其中該內醯胺類為己內醯胺。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法，其中該步驟(1)之該轉酯化反應之一反應溫度係150至180℃。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法，其中該聚合前驅物的平均分子量係2,000~5,000克/莫耳。
  14. 如申請專利範圍第6項所述之以二甲基碳酸酯製備之共聚物的製造方法，其中該步驟(2)之該縮合聚合反應係在真空度為1~3托，溫度為180至200℃的條件下進行。
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